DE1155425B - Verfahren zur Anreicherung von Ammoniak an Deuterium durch Elektrolyse - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Wasser an Deuterium dadurch sehr wirksam anreichern kann, daß man es elektrolysiert. Unterwirft man eine wässerige Lösung beispielsweise von Natriumcarbonat oder Schwefelsäure, einer Gleichstromelektrolyse, so erfolgt eine Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff. Der Wasserstoff ist dabei im Vergleich zum Ausgangswasser an Deuterium verarmt, während das zurückbleibende Wasser mit Deuterium angereichert ist. Bezeichnet man die Isotopendichte des Wassers mit Ch₂o — ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Deuteriumatome zur Gesamtanzahl der Deuterium- und Wasserstoffatome im Wasser — und mit Ch₃ die Isotopendichte im erzeugten Wasserstoff — ausgedrückt durch das entsprechende Verhältnis im erzeugten Wasserstoffgas —, so ist der Trennfaktor/ definiert durch die Beziehung

Ch₂

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird in der Regel ein Trennfaktor/ zwischen 5 und 7 erreicht, der höher liegt als der Gleichgewichtsfaktor f_E, der sich bei dem Isotopengleichgewicht zwischen Wasser und Wasserstoff, die in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander in Berührung stehen, ergibt, wobei f_E bei Zimmertemperatur kleiner als etwa 3 ist. Das elektrolytische Verfahren wäre trotz des hohen Stromverbrauchs im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit besonders vorteilhaft, wenn es gelänge, noch höhere Trennfaktoren zu erreichen, wodurch der hohe Stromverbrauch ausgeglichen würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Anreicherung von Deuterium in Ammoniak durch elektrolytische Zersetzung flüssigen Ammoniaks unter Bedingungen, durch die höhere Trennfaktoren erreicht werden können. Der Trennfaktor/ ist hier in gleicherweise definiert wie bei der Elektrolyse wässeriger Lösungen, nämlich

Verfahren zur Anreicherung von Ammoniak an Deuterium durch Elektrolyse

Anmelder:
Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris,

und Houilleres du Bassin

du Nord et du Pas-de-Calais,

Douai (Frankreich)

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. August 1959 (Nr. 803 748)

Fernande Botter, geb. Bergheaud,

Chatillon-sous-Bagneux,

Gregoire Dirlan, Palaiseau, Seine-et-Oise,

Henri Sack, LeRaincy, Seine-et-Oise,

und Bernard Lefrangois,

Noeux-les-Mines, Pas-de-Calais (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

<-h₂

Da bekanntlich flüssiges Ammoniak ein schlechter elektrischer Leiter ist, ist der Zusatz eines Elektrolyten notwendig. Dieser Elektrolyt kann entweder sauer oder basisch sein. Die Begriffe sauer oder basisch beim flüssigen Ammoniak unterscheiden sich etwas von den entsprechenden Begriffen bei wässerigen Lösungen, sind jedoch den Fachleuten auf diesem Gebiet geläufig (vgl. beispielsweise »Non-aqueous solvents« von L. Andrieth und J. Kleinberg, Verlag John Wileys & Sons, New York, 1953, Kapitel 3, 4 und 5).

So ist beispielsweise im flüssigen Ammoniak gelöstes Kaliumamid eine Base, während Ammoniumbromid eine Säure ist. Bei der Elektrolyse beider Lösungen erfolgt eine Ausscheidung von Wasserstoff an der Kathode und von Stickstoff an der Anöde.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß wesentlich erhöhte Trennfaktoren erreicht werden, wenn bei einer Elektrolyse flüssigen Ammoniaks die folgenden Bedingungen gleichzeitig oder einzeln eingehalten werden:

Verwendung eines sauren Elektrolyten.
Niedrige Temperaturen, vorzugsweise in der Nähe des Verfestigungspunktes der Lösung bei Atmosphärendruck, wobei diese Temperaturen

309 727/222

3 4

wesentlich erhöht werden können, wenn unter Wasserstoff und Stickstoff getrennt zu erhalten, ist

höherem Druck gearbeitet wird. der Gasraum der Elektrolysezelle durch eine gas-

Verwendung von Kathoden aus einem der Me- undurchlässige Wand in zwei Abteilungen geteilt, wotalle Eisen, Kupfer und Nickel oder Legierun- -,^bei J^ede Abteilung mit einem Ableitungsrohr ver-

gen dieser MetaUe; - ' -5 sehen ist.

Die Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchfuh-

" Daraus ergibt sich, daß das Verfahren sowohl rung des Verfahrens unter Druck. Die Zelle besteht unter Atmosphärendruck als auch unter überatmo- aus einem Rohr 11 aus nichtrostendem Stahl; ihr sphärischem Druck durchgeführt ,werden kann. Tat- Rauminhalt beträgt 180 cm³. Die innere Oberfläche sächlich beeinflussen Drücke bis,.zu 1000at den io des Rohres 11 bildet die Kathode der Elektrolyse-Trennfaktor/ nicht wesentlich, ermöglichen es aber, zelle.

die Verfahrensbedingungen den Bedingungen, unter Die Anode besteht aus einem Graphitstab 12, der

denen das Elektrolyspgas weiterbehandelt werden der in einem Pfropfen 13 befestigt ist, der mittels des

soll, anzupassen, beispielsweise zur Ammoniak- Gewindes 14 in das eine Ende des Rohres 11 einge-

synthese oder in Isdtopen-Anreicherungskaskaden. 15 schraubt ist und der eine Bohrung 15 hat, in die das

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Rohr 16 einmündet, das zur Zuführung und Abfüh-

erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Atmo- rung des Elektrolyten bzw. seiner Zersetzungspro-

sphärendruck gearbeitet. Der Elektrolyt ist eine Lö- dukte dient. Der Druck kann mittels eines Mano-

sung von Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak, meters 17 gemessen werden und die Temperatur mit-

deren Konzentration zwischen 5 g/l bis zur Löslich- 20 tels eines Thermometers 18.

keitsgrenze bei der Arbeitstemperatur liegt. Die Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der verAnode besteht aus Kohle oder Graphit und die Ka- schiedenen, im vorstehenden bereits genannten Bethode aus Eisen, Kupfer oder Nickel. Die Tempera- dingungen auf den Trennfaktor:
tür kann zwischen der Verfestigungstemperatur und „ 'sr/el 1
dem Siedepunkt der Lösung liegen, vorzugsweise zwi- 25 "

sehen —70 und —30° C. Bei der Elektrolyse wird Die Elektrolyse wurde unter Atmosphärendruck

eine Spannung von 3 bis 30VoIt und eine Strom- mit einer Eisenkathode und einer Graphitanode

dichte von 0,01 bis 0,3 Amp./cm² angewandt. durchgeführt. Der Elektrolyt war eine Lösung von

Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungs- Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak (30 g/l),

gemäßen Verfahrens wird unter Druck gearbeitet, 30 Gearbeitet wurde bei -45° C mit einer Spannung

und Verfahrensbedingungen gleichen denen der ersten von 8,3 Volt, was eine Stromdichte von 0,06 Amp./

Ausführungsform bis auf die Temperatur, die bis zu cm² ergab. Die Isotopendichte des Ausgangsam-

100° C ansteigen kann, wobei die Spannung zwi- moniaks C_NH3 war 2615 ppm Deuterium. Die Isoto-

schen 0,5 und 30 Volt und die Stromdichte zwischen pendichte des Wasserstoffs, der bei der Elektrolyse

0,05 und 0,5 Amp. /cm² liegen kann. 35 entstand, betrug Ch₂ =92,5 ppm Deuterium. Daraus

Bei diesen beiden Ausführungsformen des erfin- ergibt sich der Trennfaktor

dungsgemäßen Verfahrens können Trennfaktoren ' q

von 15 bis 30 erreicht werden. / φ = 28,3.

Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungs- Ch₂

gemäßen Verfahrens sind in den Figuren schema- 40 τ, . . , „

tisch dargestellt. Beispiele

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit

Verfahrens unter Atmosphärendruck; dem Unterschied, daß die Kathode aus Kupfer be-

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des stand, die Elektrolysetemperatur betrug —55° C, die

Verfahrens unter erhöhtem Druck. 45 Spannung 9 Volt. Die Isotopendichte des Ausgangs-

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht aus ammoniaks war Cnh₃ =2910 ppm Deuterium, die

einer Elektrolysezelle 1 aus Pyrexglas mit 300 cm³ des entwickelten Wasserstoffs Ch₂= 108 ppm Deu-

Inhalt, die mit einem durchbohrten Pfropfen 2 ver- terium. Der Trennfaktor betrug mithin

schlossen ist, in dem befestigt sind: Die Zuleitungen q

zu den Elektroden 3, 3', die in diesem Fall eine Höhe 5° / = - = 26,9.

von 15 cm, eine Breite von 4,5 cm und einen Abstand Ch₂

von etwa 1,5 cm haben und die etwa 11 cm tief in ....

die Elektrolyselösung 4 eintauchen; ein Thermo- ei spie

meter 5, das vom Elektrolyten durch eine Hülse 6 Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit

mechanisch getrennt ist; eine in den Elektrolyten ein- 55 folgenden Änderungen:

tauchende Röhre 7, die mit einem Hahn 8 verschließ- Die Kathode bestand aus Nickel, die Elektrolysebar ist zur Einführung des vorher getrockneten temperatur betrug — 50⁰C, die Spannung 8,8VoIt. Ammoniumbromids und des Ammoniaks, der ge- Die Isotopendichte des Ausgangselektrolyten war gebenenf alls mit Deuterium angereichert sein kann. Cnh₃ = 2790 ppm Deuterium, die Isotopendichte des Diese Röhre 7 ermöglicht es ferner, Proben der Lö- 60 erzeugten Wasserstoffs war 122,5 ppm Deuterium, sung des flüssigen Ammoniaks zu entnehmen, um den Der Trennfaktor war f== 22,7.
Isotopengehalt zu analysieren; schließlich befindet „ . . . .
sich im Pfropfen noch ein Rohr 9, das durch einen iseispiei 4
Hahn 10 verschließbar ist und zur Ableitung der ent- Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit wickelten Gase dient. 65 folgenden Änderungen:

Bei Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 ent- Die Kathode bestand aus Aluminium, die Tem-

steht ein Gemisch von 1 Raumteil Stickstoff und peratur war — 60° C, die Spannung 10,8 Volt.

3 Raumteilen Wasserstoff. Sofern es erwünscht ist, Die Isotopendichte des Ausgangselektrolyten war

CnH₃ ⁼ 2340 ppm Deuterium, die Isotopendichte des erzeugten Wasserstoffs Ch₂ = 1002 ppm Deuterium, so daß sich ein Trennfaktor / = 2,3 ergab.

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 4 zeigen den Einfluß des Kathodenmetalls. Es ergibt sich, daß bei den drei Metallen Eisen, Kupfer und Nickel Trennfaktoren erzielt werden, die zehn- bis zwölfmal größer sind als bei der Verwendung eines anderen Metalls für die Kathode.

Beispiel 5

Unter Atmosphärendruck wurde eine Lösung von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak elektrolysiert, die Konzentration der Lösung betrug 40 g NH₂K pro Liter Ammoniak, die Temperatur —40° C, die Spannung 8VoIt, entsprechend einer Stromdichte von 0,03 Amp./cm³. Die Anode bestand aus Kohlenstoff, die Kathode aus Platin. Es wurde ein Trennfaktor / = 6 festgestellt.

Das vorstehende Beispiel 5 schildert die Anwendung eines Verfahrens, bei dem mit einem »basischen« Elektrolyten gearbeitet wird, und zeigt, daß der Anreicherungsfaktor an Deuterium nicht größer ist als der bei der Wasserelektrolyse erzielbare.

Beispiel 6
des Verfahrens

Die Temperatur betrug -20⁰C, der Druck 350 at, die Spannung 7 Volt, die mittlere Stromdichte 0,15 Amp./cm². Es wurde ein Trennfaktor von

Ch₂

erzielt.

= ¹⁴I = 16,7
8,5

unter erhöhtem

Durchführung
Druck.

In das in Fig. 2 dargestellte Rohr wurde eine Lösung eingebracht, die 100 g Ammoniumbromid pro Liter flüssigen Ammoniak enthielt. Die Anode bestand aus Graphit, die Kathode aus dem nichtrostenden Stahl der Röhrenwand.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Anreicherung von Ammoniak an Deuterium, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz eines sich in Ammoniak lösenden »sauren« Elektrolyten, besonders Ammoniumbromid, leitend gemachtes flüssiges Ammoniak bei einem zwischen Atmosphärendruck und 1000 at liegenden Druck elektrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Zelle durchgeführt wird, deren Anode aus Kohlenstoff und deren Kathode aus Eisen, Kupfer bzw. Nickel oder Legierungen dieser Metalle besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Ammoniak durchgeführt wird, der mindestens 5 g/l Ammoniumbromid und höchstens solche sich bei der Arbeitstemperatur lösenden Ammoniumbromidmengen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Spannungen von 0,5 bis 30VoIt, besonders 3 bis 30VoIt, bei Stromstärken von 0,01 bis 0,5 Amp./cm², besonders 0,05 bis 0,3 Amp./cm², elektrolysiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 309 727/222 10.63