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Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalmetall durch Elektrolyse
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- oder Niobmetall auf elektrolytischem Wege, insbesondere auf ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Gewinnung von Niob- oder Tantalmetall aus sogenannten sauerstoffreien, d. h. oxydfreien, fluoridhaltigen Schmelzen.
Bekanntlich dient als Elektrolyt bei der elektrolytischen Darstellung von Tantalmetall eine Alkali- halogenid-Schmelze, die Tantalpentoxyd (Ta 0) und Kaliumfluorotantalat (K TaF) gelöst enthält. Die Anode besteht meistens aus Graphit, die Kathode aus Graphit, Eisen, Nickel usw. Die Brutto-Reaktion, die sich in der Zelle abspielt, lässt sich wie folgt darstellen :
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Diese Herstellungsmethode weist zwei Nachteile auf, die beide die Reinheit des Produktes ungünstig beeinflussen. Einmal ist es sehr schwierig, die als Ersatz für das elektrolytisch abgeschiedene Tantalmetall in den Elektrolyten einzubringenden Tantalpentoxyd-Mengen so zuzusetzen, dass sich nicht Teile des Oxyds im Kathodenniederschlag festsetzen. Auf diese Weise im abgeschiedenen Tantal festgehaltenes Oxyd lässt sich nur schwierig oder gar nicht mehr aus dem Metall entfernen.
Die Eigenschaften des auf der Kathode abgeschiedenen Tantalmetalles sind nun stark von der Metallreinheit abhängig, und man erhält die gewünschte Duktilität und Bearbeitbarkeit erst mit praktisch sauerstoffreiem Metall. Der zweite und schwerer wiegende Nachteil ist der, dass durch den Abbrand der Anode unvermeidlicherweiseGraphitteil- chen in den Elektrolyten und, da sich der Elektrolyt durch die anodische Gasentwicklung in starker Bewegung. befindet, an die Kathode gelangen, wo sie ins Kathoden-Depot gelangen. Der sich daraus ergebende Kohlenstoff-Gehalt des Metallpulvers ist sehr schädlich, da er zur Karbid-Bildung und damit zur Herabsetzung der DuktIlität des Metalles führt.
Schädlich ist auch das Anodengas, welches CO und CO enthält, da es an der Kathode mit dem abgeschiedenen Tantal unter Chloridb'ildung ebenfalls reagieren kann.
Zur Umgehung dieser bei Verwendung sauerstoffhaltiger Schmelzen auftretenden Schwierigkeiten ist bereits vorgeschlagen worden, beispielsweise in der franz. Patentschrift Nr. 1. 116. 518 einen sauerstoff-, d. h. oxydfreien Elektrolyten zu verwenden. An Stelle der Kohlenmonoxyd- und Kohlendioxyd-Entwicklung an der Anode würde dann Fluor oder-falls das Bad Chlorid enthält - Chlor entwickelt. Der sich aus der Literatur ergebende Haupteinwand gegen ein solches Verfahren ist der, dass beim Fehlen von Oxyd uu- verweigerlich der z. B. von der elektrolytischen Aluminium-Herstellung her bekannte Anodeneffekt auftrete.
Dieser Anodeneffekt führt zu einem starken Spannungs-Anstieg zwischen Anode und Kathode und macht eine Fortsetzung der Elektrolyse unzweckmässig wenn nicht unmöglich. Ein weiterer Einwand ist der., dass bei Verwendung eines sauerstoffreien Elektrolysierbades die Stromausbeute sehr niedrig sei.
Anderseits ist das in der oben erwähnten franz. Patentschrift beschriebene Verfahren verhältnismässig kompliziert, da es zweistufig ist. Zunächst wird die Wertigkeit des-Metalls in den im Elektrolyt zu verwendenden Halogeniden durch einen nichtelektrolytischen verhältnismässig langsam verlaufenden Reduktionsprozess herabgesetzt, indem zunächst eine vorzugsweise das Doppelfluorid des Metalls enthaltende
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Schmelze hergestellt und dieser ein Carbid oder Carbidgemisch des Metalls zugesetzt wird. In einer zweiten Stufe wird dann mit den so auf nichtelektrolytische Weise erhaltenen Halogeniden, in denen das Metall eine geringere Wertigkeit besitzt, die Elektrolyse durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens ist es also notwendig, das zu gewinnende Metall zunächst in zweierlei Form, d. h. als Doppel- fluorid und als Carbid, darzustellen. und als Carbid, darzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass man in wesentlich einfacherer Weise und unter weitgehender Vermei- dung des störenden Effektes und mit überraschend guten Stromausbeuten Tantal- bzw. Niobpulrer von guter Qualität und Duktilität und mit guter bis sehr guter Metallausbeute in unerwarteter Weise durch Elektrolyse von oxydfreien Bädern erhalten kann, wenn man ein Alkalimetalldoppelfluorid des Tantals
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und/oderGehalt des Elektrolyten von ebenso grosserBedeutung ist wie der in der Literatur immer wieder zitierte OxydGehalt. indem die kritische anodische Stromdichte, d.h. die Stromdichte, bei der anodeneffekt auftritt, bei einer gegebenen Temperatur mit steigendem Fluorgehalt des Elektrolytenkleiner wird.
Wählt man die Bedingungen nun so, dass man bei der Elektrolyse immer unterhalb der kritischen Stromdichte bleibt, so gelingt es, metallisches Tantal von sehr guter Duktilität mit guter Strom-und Stoffausbeute an der Kathode abzuscheiden. Die kritische Stromdichte, unterhalb deren gemäss vorliegenden Verfahren zu operieren ist, lässt sich als Funktion der Temperatur der Schmelze und der Fluorkonzentration in der Schmelze ausdrükken, wobei nur das als Aalimetallfluorid in der Schmelze vorhandene Fluor und nicht das als Fluorotantalat gebundene Fluor zu berücksichtigen ist ;
so kann der Wert der kritischen anodischen Stromdichte crmax für den bevorzugten Temperaturbereich von 750 bis 900 rnd bei einer Fluorkonzentration von 4, 5 bis etwa 18 % ungefähr aus der empirischen Formel
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in Amp/dm ermittelt werden, wenn für T die Temperatur der Schmelze in Grad Celsius, für e die Eulersche Zahl (Basis der natürlichen Logarithmen) und für A die Konzentration des als Alkalifluorid gebundenen Fluors in Gew.-% der Schmelze eingesetzt wird.
Da beim Beginn der Elektrolyse Fluor nicht als Alkalifluorid, sondern nur in dem eingesetzten Doppelfluorid vorhanden ist, wird die in die Formel einzusetzende Konzentration des Bades aus der Zusammensetzung des Bades beim Beginn der Elektrolyse unter Annahme der zu erwartenden Metallausbeute berechnet. So erhält man das bei Beendigung der Elektrolyse, d. h. nach Abscheidung alles praktisch abscheidbaren Metalls, durch die Elektrolyse frei gewordene und nunmehr als Alkalifluorid im Bad enthaltene Fluor.
So findet man aus dieser Gleichung I für eine Temperatur T von 7500 und eine Fluorkonzentration A von 4, 5 % (wobei nur das als Alkalimetallfluorid in der Schmelze vorhandene Fluer und nicht das als Fluorotantalat gebundene Fluor gezählt wird)
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etwa 18 %) ist-nach dieser Gleichung die kritische Stromdichte gleich etwa 14. 5 Arnp/dm2. während die entsprechenden, experimentell erhaltenen Werte 106 bzw. 14 Arnp/dm2 sind. Für die höchsten Tem- peraturen und Fluor-Konzentrationswerte ergibt jedoch Gleichung I etwas zu tiefe o-Werte. Etwas max
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oberhalb 6, 8 % liegen, gilt. Für eine Fluorkonzentration von z.
B. 6, 9 % (entspricht einer Natriumfluorid-
Konzentration von etwa 16 0/0) kann somit die maximal zulässige Stromdichte sowohl aus Gleichung (II) wie aus Gleichung (III) errechnet werden. Die Gleichungen (I), (II) und (III) sollen nichts über den tat- sächlichen Reaktionsmechanismus der elektrolytischen Gewinnung von Niob- und Tantalmetall aussagen ; sie stellen aber praktische und einfache Mittel zur Ermittlung der anodischen Stromdichte dar, unterhalb welcher erfindungsgemäss mit Vorteil elektrolysiert wird.
Die nachstehende Tabelle ergibt die experi- mentellen Werte für die kritische anodische Stromdichte in einer'äquimolekularen Schmelze von Na- triumchlorid-Kaliumchlorid mit 10 % K TaF bei 750,800, 850 und 9000 unter den durch die verwendete
Zelle gegebenen Bedingungen, d. h. dass als Kathode ein gegen Atmosphäre abgeschlossener, unter Stick- stoff gehaltener Graphittiegel von 50 mm innerem Durchmesser und 220 mm. Tiefe und als Anode ein
Graphitstab von 11 mm Durchmesser verwendet wurde.
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<tb>
<tb>
NaF <SEP> % <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> = <SEP> F <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C
<tb> Klit. <SEP> 106 <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 750
<tb> Strom-154 <SEP> 80 <SEP> 49 <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 800
<tb> dichte
<tb> in <SEP> Amp/200 <SEP> 110 <SEP> 62 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 850
<tb> dm2 <SEP> 207 <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 900
<tb>
Zur Herstellung der Elektrolytschmelze kommen als Verdünnungsmittel des Niob-bzw. Tantal-Al- kalidoppelfluorids Erdalkali- und vor allem Alkalimetallhalogenide, insbesondere Alkalimetallchloride bzw. deren Gemische in Betracht. So kann man z.
B. das billige und leicht zugängliche Natriumchlorid als einzigen Bestandteil des Verdünnungsbades verwenden oder die äquimolekulare Mischung von Natriumund Kaliumchlorid kann verwendet werden, falls niedrigere Schmelztemperaturen des Bades erwünscht sind.
Als Alkalimetalldoppelfluoride, die zur Gewinnung von Niob-bzw. Tantalmetall durch Elektrolyse in geschmolzenem Salzbad geeignet sind, kommen vor allem die Natrium- und Kaliumdoppelfluoriae wie das Natrium- und das Kaliumfluorotantalat in Betracht. Diese Doppelfluoride können durch einfaches Auskristallisierenlassen aus deren wässerigen Lösungen erhalten werden. In der Regel sind die so erhaltenen Doppelfluoride rein genug und ergeben metallisches Tantal von hoher Reinheit.
Die Menge des gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Alkalimetallfluorotantalats kann in weiten Grenzen variiert werden ; nicht kritisch ist eine Menge von 2 bis 40 Gew. Natrium-oder Kaliumfluorotantalat bezogen auf das Gewicht der Schmelze ; mit Vorteil arbeiteL man mit solchen Schmelzen, die 10 - 30 % Fluorotantalat aufweisen.
Es ist notwendig, sowohl das Doppelfluorid wie das Verdünnungssalz in möglichst wasserfreier Form zu verwenden, damit das Verfahren erfindungsgemäss, d. h. als Elektrolyse eines sauerstoffreien Bades, durchführbar ist.
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung bedingt keine Modifikation der üblichen Schmelzelektrolysierzellen, bzw. der sonst bei der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus Alkalimetalldoppelfluoriden verwendeten Apparaturen.
Die anodische Stromdichte wird vorzugsweise wie angegeben gewählt. Dabei ist zu beachten, dass mit fortschreitender Elektrolyse der Alkalimetallfluoridgehalt des Elektrolyten entsprechend der Bruttoreaktionsformel
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ansteigt. Dieser Erscheinung kann zur Verhinderung des Auftretens des Anodeneffektes entweder durch entsprechende Wahl der anodischen Stromdichte oder durch Verdünnung des Elektrolyten mit Alkalichlorid Rechnung getragen werden.
Betreibt man die Elektrolyse diskontinuierlich, so lässt sich die vollständige Abscheidung des Tantals dadurch feststellen, dass die Zellspannung innert ein paar Minuten auf die Zersetzungssparnung des Alkalichlorids, das als Verdünnung dient, ansteigt. Dabei wird an der Anode weiter Chlor, an der Kathode dagegen das entsprechende Alkalimetall (z. B. Natrium) abgeschieden.
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Von grosser Wichtigkeit für die Durchführung des Verfahrens im Sinn der Erfindung ist der Abschluss der Elektrolyse-Zelle gegen die Atmosphäre. Dies geschieht mit Vorteil durch Verwendung eines geschlossenen Elektrolysiergefässes, worin die über der zu elektrolysierenden Schmelze vorhandene Luft durch ein inertes Gas, z. B. Stickstoff oder ein Edelgas, wie Krypton, Neon, Argon oder Heliumverdrängt wird. Durch diese Massnahme wird verhindert, dass im Elektrolyten durch Hydrolyse oder Oxydation sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen, die unter Sauerstoffbildung elektrolytisch zersetzt und damit zum Angriff der Graphitanode unter CO-und CO-Bildt'ng führen würde.
Zur Gewinnung des abgeschiedenen Tantals wird die Kathode beispielsweise aus dem Elektrolytbad herausgehoben und m Argon- oder Neon-Atmosphäre oberhalb des Elektrolyten erkalten gelassen. Dabei fliesst der grösste Teil des am "Tantal-Baum" anhaftenden Elektrolyten in die Zelle zurück. Nach dem Erkalten wird das Tantfl-Pulver durch Waschen mit Wasser und verdünnten Mineralsäuren nach bekannten Methoden von den Resten des anhaftenden Elektrolyten befreit und getrocknet.
Das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene Pulver ist je nach den angewandten Elektrolysebedingungen, der Badzusammensetzung, Stromdichte und Elektrolyse-Temperatur von fein-bis grobkörniger Struktur. Es zeichnet sich durch eine hervorragende Duktilität aus und kann leicht zu Barren verpresst und nach bekannten Methoden in kompaktes Metall überführt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es also, Tantal-Metall von guter Duktilität aus sauerstoffreien Schmelzen mit guter Strom-und Stoffausbeute abzuscheiden, ohne dass bei geeigneter Wahl der Elektrolyse-Bedingungen je der Anodeneffekt auftritt. Hält man, wie angegeben, die anodische Stromdichte entsprechend der Temperatur und der im Bad vorhandenen Fluorid-Konzentration genügend tief, so beginnt nach Abscheidung des Tantals ohne Störung durch einen Anodeneffekt die elektrolyt sche Zerlegung der als Verdünnungsmittel dienenden Alkalichloride.
In ähnlicher Weise wie für Tantal lässt sich auch die Elektrolyse des Niob-Doppelfluorids durchführen. Erschwerend wirkt dabei die Tendenz des Niobs zur Bildung stabiler niedrigerer Wertigkeitsstufen, indem die an der Kathode entstehenden Produkte niedrigerer Oxydationsstufe in der Schmelze löslich sind und, z. B. durch Konvektion, an die Anode gespült werden, wo sie sich wieder aufoxydieren. Dieser die Stromausbeute naturgemäss stark reduzierenden Erscheinung kann entgegengetreten werden, indem z. B.
Anoden- und Kathodenraum getrennt werden, sei es durch ein Diaphragma, sei es einfach durch Einbau von die Konvektion einschränkenden Schikanen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : In einer Elektrolysezelle, bestehend aus einem als Anode geschalteten Graphittiegel von 5lJ mm mneren Durcnme, ser und 220 mm Höhe, einem als Kathode dienenden Nickelstab von 11 mm Durchmesser, der dort, wo er nicht in die Elektrolytschmelze eintaucht, durch ein Graphitrohr gegen Chloreinwirkung geschützt war, sowie einem das Ganze gegen die Atmosphäre abschliessenden Quarztie-
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stärke 25 Amp. Unter den gegebenen Verhältnissen stellte sich dabei zwischen den Zuleitungen zu Anode und Kathode anfänglich eine Spannung von 3, 40 Volt ein. Zusätzlich zur eigentlichen Badspannung sind in dieser Spannung auch die Übergangs-Widerstände, z. B. von Zuleitung auf den Graphittiegel, enthalten. Die anodische Stromdichte betrug bei einerBadtiefe von 90 mm zirka 15-17 Amp/dm2.
Nach einer Elektrolysedauer von 80 Minuten war die Spannung auf 3, 78, nach 95 Minuten auf 3, 84 Volt gestiegen.
Darauf erhöhte sich die Spannung innerhalb 2 Minuten auf 4, 12 Volt, damit das Ende der Tantalabscheidung und den Übergang zur reinen Alkalichlorid-Elektrolyse anzeigend. In diesem Zeitpunkt wurde die Kathode aus dem Elektrolyten herausgehoben und, im oberen Teil der Elektrolyse-Zelle, im Argonstrom erkalten gelassen.
Das nach Ablösen von der Nickel-Kathode und Auswaschen mit Wasser und verdünnter Säure erhaltene Metall-Pulver hatte ein Gewicht von 36, 1 g. Dieses Gewicht entspricht einer Stoffausbeute von 87 % und einer Stromausbeute von 68 0/0.
Das Metallpulver war von mittlerer Feinheit und sehr duktil.
Beispiel 2 : In der gleichen Zelle wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Schmelze, bestehend aus 30 g K TaF und 270 g NaCl-KCl-Eutektikum bei 800 mit einem Strom von 25 Amp entsprechend einer anodischen Stromdichte von zirka 16 Amp/dm2 elektrolysiert. Nach 28 Minuten trat innert kurzer
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gebrochen wurde.
Das isolierte Tantal-Pulver war von feiner bis sehr feiner Struktur und duktil. Die Stoffausbeute betrug 72. 5 Ujo. die Stromausbeute 67 %.
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Beispiel 3 : In der gleichen Zelle wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Schmelze, bestehend aus 60 g K TaF und. 240 g NaCl-KCl-Eutektikum bei 8500 mit einem Strom von 25 Amp elektrolysiert.
Nach 59 Minuten trat der den Übergang von der Tantal- zur Alkalimetall-Abscheidung begleitende Spannungs-Anstieg auf, worauf die Elektrolyse abgebrochen wurde.
Das isolierte Tantal-Pulver war von mittelgrober bis grober Körnung und duktil. Die Stoffausbeute betrug 92, 5 0/0. die Stromausbeute 82 0/0.
Beispiel 4 : In einer Elektrolysenzelle bestehend aus einem als Anode geschalteten Graphittiegel von 80mm innerem Durchmesser und einer Tiefe von 210 mm, und einem als Kathode dienenden Nickelstab von 15 mm Durchmesser, der an den nicht in die Elektrolysenschmelze eintauchenden Stellen durch ein Graphitrohr geschützt war und wobei das Ganze durch einen Quarztiegel gegen die Atmosphäre abge- schlossen war, wurde eine Schmelze bestehend aus 460 g K TaF und 1075 g einer äquimolaren Mischung von NaCl und KC1 der Elektrolyse unterworfen. Die Badtemperatur. betrug 830 , die Stromstärke 66 Amp, was einer anodischen Stromdichte von 16 Amp/dm2 entspricht. Anfänglich stellte sich eine Spannung von 3, 3 Volt zwischen den Zuleitungen zu den Elektroden ein, welche nach 165 Min. bis auf 3, 9 Volt angestiegen war.
Nach 165, 5 Min. stieg die Spannung plötzlich sehr rasch (= Anodeneffekt), worauf die Elektrolyse abgebrochen wurde. Das an der Kathode abgesetzte Metallpulver wurde in gleicher Weise erhalten, wie im Beispiel l, u. zw. 201 g Tantal, das sind 94, 8 % der theoretisch möglichen Menge. Die Stromausbeute bezogen auf das gewonnene Tantal betrug 82 0/0. Das Tantal war grobkörnig und sehr duk- til.
Beispiel 5 : In einer Zellenanordnung, die mit der des Beispiels 4 übereinstimmte, wurde eine Schmelze, bestehend aus 460 g K TaF und 1075 g eines äquimolaren Gemisches von NaCl und KCI bei einer Temperatur von 7500 elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde zunächst 26 Min. bei einem Strom von 250 Amp durchgeführt. Nach 26 Min. zeigte sich der Anodeneffekt, daraufhin wurde von der 26. Min ; bis zur 38. Min. der Strom auf 150 Amp erniedrigt, daraufhin von der 38. Min. bis zur 52. Min. auf 100 Amp, und von der 52. Min. bis zur 88. Min. auf 50 Amp herabgesetzt. Nach 88 Min. stieg die Spannung auf 4, 2 Volt, d. h. auf die Abscheidungsspannung von Na unter den gegebenen Verhältnissen, damit das Ende der Elektrolyse anzeigend.
Durch Anpassung der Stromstärke an die kritische Stromdichte wurde damit die Dauer der Elektro- lyse der gleichen Menge von K TaF wie im Beispiel 4 von 165 Min. auf 88 Min. reduziert und damit die Ta-Produktion in der gegebenen Zelle pro Zeiteinheit um 88 % erhöht.
Beispiel 6 : Zur Erzeugung von Niob wurde in einer Zellenanordnung gemäss der des Beispiels 4 eine Trennung von Anoden-und Kathodenraum bewirkt durch ein von oben in die Schmelze eintauchendes Graphitrohr von 60 mm äusserem Durchmesser, und 3 mm Wandstärke, wobei die Unterkante des Rohres etwa 20 mm vom Tiegelboden entfernt war. Dieses Graphitrohr dient als Diaphragma. In das Bad wurde eingebracht eine Schmelze bestehend aus 1120 g eines äquimolaren Gemisches von NaCl und KC1 und von 280 g K nif. Die Temperatur der Schmelze betrug 7500, der Strom 60 Amp. Die Badspannung betrug zu Anfang 4, 6 Volt und stieg nach 150 Min. auf 5, 2 Volt an.
Nach Ablösen von der Kathode ergab sich eine Metallausbeute von 53, 6 g in Form von dendtritischen Agglomeraten. Dies entspricht einer Stoffausbeute von 63 % und einer Stromausbeute von 82 0/0.
Beispiel 7 : In einer Zelle der grundsätzlichen Form der Beispiele 1 bis 3,. welche aber einen inneren Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 70 mm aufwies, und wobei als Kathode ein Nickelstab von 8 mm Du. rchmesser verwendet, wurde, wurde eine Schmelze, bestehend aus 13 g KTaF, llg
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Nach Gewinnung des Tantalmetalls, wie in Beispiel l, ergab sich eine Metallausbeute von 73 % und eine Stromausbeute von 71 %.
Beispiel 8 : In einer Elektrolysenzelle gemäss dem Beispiel 7 wurde eine Schmelze eingebracht
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auf 3, 7 Volt. Es ergab sich eine Metallausbeute von 65 % bei einer Stromausbeute von 65 %.
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Process for the production of niobium and tantalum metal by electrolysis
The present invention relates to a method for the production of tantalum or niobium metal by electrolytic means, in particular to a method for the production of niobium or tantalum metal from so-called oxygen-free, ie. H. oxide-free, fluoride-containing melts.
As is known, an alkali metal halide melt, which contains tantalum pentoxide (Ta 0) and potassium fluorotantalate (K TaF) in dissolved form, serves as the electrolyte in the electrolytic preparation of tantalum metal. The anode mostly consists of graphite, the cathode of graphite, iron, nickel etc. The gross reaction that takes place in the cell can be represented as follows:
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This manufacturing method has two disadvantages, both of which adversely affect the purity of the product. On the one hand, it is very difficult to add the amounts of tantalum pentoxide to be introduced into the electrolyte as a substitute for the electrolytically deposited tantalum metal in such a way that parts of the oxide do not get stuck in the cathode deposit. The oxide retained in this way in the deposited tantalum is difficult or impossible to remove from the metal.
The properties of the tantalum metal deposited on the cathode are now heavily dependent on the metal purity, and the desired ductility and machinability are only obtained with a practically oxygen-free metal. The second and more serious disadvantage is that when the anode burns up, graphite particles inevitably get into the electrolyte and the electrolyte moves vigorously due to the anodic gas development. located, reach the cathode, where they go to the cathode depot. The resulting carbon content of the metal powder is very harmful since it leads to the formation of carbide and thus to a reduction in the ductility of the metal.
The anode gas, which contains CO and CO, is also harmful, since it can also react with the deposited tantalum at the cathode to form chloride.
To circumvent these difficulties that occur when using oxygen-containing melts has already been proposed, for example in the French. U.S. Patent No. 1,116,518 an oxygen, i. H. to use oxide-free electrolytes. Instead of the development of carbon monoxide and carbon dioxide at the anode, fluorine or - if the bath contains chloride - chlorine would be developed. The main objection to such a method that emerges from the literature is that, in the absence of oxide, the z. B. from the electrolytic aluminum production known anode effect occur.
This anode effect leads to a strong increase in voltage between anode and cathode and makes continuation of the electrolysis impractical, if not impossible. Another objection is that when using an oxygen-free electrolyzing bath, the current yield is very low.
On the other hand, in the above-mentioned French The process described in the patent specification is relatively complicated because it is two-stage. First of all, the valency of the metal in the halides to be used in the electrolyte is reduced by a non-electrolytic, relatively slow reduction process by initially containing a preferably double fluoride of the metal
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Melt produced and this a carbide or carbide mixture of the metal is added. In a second stage, the halides obtained in this way in a non-electrolytic manner, in which the metal has a lower valence, are then used for electrolysis.
In order to carry out the process it is therefore necessary to first take the metal to be extracted in two different forms, i. H. as double fluoride and as carbide. and as a carbide.
It has now been found that tantalum or niobium powders of good quality and ductility and with a good to very good metal yield can be obtained in an unexpected manner by electrolysis of oxide-free baths in a much simpler way, largely avoiding the disruptive effect and with surprisingly good current yields can be obtained if one uses an alkali metal double fluoride of tantalum
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and / or the content of the electrolyte is just as important as the oxide content repeatedly cited in the literature. by determining the critical anodic current density, i.e. the current density at which anode effect occurs becomes smaller at a given temperature as the fluorine content of the electrolyte increases.
If the conditions are chosen so that one always remains below the critical current density during electrolysis, it is possible to deposit metallic tantalum of very good ductility with good current and material yield on the cathode. The critical current density, below which the present method is to operate, can be expressed as a function of the temperature of the melt and the fluorine concentration in the melt, whereby only the fluorine present in the melt as eel metal fluoride and not the fluorine bound as fluorotantalate is to be taken into account;
for example, the value of the critical anodic current density crmax for the preferred temperature range of 750 to 900 rnd at a fluorine concentration of 4.5 to about 18% can approximately be derived from the empirical formula
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can be determined in Amp / dm if for T the temperature of the melt in degrees Celsius, for e the Euler's number (basis of the natural logarithms) and for A the concentration of the fluorine bound as alkali fluoride in% by weight of the melt.
Since fluorine is not present as alkali fluoride at the start of the electrolysis, but only in the double fluoride used, the concentration of the bath to be used in the formula is calculated from the composition of the bath at the start of the electrolysis, assuming the expected metal yield. So when the electrolysis is complete, that is obtained. H. after all practically separable metal has been deposited, fluorine released by electrolysis and now contained in the bath as alkali fluoride.
From this equation I for a temperature T of 7500 and a fluorine concentration A of 4.5% (whereby only the fluoride present in the melt as alkali metal fluoride and not the fluorine bound as fluorotantalate is counted)
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about 18%) - according to this equation, the critical current density is about 14.5 Arnp / dm2. while the corresponding experimentally obtained values are 106 and 14 Arnp / dm2, respectively. For the highest temperatures and fluorine concentration values, however, equation I gives o-values that are somewhat too low. Something max
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are above 6.8% applies. For a fluorine concentration of e.g.
B. 6, 9% (corresponds to a sodium fluoride
Concentration of about 16 0/0) the maximum permissible current density can be calculated from equation (II) as well as from equation (III). Equations (I), (II) and (III) are not intended to say anything about the actual reaction mechanism of the electrolytic production of niobium and tantalum metal; however, they represent practical and simple means of determining the anodic current density, below which electrolysis is advantageously carried out according to the invention.
The table below gives the experimental values for the critical anodic current density in an equimolecular melt of sodium chloride-potassium chloride with 10% K TaF at 750,800, 850 and 9000 among those used by
Cell given conditions, d. H. that the cathode is a graphite crucible with an internal diameter of 50 mm and 220 mm, which is sealed off from the atmosphere and kept under nitrogen. Depth and as an anode
Graphite rod of 11 mm diameter was used.
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<tb>
<tb>
NaF <SEP>% <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> = <SEP> F <SEP>% <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP > 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C
<tb> clit. <SEP> 106 <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 14 <SEP> 750
<tb> Strom-154 <SEP> 80 <SEP> 49 <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 800
<tb> density
<tb> in <SEP> Amp / 200 <SEP> 110 <SEP> 62 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 850
<tb> dm2 <SEP> 207 <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> 46 <SEP> 40 <SEP> 900
<tb>
To produce the electrolyte melt, niobium or niobium diluents are used. Tantalum-alkali double fluoride alkaline earth and especially alkali metal halides, in particular alkali metal chlorides or mixtures thereof, are possible. So you can z.
B. use the inexpensive and readily available sodium chloride as the sole component of the dilution bath or the equimolecular mixture of sodium and potassium chloride can be used if lower melting temperatures of the bath are desired.
As alkali metal double fluorides, which are used for the production of niobium or. Tantalum metal are suitable by electrolysis in a molten salt bath, especially the sodium and potassium double fluorines such as sodium and potassium fluorotantalate come into consideration. These double fluorides can be obtained by simply allowing them to crystallize out from their aqueous solutions. As a rule, the double fluorides obtained in this way are pure enough and produce metallic tantalum of high purity.
The amount of the alkali metal fluorotantalate to be used according to the present process can be varied within wide limits; An amount of 2 to 40% by weight of sodium or potassium fluorotantalate based on the weight of the melt is not critical; It is advantageous to work with melts containing 10-30% fluorotantalate.
It is necessary to use both the double fluoride and the diluent salt in as anhydrous form as possible so that the method according to the invention, i.e. H. as electrolysis of an oxygen-free bath, can be carried out.
The practical implementation of the present invention does not require any modification of the customary melt electrolysis cells or of the apparatus otherwise used in the electrolytic extraction of metal from alkali metal double fluorides.
The anodic current density is preferably chosen as indicated. It should be noted that as the electrolysis progresses, the alkali metal fluoride content of the electrolyte according to the overall reaction formula
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increases. This phenomenon can be taken into account to prevent the occurrence of the anode effect either by selecting the appropriate anodic current density or by diluting the electrolyte with alkali metal chloride.
If the electrolysis is operated discontinuously, the complete separation of the tantalum can be determined by the fact that the cell voltage increases within a few minutes to the decomposition saving of the alkali chloride, which serves as a dilution. Chlorine continues to be deposited on the anode, while the corresponding alkali metal (e.g. sodium) is deposited on the cathode.
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The termination of the electrolysis cell from the atmosphere is of great importance for the implementation of the method within the meaning of the invention. This is done with advantage by using a closed electrolysis vessel, in which the air present above the melt to be electrolyzed is replaced by an inert gas, e.g. B. nitrogen or a noble gas such as krypton, neon, argon or helium is displaced. This measure prevents the formation of oxygen-containing compounds in the electrolyte as a result of hydrolysis or oxidation, which compounds electrolytically decompose with formation of oxygen and thus lead to attack of the graphite anode with formation of CO and CO.
To recover the deposited tantalum, the cathode is lifted out of the electrolyte bath, for example, and allowed to cool in an argon or neon atmosphere above the electrolyte. Most of the electrolyte adhering to the "tantalum tree" flows back into the cell. After cooling, the Tantfl powder is freed from the residues of the adhering electrolyte by washing with water and dilute mineral acids using known methods and dried.
The powder obtained by the method described has a fine to coarse-grain structure depending on the electrolysis conditions used, the bath composition, current density and electrolysis temperature. It is characterized by excellent ductility and can easily be pressed into bars and converted into compact metal using known methods.
According to the present process, it is thus possible to deposit tantalum metal of good ductility from oxygen-free melts with good current and material yield, without the anode effect ever occurring when the electrolysis conditions are suitably selected. If, as stated, the anodic current density is kept sufficiently low according to the temperature and the fluoride concentration present in the bath, the electrolytic decomposition of the alkali chlorides used as diluents begins after the tantalum has been deposited without interference from an anode effect.
The electrolysis of the niobium double fluoride can also be carried out in a manner similar to that for tantalum. This is made more difficult by the tendency of niobium to form stable lower valence levels, in that the products of lower oxidation level formed at the cathode are soluble in the melt and, e.g. B. by convection, are flushed to the anode, where they oxidize again. This phenomenon, which naturally greatly reduces the current yield, can be countered by z. B.
The anode and cathode compartments are separated, either by a diaphragm, or simply by installing baffles that restrict convection.
In the examples below, the percentages are percentages by weight, unless otherwise stated, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: In an electrolysis cell, consisting of a graphite crucible connected as an anode with a diameter of 51 mm, a height of 220 mm and a nickel rod serving as a cathode with a diameter of 11 mm, which passes through a graphite tube where it is not immersed in the electrolyte melt was protected against the effects of chlorine, as well as a quartz seal that seals off the whole
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strength 25 Amp. Under the given conditions, there was initially a voltage of 3.40 volts between the supply lines to the anode and cathode. In addition to the actual bath voltage, the transition resistances, e.g. B. of supply line to the graphite crucible included. The anodic current density was around 15-17 Amp / dm2 at a bath depth of 90 mm.
After an electrolysis period of 80 minutes, the voltage had risen to 3.78 volts, and after 95 minutes to 3.84 volts.
The voltage then increased to 4.2 volts within 2 minutes, indicating the end of the tantalum deposition and the transition to pure alkali chloride electrolysis. At this point the cathode was lifted out of the electrolyte and, in the upper part of the electrolysis cell, allowed to cool in the argon stream.
The metal powder obtained after detaching from the nickel cathode and washing with water and dilute acid had a weight of 36.1 g. This weight corresponds to a material yield of 87% and a current yield of 68 0/0.
The metal powder was of medium fineness and very ductile.
Example 2: In the same cell as described in Example 1, a melt consisting of 30 g of K TaF and 270 g of NaCl-KCl eutectic was electrolyzed at 800 with a current of 25 amps corresponding to an anodic current density of around 16 amps / dm2 . After 28 minutes it occurred within a short time
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was broken.
The isolated tantalum powder had a fine to very fine structure and was ductile. The material yield was 72.5 Ujo. the current efficiency 67%.
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Example 3: In the same cell as described in Example 1, a melt consisting of 60 g of K TaF and. 240 g of NaCl-KCl eutectic at 8500 with a current of 25 amps.
After 59 minutes the voltage increase accompanying the transition from tantalum to alkali metal deposition occurred, whereupon the electrolysis was terminated.
The isolated tantalum powder was medium to coarse grain and ductile. The material yield was 92.5%. the current efficiency 82 0/0.
Example 4: In an electrolysis cell consisting of a graphite crucible connected as an anode with an inner diameter of 80 mm and a depth of 210 mm, and a nickel rod serving as a cathode with a diameter of 15 mm, which was protected by a graphite tube at the points not immersed in the electrolysis melt and The whole thing was sealed off from the atmosphere by a quartz crucible, a melt consisting of 460 g of K TaF and 1075 g of an equimolar mixture of NaCl and KCl was subjected to electrolysis. The bath temperature. was 830, the amperage was 66 amps, which corresponds to an anodic current density of 16 amps / dm2. Initially, a voltage of 3.3 volts was established between the leads to the electrodes, which after 165 minutes had risen to 3.9 volts.
After 165.5 minutes the voltage suddenly rose very rapidly (= anode effect), whereupon the electrolysis was stopped. The metal powder deposited on the cathode was obtained in the same manner as in Example 1, u. between 201 g of tantalum, that is 94.8% of the theoretically possible amount. The current yield based on the tantalum obtained was 82 0/0. The tantalum was coarse-grained and very ductile.
Example 5: In a cell arrangement which corresponded to that of Example 4, a melt consisting of 460 g of K TaF and 1075 g of an equimolar mixture of NaCl and KCl was electrolyzed at a temperature of 7500. The electrolysis was initially carried out for 26 minutes at a current of 250 amps. After 26 minutes the anode effect became apparent, after which the 26th minute; The current is reduced to 150 amps up to the 38th minute, then reduced to 100 amps from the 38th minute to the 52nd minute, and reduced to 50 amps from the 52nd minute to the 88th minute. After 88 minutes the voltage rose to 4.2 volts, i.e. H. on the deposition voltage of Na under the given conditions, thus indicating the end of the electrolysis.
By adapting the current intensity to the critical current density, the duration of the electrolysis of the same amount of K TaF as in Example 4 was reduced from 165 minutes to 88 minutes, and the Ta production in the given cell per unit of time was reduced by 88%. elevated.
Example 6: To produce niobium, a cell arrangement according to that of Example 4 was used to separate the anode and cathode compartments by a graphite tube with an outer diameter of 60 mm and a wall thickness of 3 mm, the lower edge of the tube being about 20 mm from the bottom of the crucible. This graphite tube serves as a diaphragm. A melt consisting of 1120 g of an equimolar mixture of NaCl and KCl and 280 g of K nif was introduced into the bath. The temperature of the melt was 7,500 and the current was 60 amps. The bath voltage was initially 4.6 volts and rose to 5.2 volts after 150 minutes.
After detachment from the cathode there was a metal yield of 53.6 g in the form of dendtritic agglomerates. This corresponds to a material yield of 63% and a current yield of 82%.
Example 7: In a cell of the basic form of Examples 1 to 3 ,. but which had an inner diameter of 40 mm and a depth of 70 mm, and with a nickel rod of 8 mm diameter as the cathode. rchmesser was used, a melt consisting of 13 g of KTaF, 11g
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After the tantalum metal had been recovered, as in Example 1, the metal yield was 73% and the current efficiency was 71%.
Example 8: A melt was introduced into an electrolysis cell according to Example 7
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to 3.7 volts. The result was a metal yield of 65% with a current efficiency of 65%.
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