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Bekämpfung von Pilzen auf lebenden Pflanzen-Es wurde gefunden, daß
Verbindungen der allgemeinen Formel
hochwirksame fungieide Mittel zur Anwendung an im Wachstum stehenden Pflanzen darstellen.
In der Formel bedeutet A entweder nichts oder die Gruppe CO. Es handelt
sich also um 1-Thioeyanomethyl-1 H-benzotriazol und 3-Thioeyanomethyl-1,2,3-benzotriazin-4(3
H)-on.
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Es ist zwar bekannt, daß einige Thiocyanate als Insektizide wirksam
sind, aber eine irgendwie praktisch ins Gewicht fallende fungicide Wirkung ist bei
den Mitgliedern dieser Verbindungsklassen durchaus ungewöhnlich. Es gab auch keine
Anhaltspunkte um vorauszusagen, welche organische Verbindung mit Thiocyanatgruppen
als fungicid geeignet sein könnte.
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Die deutsche Patentschrift 878 450 beschreibt als Fungizide
Thiocyanate der allgemeinen Formel RXCH,M, in der R einen aromatischen Kern, X ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom und M eine Thiocyanat- oder Isothioeyanatgruppe darstellt.
Diese Äther sind wegen geringer fungizider Wirksamkeit praktisch unbrauchbar. Sie
haben ED"-Werte in der Größenordnung von 1000 - 10-6 Teilen. Aus der deutschen
Auslegeschrift 1045 154 sind 1-Trichlormethansulfenylbenztriazole als Fungizide
bekannt. Die Produkte dieses Typs haben ebenfalls ED"-Werte in der Größenordnung
von 10 bis 50 - 10-6 Teilen ergeben.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1053 856 sind Triazine, welche
an den Ringkohlenstoffatomen mit Thiocyanresten substituiert sind, zur Bekämpfung
von Fungi und zur Unterdrückung unerwünschten Pflanzenwuchses bekannt.
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Hiernach zeichnen sich diese Verbindungen` durch eine starke Phytotoxitität
aus, welche beim Fachmann jede Erwartung einer Anwendbarkeit an Kulturpflanzen,
die nicht unterdrückt oder vernichtet, sondern gepflegt werden sollen, schlechthin
ausschließt. Außerdem sind die dortigen symmetrischen Triazine schon rein chemisch
so wenig mit den Wirkstoffen der vorliegenden Erfindung verwandt und vergleichbar,
daß sie den Leser keinesfalls zu den vorliegenden Wirkstoffen hätten führen können.
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Die Fungicide nach der Erfindung wurden in üblicher Weise an Sporenkulturen
auf Glasplatten auf die fungieide Wirkung getestet. Dabei ergibt 1-Thioeyanomethyl-2
H-benzotriazol gegen Alternaria solani und Monilia fructicole eine Mengentötung
ED" von weniger als 5 - 10-6 und gegen Stemphylium sarcinaeforme eine solche
von 5 bis 10 - lO', (Teile auf 1000 000).
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Beim gleichen Test ergibt 2-Thiocyanomethyl-1,2,3-benzotriazin-4(3
H)-on gegen Alternaria solani eine Tötungsquote von weniger als 5 - 10-6
gegen Monilia fructicola eine solche von 5 - 10 - 10-6 und gegen Stemphylium
sarcinaeforme eine solche von 10 bis 50 - 10-1.
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Beide Verbindungen sind in Sprühlösungen von 10/" Wirkstoff gegen
junge Tomatenpflanzen nicht phytotoxisch.
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Zur Prüfung der Wirkung der Fungicide nach der Erfindung gegen Phytophthora
infestans auf Tomatenpflanzen werden junge Pflanzen zunächst mit einer Suspension
des zu prüfenden Wirkstoffes bei verschiedenenen Konzentrationen gespritzt, getrocknet
und danach mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Einzelne
Pflanzen werden als Blindversuche nur mit der Sporensuspension besprüht. Sämtliche
Pflanzen werden unter sorgfältig eingestellten gleichmäßigen Bedingungen von Temperatur
und Feuchtigkeit gehalten. Die an den Pflanzen zu beobachtenden Befallstellen werden
ausgezählt, und man bestimmt den ED"-Wert.
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Mit beiden Wirkstoffen der Erfindung erzielt man dabei Tötungsquotenwerte
von 180. 10-6. Ein zum
Vergleich in gleicher Weise
- ängewandtes haj*Isübliches Zineb-Präparat (Zinksalz der Äthyl&Ibisdithiocarbaminsäure)
ergibt dagegen einen Tötungsquotenwert von 360 - 10-11.
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Die fungiciden Wirkstoffe dä Erfindung werden im allgemeinen in Präparaten
angewandt, in denen derWirkstoff mit einem inerten Trägerstoff gemischt ist. Die
Stäubungsmittel werden hergestellt, indem man den Wirkstoff mit einer fein'zerteilten
festen Substanz, wie Talk, Ton, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Siliciumhydroxyd oder
Magnegiumearbonat, mischt. Gegebenenfalls können Netzmittel und/oder Dispergierungsftiittel
zu-gefügt werden. Wenn deren Anteil gesteigert wird, so erhält man netzbare Pulver,
die in Wasser aufgenommen und als Spritzmittel angewandt werden können.-.
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Die Stäuber, können 1 bis 15111, die netzbaren Pulver bis zu
5001, oder mehr der Wirkstoffe nach der Erfindung enthalten.
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Eine typische Rezeptur für ein netzbares Pulver enthält 20 bis
50 % Wirkstoffe, 45 bis 75 % eines oder mehrerer feinzerteilter fester
Trägerstoffe der obengenannten Art, 1 bis 5111, eines Netzmittels und
1 bis 5 0/0 eines Dispergierungsmittels. Als typisch geeignete
Netzmittel werden genannt Natriumdodecylsulfat, Natriumsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonate,
Alkylphenoxypglyäthoxyäthanol oder andere nichtionische Kondensationsprodukte langkettiger
Carbonsäuren, Alkohole oder Mercaptane mit Äthylen-und/oder Propylenoxyd.
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Emulgierbare flüssige Konzentrate der Wirkstoffe können mit einem
organischen Lösungsmittel und einem in diesem Lösungsmittel löslichen Emulgator,
z. B. einem oder mehreren nichtionischen oberflächenaktiver Mitteln oder sonstigen
in dem Lösungsmittel löslichen Netzmitteln, hergestellt werden.
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Andere- Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Inseetieide, Miticide oder
auch andere Fungieide, können den die neuen Wirkstoffe enthaltenden Präparaten ebenfalls
zugernischt werden.
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Die neuen fungiciden Wirkstoffe werden hergestellt, indem man die
entsprechende Halogenmethylverbindung mit einem Salz derb Thioeyansäure umsetzt.
Als günstigste Ausgangsstoffe werden genannt 1-Chlormethyl- 1 H-benzotriazol,-.
1 -Brommethyl- 1 H-benzotriazol, 3-Chlonnethyl-1,2,3-benzotriazin-4(3H)-on
und 3-Bronimethyl-1,2,3-benzotriazin-4(3H)-on.
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Das Halogen hat dabei ein Atomgewicht von mmdestens 35. Als
Kationen der Thiocyanate sind insbesondere geeignet Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium
usw. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inertert flüchtigen organischen Lösungsmittel,
wie Aceton, Äthylendichlorid, Benzol oder einem niederen Alkanol, ausgeführt, wobei
wassermischbare Lösungsmittel vorzuziehen sind. Das Reaktionsgemisch wird auf
50 bis 125'C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Entfernen des Lösungsmittels
oder durch Ausfällen der Thiocyanverbindung im Wege der Verdünnung von Wasser isoliert.
Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt durch Umkristallisieren gereinigt werden.
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Im folgenden wird die Herstellung der neuen Wirkstoffe beschrieben.
Die Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben. Für das Herstellungsverfahren
wird kein Patentschutz beansprucht.
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Man mischt 17Teile 1-Chlormethyl-IH-benzotriazol, 10 Teile
Kaliumthioeyanat und 75 Teile Aceton, erhitzt 3 Stunden lang unter
Rühren zum Rückfluß mit einer Kopftemperatur von 57'C und gießt dann das Reaktionsgernisch
in 300 Teile Wasser ein. Man filtriert den dabei sich bildenden festen Stoff
ab, wäscht mit Wasser, trocknet an der Luft und erhält 18 Teile
1 -Thiocyanomethyl- 1 H-benzotriazol mit einem Schmelzpunkt von 128
bis 131'C.
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Analyse: 29,5 "/, Stickstoff (theoretisch 29,20 11/j
und 16,8 % Schwefel (theoretisch 16,6 0/j.
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Bei Anwendung der entsprechenden Brommethylverbindungen erhält man
das gleiche Endprodukt. An Stelle der genannten Ausgangsstoffe können auch solche
benutzt werden, die im Phenylring einen oder mehrere nichtreagierende Substituenten,
wie Chlor, Nitro- oder Alkylgruppen, enthalten.
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Man mischt 20 Teile 3-Chlorrnethyl-1,2,3-benzotriazin-4(3 11)-on,
10 Teile Kaliumthioeyanat und 75 Teile Aceton, erhitzt 2 Stunden lang
unter Rühren zwn Rückfluß, gießt dann in kaltes Wasser ein, filtriert die sich ausscheidende
feste Substanz ab, wäscht und trocknet. Man erhält 21 Teile eines bei
118 bis 120'C
schmelzenden Reaktionsproduktes mit 24,9 % Stickstoff
und 13,3 0/0 Schwefel (theoretisch 25,7 bzw. 14,70/,).