DE1137564B

DE1137564B - Process for the continuous electrolytic production of pure titanium or zirconium and an electrolytic cell for carrying out the process

Info

Publication number: DE1137564B
Application number: DET8778A
Authority: DE
Inventors: William Robert Opie; Kjell Ake Svanstrom
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1952-12-13
Filing date: 1953-12-14
Publication date: 1962-10-04
Also published as: CH335860A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von reinem Titan oder Zirkonium und elektrolytische Zelle zur Durchführung des Verfahrens Zusatz zum Patent 1103 600 Das Hauptpatent 1103 600 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von reinem Titan oder Zirkonium in einer einen geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten enthaltenden elektrolytischen Zelle, wobei dampfförmiges Titan- oder Zirkoniumtetrahalogenid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten durch ein Rohr zugeführt und eine die Reduktion des Titan- oder Zirkoniumtetrahalogenids gewährleistende Elektrizitätsmenge angewandt wird, wobei das in den Elektrolyten eintauchende Ende des Rohrs mit einem mit Öffnungen versehenen kathodischen Korb umgeben wird, und die Zelle gleichzeitig mit der kontinuierlichen Einführung des Tetrahalogenids des herzustellenden Metalls mit einer zur vollständigen Reduktion dieses Halogenids zu Metall ausreichenden Elektrizitätsmenge von mindestens 4 Faraday je Mol Tetrahalogenid gespeist wird. Im allgemeinen wird eine kathodische Stromdichte zwischen 1 und 6 A/cm2, vorzugsweise von 3 A/cm2, angewandt.Process for the continuous electrolytic production of pure titanium or zirconium and electrolytic cell for carrying out the process Addendum to patent 1103 600 The main patent 1103 600 relates to a process for the continuous electrolytic production of pure titanium or zirconium in an electrolytic cell containing a molten halide salt electrolyte, with vaporous titanium - or zirconium tetrahalide is fed through a tube below the surface of the electrolyte and an amount of electricity ensuring the reduction of the titanium or zirconium tetrahalide is applied, the end of the tube immersed in the electrolyte being surrounded by an apertured cathodic basket, and the cell simultaneously with the continuous introduction of the tetrahalide of the metal to be produced with an amount of electricity of at least 4 Faraday each sufficient to completely reduce this halide to metal Mol tetrahalide is fed. In general, a cathodic current density between 1 and 6 A / cm2, preferably 3 A / cm2, is used.

Obwohl das Verfahren gemäß dem Hauptpatent zur Herstellung von Titan und Zirkonium sich als gut geeignet gezeigt hat, ist es durch die vorliegende Erfindung gelungen, dieses Verfahren zu verbessern und noch bessere Produkte herzustellen.Although the process according to the main patent for the production of titanium and zirconium has been found to be well suited, it is by the present invention succeeded in improving this process and producing even better products.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Herstellung von Titan und Zirkonium durch direkte Elektrolyse nicht nur durch die Beschränkung der reduzierten Metallhalogenide auf die unmittelbare Nähe der Kathode, sondern auch durch das praktisch restlose Auffangen des gesamten Metallniederschlages auf der Kathode selbst verbessert werden kann, wobei fast das gesamte abgeschiedene Titan bzw. Zirkonium in Form eines duktilen, wirtschaftlich verwertbaren Produktes gewonnen wird. Der Ausdruck »auf die unmittelbare Nähe der Kathode beschränkt« bedeutet, daß die reduzierten Metallhalogenide, z. B. die reduzierten Titanchloride, nämlich Titandichlorid und Titantrichlorid, die im Übergangsstadium unmittelbar nach der Einführung des Metallhalogenids in den geschmolzenen Salzelektrolyten gebildet werden, keine Möglichkeit haben, durch den geschmolzenen Salzelektrolyten hindurch zu diffundieren, sondern unmittelbar und sofort an die Kathodenoberfläche geführt und mit ihr in innigem Kontakt gehalten werden, wodurch die reduzierten Metallhalogenide zu Metall weiter reduziert werden.The present invention is based on the knowledge that the Manufacture of titanium and zirconium by direct electrolysis not only by the Restriction of the reduced metal halides to the immediate vicinity of the cathode, but also through the practically complete collection of the entire metal precipitate on the cathode itself can be improved, with almost all of the deposited Titanium or zirconium in the form of a ductile, economically viable product is won. The expression "restricted to the immediate vicinity of the cathode" means that the reduced metal halides, e.g. B. the reduced titanium chlorides, viz Titanium dichloride and titanium trichloride, which are in the transition stage immediately after the Introduction of the metal halide into the molten salt electrolyte are formed, have no way of diffusing through the molten salt electrolyte, but directly and immediately to the cathode surface and with it in intimate contact, whereby the reduced metal halides to metal can be further reduced.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, elektrolytischen Herstellung von reinem Titan oder Zirkonium in einer einen geschmolzenen Halogenidsalzelektrolyten enthaltenden, elektrolytischen Zelle wobei dampfförmiges Titan-oder Zirkoniumtetrahalogenid unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten durch ein Rohr zugeführt wird, dessen in den Elektrolyten eintauchendes Ende mit einem mit Öffnungen versehenen kathodischen Korb umgeben wird gemäß Patent 1103 600, wobei die Kathode so in der Zelle angeordnet und ausgebildet wird, daß der Stromfluß durch den Elektrolyten auf einen oder mehrere durchlöcherte Wandungsteile beschränkt wird. Vorzugsweise wird der Stromfluß auf diejenigen Wandungsteile beschränkt, die etwa senkrecht zur Richtung des von der Kathode zur Anode führenden Stromflusses liegen, und vorzugsweise sind die stromdurchflossenen Wandungsteile der Kathode eben ausgebildet.The present invention relates to a process for the continuous, electrolytic production of pure titanium or zirconium in an electrolytic cell containing a molten halide salt electrolyte, wherein vaporous titanium or zirconium tetrahalide is fed below the surface of the electrolyte through a tube, the end of which is immersed in the electrolyte with a cathodic basket provided with openings is surrounded according to patent 1103,600 , the cathode being arranged and designed in the cell in such a way that the flow of current through the electrolyte is restricted to one or more perforated wall parts. The current flow is preferably restricted to those wall parts which are approximately perpendicular to the direction of the current flow leading from the cathode to the anode, and the wall parts of the cathode through which current flows are preferably flat.

Wenn erfindungsgemäß die Kathode so in der Zelle angeordnet und ausgebildet wird, daß der Stromfluß durch den Elektrolyten auf einen oder mehrere durchlöcherte Wandungsteile beschränkt wird, wird das eingeführte dampfförmige Titantetrachlorid zu Titan reduziert und unmittelbar auf der Kathode in Form einer porösen Titanmasse niedergeschlagen. Der Titanniederschlag ist kathodisch und arbeitet daher als Niederschlagskathode, und bildet eine poröse, kathodische Trennwand zwischen der Anode und dem Katolyten, so daß die Titanverbindungen des Katolyten in Kontakt mit der Kathode kommen und ausreduziert werden und nicht in den Anolyten diffundieren.If, according to the invention, the cathode is arranged and designed in this way in the cell becomes that the current flow through the electrolyte perforated on one or more Wall parts is limited, the introduced vaporous titanium tetrachloride reduced to titanium and directly on the cathode in the form of a porous titanium mass dejected. The titanium deposit is cathodic and therefore works as a deposit cathode, and forms a porous, cathodic partition between the anode and the catholyte, so that the titanium compounds of the catholyte in contact with the cathode come and be reduced and not diffuse into the anolyte.

Es wurde auch festgestellt, daß, wenn verhältnismäßig kleine, einzelne Titan- oder Zirkoniumteilchen, die normalerweise für die technische Verwendung nicht geeignet sind, im Kontakt mit einer mit einem Niederschlag zusätzlicher Titan- bzw. Zirkoniumteilchen versehenen katholischen Oberfläche festgehalten werden, diese feinen Teilchen nach und nach größer werden, bis der gesamte Niederschlag aus einem verhältnismäßig grobkörnigen Titan oder Zirkonium hoher Reinheit und Duktilität besteht. Wenn also das Titantetrachlorid bzw. Zirkoniumtetrachlorid bei seinem Eintritt in den Elektrolyten auf die unmittelbare Nähe der Kathode begrenzt bleibt, und gleichzeitig der gesamte Titan- oder Zirkoniumnied'erschlag während der Niederschlagszeit im Kontakt mit einer Kathodenfläche festgehalten wird, ist die Ausbeute an Titan bzw. Zirkonium ungewöhnlich hoch, und der Titan- bzw. Zirkoniumniederschlag wird nahezu vollständig als ein handelsmäßig verwendbares Produkt gewonnen.It was also found that, when relatively small, individual Titanium or zirconium particles not normally for technical use are suitable, in contact with an additional titanium resp. Zirconium particles provided catholic surface are adhered to this fine particles gradually get larger until all of the precipitate is out of one relatively coarse-grained titanium or zirconium of high purity and ductility consists. So if the titanium tetrachloride or zirconium tetrachloride on its entry in the electrolyte remains limited to the immediate vicinity of the cathode, and at the same time the total titanium or zirconium precipitation during the precipitation period in Contact with a cathode surface is retained, the yield of titanium or Zirconium is unusually high, and the titanium or zirconium precipitate becomes almost fully recovered as a commercially usable product.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Titan- bzw. Zirkoniumhalogenid vorzugsweise in Dampfform der Zelle unter gleichzeitiger Zuführung von elektrischem Strom zugeleitet. Um die Metallhalogenide mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit der Zelle zugeben zu können, ist es zweckmäßig, sie entweder in flüssigem oder festem Zustand zu messen.When carrying out the method according to the invention, the titanium or zirconium halide, preferably in vapor form of the cell with simultaneous Supply of electric current supplied. To the metal halides with handy to be able to admit constant speed of the cell, it is advisable to measure them in either a liquid or solid state.

Um die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, wird das Verfahren an Hand der Zeichnungen unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Titan aus Titantetrachlorid beschrieben. Die Zeichnungen stellen beispielsweise Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle dar, und es bedeutet Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine elektrolytische Zelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine andere elektrolytische Zelle gemäß der Erfindung; Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Teilschnitt gemäß Linie 6-6 der Fig. 2; , Fig. 4 zeigt eine vergrößerte perspektivische Darstellung des katholischen Korbes gemäß Fig. 2 und 3. Fig. 1 zeigt einen mittels der Graphitelektroden 12 beheizten Zellenkörper 11, der ganz oder teilweise mit dem Elektrolyten 13 gefüllt ist, in den die Anode 15 und die Kathode 14 b eintauchen. Die Kathode besteht aus einem hohlen Leitrohr, das in einen mit öffnungen versehenen katholischen Korb 21 hineinragt. Das dampfförmige Titantetrachlorid wird dem oberen Ende des hohlen Leitrohrs der Kathode zugeführt und tritt aus ihrem unteren Ende innerhalb des Korbes 21 in unmittelbarer Nähe seines Bodens aus. Eine bis unter die Oberfläche des geehmolzenen Elektrolyten reichende Trennwand 17 trennt die Kathode 14 b von der Anode 15. Der Auslaß 18 gestattet die Ableitung der im Anodenraum der Zelle entstehenden Gase. Beim Betrieb wird dampfförmiges Titantetrachlorid in den kathodisehen Korb 21 in einem auf die gleichzeitig erfolgende Stromzufuhr abgestimmten Verhältnis gegeben. Hierbei wird das Titan sofort direkt auf der Kathode niedergeschlagen.In order to explain the details of the present invention in more detail, the procedure is based on the drawings with particular reference to the manufacture of titanium from titanium tetrachloride. The drawings represent, for example Embodiments of the electrolytic cell according to the invention represent, and it means Fig. 1 is a vertical section through an electrolytic cell for implementation of the method according to the invention, FIG. 2 is a vertical section through another electrolytic cell according to the invention; 3 shows an enlarged partial section according to line 6-6 of FIG. 2; , Fig. 4 shows an enlarged perspective illustration of the catholic basket according to FIGS. 2 and 3. FIG. 1 shows one by means of the graphite electrodes 12 heated cell body 11 which is completely or partially filled with the electrolyte 13 is, in which the anode 15 and the cathode 14 b immerse. The cathode consists of a hollow guide tube which is inserted into a catholic basket 21 with openings protrudes. The vaporous titanium tetrachloride is the top of the hollow draft tube fed to the cathode and emerges from its lower end inside the basket 21 in in the immediate vicinity of its floor. One to below the surface of the molten one Electrolyte-reaching partition 17 separates the cathode 14 b from the anode 15. The Outlet 18 allows the gases generated in the anode compartment of the cell to be discharged. During operation, vaporous titanium tetrachloride is fed into the cathodic basket 21 in given a ratio matched to the simultaneous power supply. The titanium is immediately deposited directly on the cathode.

Die Fig. 2 zeigt einen mittels der Graphitelektroden 12 beheizten Zellenkörper 11, der ganz oder teilweise mit dem Elektrolyten 13 gefüllt ist, in den die Anode 15 und die Kathode 14 c eintauchen. Die Kathode 14 c besteht aus einem hohlen Leitrohr zur Einleitung des gasförmigen Titantetrachlorids in den Elektrolyten und besitzt eine an ihrem unteren Ende angeordnete zylindrische Verlängerung; die aus einem mit durchlöcherten Seitenwandungen 24 und einem durchlöcherten Boden 25 ausgestatteten Metallkorb 23 besteht. Der Korb 23 ist vorzugsweise aus Titan, obwohl auch Eisen- oder Stahlblech verwendet werden kann. Da der Korb 23 mit der rohrförmigen Kathode 14 c ein Ganzes bildet, ist er selber als Kathode anzusprechen und dient dazu, sowohl die eintretenden reduzierten Halogenide in innigem Kontakt mit einer katholischen Oberfläche zu halten als auch die einzelnen Titanteilchen einschließlich der feinen Teilchen im Kontakt mit den kathodischen Korbflächen festzuhalten, um so ein fortlaufendes Wachsen der Metallteilchen während der Niederschlagszeit zu ermöglichen zwecks Bildung verhältnismäßig großer Partikeln aus duktilem Titan.FIG. 2 shows one heated by means of the graphite electrodes 12 Cell body 11, which is completely or partially filled with the electrolyte 13, in immerse the anode 15 and the cathode 14 c. The cathode 14 c consists of one hollow guide tube for introducing the gaseous titanium tetrachloride into the electrolyte and has a cylindrical extension disposed at its lower end; the from a perforated side walls 24 and a perforated bottom 25 equipped metal basket 23 consists. The basket 23 is preferably made of titanium, though iron or steel sheet can also be used. Since the basket 23 with the tubular Cathode 14c forms a whole, it is itself to be addressed as a cathode and serves in addition, both the entering reduced halides in intimate contact with a catholic surface as well as the individual titanium particles including of the fine particles in contact with the cathodic basket surfaces to such a continuous growth of the metal particles during the precipitation period allow for the formation of relatively large particles of ductile titanium.

Der in Fig.4 dargestellte katholische Korb gibt zwar befriedigende Ergebnisse, er kann jedoch auch andere Formen besitzen. So können beispielsweise die Wandungen 24 des Korbes uridurchlöchert ausgebildet und nur der Boden durchlöchert sein. Die Wände 24 können auch bei uridurchlöcherter Ausführung von der rohrförmigen Kathode 14c elektrisch isoliert sein, während der Boden des Korbes durchlöchert ist und durch entsprechende leitende Verbindung mit der rohrförmigen Kathode 14 c als Teil der Kathode dienen kann.The Catholic basket shown in Figure 4 is satisfactory Results, but it can take other forms. For example the walls 24 of the basket are formed with perforations and only the bottom is perforated be. The walls 24 can also be of the tubular design with a uri-perforated design Cathode 14c be electrically isolated while perforating the bottom of the basket and by means of a corresponding conductive connection to the tubular cathode 14 c can serve as part of the cathode.

Um eine maximale Verfahrensausbeute und ein besseres Produkt zu erzielen, kann die Bewegung der Ionen durch den Elektrolyten auf Grund des von der Anode zur Kathode erfolgenden Stromdurchflusses der Zelle so gelenkt werden, daß sämtliche Ionen in den katholischen Korb 23 durch seinen durchlöcherten Boden 25 gelangen und nicht entlang der Außenwandungen des Korbes wandern. Zu diesem Zwecke ruht der Boden des katholischen Korbes gemäß Fig.2 auf einer geschlossenen waagerechten Trennwand 26, die sich oberhalb des Zellenbodens von den Seitenwandungen des Kathodenraumes der Zelle nach innen erstreckt und eine Durchtrittsöffnung 27 besitzt, die in ihren Abmessungen um ein geringes kleiner ist als die Abmessungen des Korbbodens. Auf diese Weise wird durch die Trennwand 26 verhindert, daß Ionen durch den Elektrolyten nach aufwärts an den Außenwandungen des Korbes entlangwandern können.In order to achieve maximum process yield and a better product, can cause the movement of ions through the electrolyte from the anode to the Cathode current flow through the cell are directed so that all Ions get into the catholic basket 23 through its perforated bottom 25 and do not wander along the outer walls of the basket. For this purpose the Bottom of the Catholic basket according to Figure 2 on a closed horizontal partition 26, which are located above the cell bottom from the side walls of the cathode compartment the cell extends inwardly and has a passage opening 27 in their Dimensions is slightly smaller than the dimensions of the basket bottom. on in this way, the partition wall 26 prevents ions from passing through the electrolyte can wander upwards along the outer walls of the basket.

Wie oben beschrieben wurde, besteht ein wesentliches Merkmal der katholischen Körbe darin, daß der größte Teil der feinen Tintanteilchen, die anfänglich an den Kathodenflächen niedergeschlagen werden, in ihrer unmittelbaren Nähe und im Kontakt mit ihnen festgehalten werden, wodurch mit dem Fortschreiten der Elektrolyse sich diese feinen Metallteilchen mit weiteren feinen Teilchen vereinigen und allmählich große grobe Teilchen mit einer Größe bis zu 10 000 Mikron bilden. Somit dient der kathodische Korb dazu, den Verlust großer Mengen feiner Metallteilchen in Form von Schlamm zu verhindern.As described above, there is an essential characteristic of the Catholic Baskets in it that most of the fine ink particles that are initially attached to the Cathode surfaces are deposited, in their immediate vicinity and in contact be held with them, thereby reducing the progress of electrolysis itself these fine metal particles combine with other fine particles and gradually form large coarse particles up to 10,000 microns in size. Thus, the cathodic basket to prevent the loss of large quantities of fine metal particles in the form of Prevent mud.

Die Ausbeuten der erfindungsgemäßen Zelle sind außerordentlich hoch, sie liegen zwischen 85 und 90% und bilden ein reines duktiles Titan mit einer Brinellhärte zwischen 100 und 130 kg/mm2. Da außerdem nahezu das gesamte gebildete Titan sich in dem von dem kathodischen Korb umgrenzten Raum befindet, ist eine leichte und schnelle Entfernung des Metalls durch entsprechende Ausbildung und Anordnung der korbförmigen Kathode möglich.The yields of the cell according to the invention are extremely high, they are between 85 and 90% and form a pure ductile titanium with a Brinell hardness between 100 and 130 kg / mm2. In addition, since almost all of the titanium formed is in the space bounded by the cathodic basket is one easy and quick removal of the metal through appropriate design and arrangement the basket-shaped cathode possible.

Wie im Hauptpatent beschrieben, muß eine Elektrizitätsmenge, die größer ist als die theoretische, zugegeben werden, um Stromverluste auszugleichen. Beim Reduzieren von Titantetrachlorid zu Titan ist die theoretische Elektrizitätsmenge 4 Faraday je Mol zugeführten Titantetrachlorids, es hat sich aber in der Praxis je nach den Arbeitsbedingungen als zweckmäßig erwiesen, 4,5 bis 6,0 Faraday je Mol Titantetrachlorid der Zelle zuzuführen.As described in the main patent, the greater the amount of electricity is than the theoretical, to be added to compensate for power losses. At the Reducing titanium tetrachloride to titanium is the theoretical amount of electricity 4 Faraday per mole of titanium tetrachloride added, but it has been found in practice Depending on the working conditions, it has been found to be expedient, 4.5 to 6.0 Faradays per mole To supply titanium tetrachloride to the cell.

Die Zelle wird mit einer verhältnismäßig hohen Kathodenstromdichte betrieben. Eine typische Kathodenstromdichte liegt bei 3 A/cm2. Gute Ergebnisse lassen sich aber innerhalb eines weiten von den Merkmalen der Zelle und den Arbeitsbedingungen abhängigen Bereiches erzielen. Im allgemeinen führt eine Kathodenstromdichte zwischen 0,5 und 6 A/cm2 zu befriedigenden Ergebnissen. Innerhalb dieses Bereiches wird Titan oder Zirkonium niedergeschlagen und haftet auf der Kathode.The cell is using a relatively high cathode current density operated. A typical cathode current density is 3 A / cm2. Good results but can be within a wide range of the characteristics of the cell and the working conditions Achieve dependent area. In general, a cathode current density leads between 0.5 and 6 A / cm2 give satisfactory results. Titanium becomes within this range or zirconium is deposited and adheres to the cathode.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete geschmolzene Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einem geschmolzenen Halogenid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder des Magnesiums, und zwar insbesondere aus einem Chlorid dieser Metalle, die einzeln oder in Kombination benutzt werden können. Mischungen dieser Halogenide, die Eutektika mit niederem Schmelzpunkt bilden, z. B. Mischungen aus Natriumchlorid und Strontiumchlorid, Natriumchlorid und Lithiumchlorid; Natriumchlorid und Bariumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchlorid oder ihre Mischungen sind in der Anwendung besonders vorteilhaft.The molten electrolyte used in the method of the invention preferably consists of a molten halide of an alkali metal, alkaline earth metal or of magnesium, in particular from a chloride of these metals, which can be used individually or in combination. Mixtures of these halides, which form low melting point eutectics, e.g. B. Mixtures of sodium chloride and strontium chloride, sodium chloride and lithium chloride; Sodium chloride and barium chloride, Sodium chloride and magnesium chloride or their mixtures are particularly useful advantageous.

Beispiel Es wurde eine elektrolytische Zelle gemäß Fig. 2 verwendet mit einer korbförmigen Kathode gemäß Fig. 4, die eine Einführung des dampfförmigen Titantetrachlorids in unmittelbarer Nähe der Kathodenfläche ermöglicht. Der Zelle wurde ein geschmolzener Salzelektrolyt aus 22,7 kg Natriumchlorid und 454 g Lithiumchlorid zugegeben. Der Elektrolyt wurde auf eine Temperatur von 900° C erhitzt. In den rohrförmigen Teil des kathodischen Korbes wurde dampfförmiges Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,8 g/Min. eingeleitet. In dem kathodischen Korb wurden die aus dem unteren Ende des rohrförmigen Kathodenteiles austretenden Titantetrachloriddämpfe auf die unmittelbare Nachbarschaft der kathodischen Korbflächen begrenzt und die feinkörnigen Titanteilchen aufeinanderfolgender Niederschläge in dem Niederschlagsraum festgehalten, wodurch sämtliche feinen Teilchen zu verhältnismäßig großen und groben Teilchen umgewandelt wurden. Gleichzeitig wurde eine Elektrizitätsmenge von 6 Faraday je Mol zugeführten Titantetrachlorids durch die Zelle gegeben. Die Elektrizitätsmenge reichte aus, das Titantetrachlorid unverzüglich und vollständig zu Titan zu reduzieren. Um eine Elektrizitätsmenge von 6 Faraday je Mol zugeführten Titantetrachlorids zu erhalten, war ein Strom von 150 A bei einer Spanunung von annähernd 10,5 V erforderlich. Die kathodische Stromdichte betrug etwa 0,6 A/cm2, diejenige der Anode belief sich auf ungefähr 0,3 A/cm2. Der Zellenwiderstand betrug etwa 0,05 Ohm.Example An electrolytic cell as shown in FIG. 2 was used with a basket-shaped cathode according to FIG. 4, the introduction of the vaporous Titanium tetrachloride in the immediate vicinity of the cathode surface allows. The cell became a molten salt electrolyte composed of 22.7 kg of sodium chloride and 454 g of lithium chloride admitted. The electrolyte was heated to a temperature of 900 ° C. In the tubular Part of the cathodic basket became vaporous titanium tetrachloride at one rate of 2.8 g / min. initiated. In the cathodic basket were those from the lower one Titanium tetrachloride vapors emerging at the end of the tubular cathode part the immediate vicinity of the cathodic basket surfaces and the fine-grained ones Titanium particles from successive precipitations are retained in the precipitation area, whereby all fine particles become relatively large and coarse particles were converted. At the same time, the amount of electricity was 6 Faraday each Moles of titanium tetrachloride added through the cell. The amount of electricity was sufficient to immediately and completely reduce the titanium tetrachloride to titanium. To add an amount of electricity of 6 Faradays per mole of titanium tetrachloride supplied obtained, a current of 150 A at a voltage of approximately 10.5 V was required. The cathodic current density was about 0.6 A / cm2, that of the anode was to about 0.3 A / cm2. The cell resistance was about 0.05 ohms.

Das Verfahren wurde 14 Stunden lang fortgesetzt; hiernach wurde die Zuführung von Titantetrachloriddampf unterbrochen und kein weiterer Strom durch die Zelle gegeben. Das Titan wurde in dem kathodischen Korb in Form einer unregelmäßigen zähen Masse niedergeschlagen, die aus verhältnismäßig großen Kristallen bestand. Das Titan wurde dann aus der Zelle entfernt und in einer inerten Atmosphäre gekühlt. Der gekühlte Niederschlag wurde gelaugt und das getrocknete gelaugte Titan wurde in Form von groben Kristallen mit metallischem Schimmer und guter Duktilität gewonnen. Eine durch Lichtbogenschmelzung hergestellte Probe hatte ein Gewicht von 538 g und bestand zu 99,9% aus Titan mit einer Brinellhärte von 130 kg/mm-. Die Ausbeute betrug 88% der ursprünglichen, der Zelle als Titantetrachlorid zugegebenen Titananteile.The procedure was continued for 14 hours; afterwards the Supply of titanium tetrachloride vapor interrupted and no further current through given the cell. The titanium was in the cathodic basket in an irregular shape tough mass, which consisted of relatively large crystals. The titanium was then removed from the cell and cooled in an inert atmosphere. The cooled precipitate was leached and the dried leached titanium was obtained in the form of coarse crystals with a metallic sheen and good ductility. An arc fused sample weighed 538 g and consisted of 99.9% titanium with a Brinell hardness of 130 kg / mm-. The yield was 88% of the original titanium content added to the cell as titanium tetrachloride.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Continuous electrolytic process Production of pure titanium or zirconium in a molten halide salt electrolyte containing electrolytic cell, whereby vaporous titanium or zirconium tetrahalide is fed below the surface of the electrolyte through a tube, whose Electrolyte-immersed end with an apertured cathodic Basket is surrounded, according to patent 1103 600, characterized in that the cathode is so arranged and formed in the cell that the current flow through the electrolyte is limited to one or more perforated wall parts.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the current flow to those wall parts is limited, which is approximately perpendicular to the direction of the cathode to the anode leading Current flow.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the current-carrying wall parts of the cathode are flat.

4. Electrolytic Cell for carrying out the method according to Claims 1 to 3, characterized in that that the cathode compartment of the cell from the anode compartment through one above the cell bottom approximately horizontally extending partition (17 and 26) is separated that the Partition one covered by the bottom of the cathodic basket (21 or 23) Has passage opening (27), and that at least the bottom surface (25) of the cathodic basket is perforated.

5. Electrolytic cell for implementation of the method according to claims 1 to 3, characterized in that exclusively the wall part of the cathode through which the current flows is perforated, while the other wall parts are not perforated.

6. Electrolytic cell for implementation of the method according to claim 1 to 3, characterized in that the cathodic Basket (21 or 23) made of titanium