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Verfahren zur Herstellung dichter, gefügezusammenhängender Abscheidungen von reinem Molybdän oder Wolfram oder Legierungen dieser Metalle
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zurWerte der andern, damit in wechselseitiger Abhängigkeit stehenden Faktoren bestimmt werden, sowie durch das abzuscheidende Metall. Diese Grenzen können jedoch für jedes gegebene elektrolytische
System ohne weiteres bestimmt werden, indem man einfach eine oder mehrere der Veränderlichen ein- stellt und die Beschaffenheit der damit erhaltenen Abscheidung feststellt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass alle Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn die elektrolytische Abscheidung der Metalle aus dem vorstehend beschriebenen Bad erfolgt, das nur aus Fluoriden besteht. Dieses Verfahren führt nicht nur zu dichten, feinkörnigen, gefügezu- sammenhängenden und kaltverformbaren Abscheidungen, wobei relativ gleichmässige Überzüge auch auf einer unregelmässig geformten Oberfläche gebildet werden können, sondern es kann auch zur elektroly- tischen Gewinnung der Metalle aus den geschmolzenen Salzen angewendet werden.
Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäss verwendete elektrolytische Schmelze nur Fluoride enthält.
Wenn andere Anionen, beispielsweise Chloride, Bromide oder Oxyde in mehr als kleinen Verunreinigun- gen anwesend sind, wird das Metall in Form eines Pulvers oder von Dendriten abgeschieden.
Zur Verwendung in der Basisschmelze geeignete Metallfluoride sind Lithiumfluorid, Natriumfluorid,
Calciumfluorid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Fluoride. Eine bevorzugte Basisschmelze, die zum Abscheiden aller in Frage kommenden Metalle, Legierungen verwendet werden kann, besteht aus einem Eutektikum aus 60 Molto LiF und 40 Mol-% NaF und hat einen Schmelzpunkt von etwa 6520 C.
Die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls in der zu elektrolysierenden Schmelze ist von der angewendeten Basisschmelze, Temperatur und elektrolytischen Stromdichte abhängig. Zum Abscheiden von Wolfram soll die Schmelze ein einfaches oder komplexes Fluorid des Wolframs in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Wolframgehalt zwischen 0,5 und 10 Gew.-50, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gel.-%, beträgt. Zum Abscheiden von Molybdän soll die Schmelze ein einfaches oder komplexes Fluorid des Molybdäns in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Molybdängehalt zwischen 1 und 12 Gew.-lo, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-o, beträgt.
Das verwendete Metallfluorid kann einfach oder komplex sein. Wenn jedoch einkomplexes Metallfluorid verwendet wird, muss sein Kation in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall und darf sein Anion keinen Sauerstoff enthalten. Beispiele von brauchbaren Metallfluoriden sind die einfachen Fluoride, beispielsweise das Wolframhexafluorid, und komplexe Fluoride, beispielsweise Kaliumhexafluormolybdat (III).
Wenn das verwendete Metallfluorid eine sehr geringe Lös- lichkeit besitzt, kann es in der Schmelze durch Reduktion mit dem entsprechenden Metall fixiert werden., Beispielsweise geht man vorzugsweise so vor, dass man Wolfram oder Molybdän in das elektrolytische Bad einbringt und dann gasförmiges Wolframhexafluorid oder Molybdänhexafluorid einleitet, die eine sehr geringe Löslichkeit besitzen und durch ein Rohr aus Graphit, Wolfram oder Molybdän in das Bad eingeperlt werden. Das metallische Wolfram oder Molybdän reduziert das gasförmige Hexafluorid zu einem besser löslichen Metallfluorid, aus dem das Wolfram oder Molybdän dann elektrolytisch abgeschieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zum Abscheiden aus Wertigkeitszuständen angewendet werden, die unter dem höchsten stabilen Wertigkeitszustand liegen, beispielsweise 3+ bei Molybdän und 4+ bei Wolfram. Man kann daher ausserhalb der Schmelze eine Verbindung des Metalls in dem erforderlichen niedrigeren Wertigkeitszustand herstellen und der elektrolytischen Schmelze zusetzen. Mankann das Metallion auch in der Schmelze in situ reduzieren. Bei Wolframhexafluorid wird das Wolfram vorzugsweise zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert, indem das gasförmige Wolframhexafluorid in der Schmelze mit Wolframmetall in Berührung gebracht und die weitere Reduktion durch die Elektrolyse bewirkt wird.
Die elektrolytische Abscheidung selbst soll in einer inerten, nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Argon, Neon, Helium od. dgl. erfolgen. Bei Verwendung eines Inertgases kann sich dieses unter einem Über- oder Unterdruck befinden, sofern es nur in bezug auf die Schmelze und das Metall im wesentlichen indifferent ist. Der Behälter für die Schmelze kann aus jedem Material bestehen, das auf die Schmelze oder das abgeschiedene Metall keinen schädlichen Einfluss hat und während des Betriebes von der Schmelze nicht angegriffen wird.
Die Betriebsgrenzen der Elektrolysetemperatur und der Elektrolysestromdichte sind von der jeweils verwendeten Schmelze und dem abzuscheidenden Metall abhängig. Die obere Grenze der Stromdichte nimmt bei einer Abnahme der Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls in der Schmelze ab. Die Temperatur der elektrolytischen Schmelze muss natürlich immer über dem Schmelzpunkt der verwendeten Schmelze liegen.
Zum Abscheiden von Molybdän kann man mit einer Kathodenstromdichte
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dass dies nur beispielsweise Angaben betreffend geeignete Betriebsbedingungen für die Erzielung von dichten, zusammenhängenden Abscheidungen der verschiedenen Metalle sind und dass derartige Ab- scheidungen auch unter andern Bedingungen gewonnen werden können, die aus den in der vorliegenden
Beschreibung gegebenen Angaben hervorgehen.
Zur Verwendung als Grund- oder Kathodenmaterial in dem Verfahren stehen die verschiedenartig- sten elektrisch leitenden Materialien zur Verfügung. Die einzige Bedingung hinsichtlich des Grundwerk- stoffes besteht darin, dass es nicht zu stark mit der Schmelze reagieren darf und sein Schmelzpunkt über den Betriebstemperaturen liegen muss. Beispielsweise erhält man einwandfreie Abscheidungen auf Graphit,
Nickel und Kupfer In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den Grundwerkstoff vorzubehandeln, bei- spielsweise zu eloxieren. Die Auswahl eines bestimmten Grundwerkstoffes und seiner Vorbehandlung muss in jedem Fall unter Beachtung verschiedener Faktoren erfolgen. Zu diesen gehören beispielsweise das abzuscheidende Metall, die geometrische Form des zu überziehenden Gegenstandes und die Abmessungs- toleranzen des überzogenen Gegenstandes.
Wenn beim grosstechnischen Arbeiten das abgeschiedene Metall von dem Grundwerkstoff entfernt werden muss, verwendet man vorzugsweise wiederverwendbare
Grundwerkstoffe.
Das abzuscheidende Metall kann in dem erfindungsgemäss angewendeten elektrolytischen System entweder von der Anode oder der elektrolytischen Schmelze stammen. Die Art der verwendeten Anode ist davon abhängig, ob das Metall von der Anode oder der Schmelze stammt. Wenn es von der Anode stammt, kann man Wolfram und Molybdän mit Hilfe einer löslichen Anode abscheiden, die ganz oder teilweise aus dem abzuscheidenden Metall besteht. Derartige Anoden können aus Stäben, Platten. Ron- den, Klumpen oder andern diskreten Teilen aus dem abzuscheidenden Metall bestehen. Bei Verwendung eines feinteiligen Anodenmaterials kann dieses mit einem Sieb, beispielsweise aus Kohlenstoff, festgehalten werden. Wenn das Metall von der Anode stammt, kann die Spannung zwischen Kathode und Anode niedriger sein als die Zersetzungsspannung der Schmelze.
Wenn das abzuscheidende Metall von der elektrolytischen Schmelze stammt (elektrolytische Gewinnung), kann eine lösliche oder gasförmige Anode verwendet werden. Die lösliche Anode kann eines oder mehrere der aktiven Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium enthalten. In diesen Fällen braucht die angelegte Spannung nicht so hoch zu sein wie die Zersetzungspannung der Schmelze, sondern muss nur so hoch sein, dass sie den Widerstand des Elektrolyten und die sehr geringe Polarisation der Elektrode überwindet. Bei Verwendung einer Anode aus dem aktiven Metall wird die Schmelze allmählich durch das an der Anode gebildete Fluorid des aktiven Metalls sowie durch die Abscheidung von schwer schmelzbarem Metall an der Kathode verdünnt.
Im kontinuierlichen Betrieb wird daher zweckmässig die Schmelze im Kreislauf geführt und ausserhalb des Elektrolysebehälters das Fluorid des aktiven Metalls entfernt und das Fluorid des abzuscheidenden Metalls zugesetzt.
Für die elektrolytische Gewinnung wird eine Wasserstoffgasanode bevorzugt, weil dann keine Manipulation von aktivem Metall erforderlich ist und das anodische Produkt (Fluorwasserstoff) aus der Schmelze herausperlt. Die Wasserstoffanode ist auch gegenüber der unlöslichen Anode vorzuziehen, weil (a) diese die Schmelze oxydiert, wenn nicht ein geeignetes Diaphragma vorgesehen ist, und (b) das anodische Produkt aus Fluorwasserstoff besteht, der weniger korrosiv ist als das an der unlöslichen Anode erzeugte Fluorgas.
Da die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls während der elektrolytischen Gewinnung abnimmt, muss das Fluorid des abzuscheidenden Metalls in der Schmelze ergänzt werden, damit die Konzentration dieses Fluorids in der Schmelze ständig in dem erforderlichen Bereich gehalten wird.
Die Dichte der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Metallabscheidungen beträgt mindestens 98% der theoretischen Dichte des abgeschiedenen Metalls. Diese Abscheidungen enthalten im wesentlichen keine nichtmetallischen Verunreinigungen. Für die Stärke der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Abscheidungen gibt es anscheinend keine obere Grenze. Es wurden dichte, zusammenhängende Platten in einer Stärke von melr als 6, 3 mm hergestellt. Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es zur Herstellung von Metallfolien geeignet ist. Dabei wird als Metallfolie ein Produkt verstanden, das zum Unterschied von einem Film ohne tragendes Substrat formhaltig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur elektrolytischen Raffination der in Frage kommen-
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den Metalle angewendet werden. Zu diesem Zweck stellt man eine Anode aus Verbindungen oder Le- gierungen her, die eines der genannten Metalle als eine Hauptkomponente enthält. Diese Anode wird in das vorstehend beschriebene Bad eingesetzt, das ein Fluorid des Metalls enthält, und das reine Metall wird an der Kathode abgeschieden. Dieses Verfahren kann auch zum Trennen eines der Metalle von dem andern angewendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zum elektrolytischen Überziehen oder Plattieren eines
Grundwerkstoffes in jeder gewünschten Form mit den in Frage kommenden Metallen angewendet werden.
Infolge seiner ungewöhnlich guten Eignung zur Herstellung relativ gleichmässiger Überzüge auch auf einer unregelmässig geformten Oberfläche ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut zum Ab- scheiden von Metall auf kompliziert geformten Grundwerkstoffen oder auf Innenflächen anwendbar. Bei
Verwendung eines Grundwerkstoffes, der nach den Angaben in "Recommended Practices for the Preparation of Metals for Electroplating Adopted by Committee B-8 A. S. T. M. " gereinigt ist, erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Metallabscheidung, die durch atomare Anziehungskräfte mit dem Substrat verbunden ist.
Jedes der zuerst abgeschiedenen Atome des Überzuges befindet sich in inniger Berührung mit Oberflächenatomen des Substrats. Zum Unterschied von der erfindungsgemäss erzielten, atomaren Bindung wird beim Plattieren mit Walzen nur eine mechanische Bindung erhalten, so dass im molekularen Massstab nur wenige, voneinander getrennte Berührungspunkte vorhanden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur elektrolytischen Herstellung von Gegenständen jeder gewünschten Form angewendet werden. Die Art der Abtrennung des elektrolytisch hergestellten Gegenstandes von dem Grundwerkstoff ist von der Art des Grundwerkstoffes und derForm des herzustellenden Ge- genstandes abhängig, sowie davon, ob der Grundwerkstoff wieder verwendet werden soll. Beispielsweise kann Nickel als Grundwerkstoff in Salpetersäure aufgelöst oder durch Zerspanen oder Bohren mechanisch entfernt werden. Graphit als Grundwerkstoff lässt sich mechanisch besonders leicht durch Zerspanen oder Bohren entfernen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zum Abscheiden nicht nur der reinen Metalle, sondern auch von verschiedenen Legierungen oder Verbindungen der in Frage kommenden Metalle verwendet werden. Zu diesem Zweck kann man die Fluoride der zur Herstellung der gewünschten Legierungen erforderlichen Substanzen in die Schmelze einführen oder Hilfsanoden aus den gewünschten Substanzen verwenden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert : Beispiel l : Gasförmiges Wolframhexafluorid (WFg) wurde in eine Grundschmelze eingeleitet, die aus dem Eutektikum des Natriumfluorids und des Lithiumfluorids bestand und Wolframmetall enthielt. Das gasförmige WF6 wurde durch ein Graphitrohr eingeperlt. Nach der Bildung der reduzierten Wolframverbindung von höherer Löslichkeit wurden in die Schmelze eine Wolframkathode und eine Anode eingesetzt und wurde das System elektrolysiert. Die Elektrolysebedingungen, einschliesslich der durchschnittlichen Wertigkeit des in dem Bad enthaltenen Wolframs, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Wolframgehalt <SEP> Durchschnittliche <SEP> Kathodenstromdichte
<tb> <SEP> C <SEP> Gel. <SEP> do <SEP> Wertigkeit <SEP> mA/cm2
<tb> 750 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,2 <SEP> 30
<tb> 700 <SEP> 7,6 <SEP> 4,2 <SEP> 20
<tb> 750 <SEP> 5,8 <SEP> 4,2 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 50
<tb> 750 <SEP> 5,31 <SEP> 4,08 <SEP> 5
<tb> 750 <SEP> 5, <SEP> 31 <SEP> 4,08 <SEP> 100
<tb>
In allen Fällen hatte der abgeschiedene Metallüberzug eine Dichte von 19,3 g/cm3 (theoretische Dichte von Wolfram) und ein zusammenhängendes Gefüge und war der Metallüberzug bis auf Spuren frei von Verunreinigungen. Die Elektrolyse wurde in einer inerten Argonatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 2 : Gasförmiges Molybdänhexafluorid (MoFg) wurde in eine Grundschmelze eingeleitet, die aus dem Eutektikum des Natriumfluorids und des Lithiumfluorids bestand und Molybdänmetall enthielt. Das gasförmige MoFg wurde durch ein Graphitrohr eingeperlt und mit dem Molybdänmetall umgesetzt, wobei das MoF 6 zu einem besser löslichen Molybdänfluorid reduziert wurden. Dann wurde das
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System unter den in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Bedingungen elektrolysiert.
Tabelle Il
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Molybdängehalt <SEP> Kathodenstromdichte
<tb> <SEP> C <SEP> Gew.- <SEP> mA/cm <SEP>
<tb> 730 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> 825 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 250
<tb>
In allen Fällen hatte das Molybdän in der Schmelze während der Elektrolyse eine durchschnittliche Wertigkeit von etwa 3. In allen Fällen hatte der abgeschiedene Metallüberzug eine Dichte von 10, 2 g/cm3 (theoretische Dichte von Molybdän) und ein zusammenhängendes Gefüge und war der Metallüberzug bis auf Spuren frei von Verunreinigungen. Die Elektrolyse wurde in einer inerten Argonatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 3 : Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 kannreines Wolfram abgeschieden werden, wenn man gasförmiges Wolframhexafluorid in eine Grundschmelze einleitet, die aus 37 Mol-% Natriumfluorid, 53 Mol-% Lithiumfluorid und 10 Mol-o Calciumfluorid besteht und Wolframmetall enthält, worauf die reduzierte, besser lösliche Verbindung gebildet und dann das System elektrolysiert wird.
Es hat sich gezeigt, dass die Grundschmelze aus Natriumfluorid und Lithiumfluorid für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignet ist, weil sie relativ nicht hygroskopisch ist, so dass reinere Schmelzen hergestellt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung dichter, gefügezusammenhängender Abscheidungen von reinem Molybdän oder Wolfram oder Legierungen dieser Metalle nach Patent Nr. 251300, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die im wesentlichen frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus wenigstens einem Fluorid wenigstens eines Elementes, das in der elektrochemischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, und b) wenigstens einem Fluorid eines abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden, dass auf dem Grundmaterial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird.
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Process for the production of dense, structurally coherent deposits of pure molybdenum or tungsten or alloys of these metals
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for the values of the other factors, which are mutually dependent, as well as the metal to be deposited. However, these limits can be for any given electrolytic
System can easily be determined by simply adjusting one or more of the variables and determining the nature of the deposit obtained therewith.
Surprisingly, it has been found that all the disadvantages of the known methods can be avoided if the electrodeposition of the metals takes place from the bath described above, which consists only of fluorides. This process not only leads to dense, fine-grained, structurally cohesive and cold-deformable deposits, whereby relatively uniform coatings can also be formed on an irregularly shaped surface, but it can also be used for the electrolytic extraction of metals from the molten salts.
It is important that the electrolytic melt used according to the invention contain only fluorides.
If other anions, for example chlorides, bromides or oxides, are present in more than small impurities, the metal is deposited in the form of a powder or of dendrites.
Metal fluorides suitable for use in the base melt are lithium fluoride, sodium fluoride,
Calcium fluoride and mixtures of two or more of these fluorides. A preferred base melt, which can be used to deposit all possible metals and alloys, consists of a eutectic of 60 Molto LiF and 40 mol% NaF and has a melting point of about 6520 C.
The concentration of the fluoride of the metal to be deposited in the melt to be electrolyzed depends on the base melt used, the temperature and the electrolytic current density. To deposit tungsten, the melt should contain a simple or complex fluoride of tungsten in such a concentration that the tungsten content is between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 5 gel%. To separate molybdenum, the melt should contain a simple or complex fluoride of molybdenum in such a concentration that the molybdenum content is between 1 and 12% by weight, preferably between 2 and 8% by weight.
The metal fluoride used can be simple or complex. However, if a complex metal fluoride is used, its cation must be higher in the electrochemical series than the metal to be deposited and its anion must not contain oxygen. Examples of useful metal fluorides are the simple fluorides, for example tungsten hexafluoride, and complex fluorides, for example potassium hexafluoromolybdate (III).
If the metal fluoride used has a very low solubility, it can be fixed in the melt by reduction with the corresponding metal initiates, which have a very low solubility and are bubbled into the bath through a tube made of graphite, tungsten or molybdenum. The metallic tungsten or molybdenum reduces the gaseous hexafluoride to a more soluble metal fluoride, from which the tungsten or molybdenum is then deposited electrolytically.
The method according to the invention can be used for the deposition from valence states which are below the highest stable valency state, for example 3+ for molybdenum and 4+ for tungsten. A compound of the metal in the required lower valence state can therefore be produced outside the melt and added to the electrolytic melt. The metal ion can also be reduced in situ in the melt. In the case of tungsten hexafluoride, the tungsten is preferably reduced to a lower valence state in that the gaseous tungsten hexafluoride in the melt is brought into contact with tungsten metal and the further reduction is brought about by electrolysis.
The electrolytic deposition itself should take place in an inert, non-oxidizing atmosphere, for example argon, neon, helium or the like. When using an inert gas, this can be under an overpressure or underpressure, provided that it is essentially indifferent only with regard to the melt and the metal. The container for the melt can consist of any material that does not have any harmful influence on the melt or the deposited metal and is not attacked by the melt during operation.
The operating limits of the electrolysis temperature and the electrolysis current density depend on the particular melt used and the metal to be deposited. The upper limit of the current density decreases with a decrease in the concentration of the fluoride of the metal to be deposited in the melt. The temperature of the electrolytic melt must of course always be above the melting point of the melt used.
A cathode current density can be used to deposit molybdenum
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that these are only, for example, information relating to suitable operating conditions for achieving dense, coherent deposits of the various metals and that such deposits can also be obtained under other conditions than those in the present
Description given information.
A wide variety of electrically conductive materials are available for use as base or cathode material in the process. The only condition with regard to the base material is that it must not react too strongly with the melt and that its melting point must be above the operating temperatures. For example, flawless deposits are obtained on graphite,
Nickel and copper In some cases it may be desirable to pre-treat the base material, for example to anodize it. The selection of a certain base material and its pretreatment must always be made taking various factors into account. These include, for example, the metal to be deposited, the geometric shape of the object to be coated and the dimensional tolerances of the coated object.
If the deposited metal has to be removed from the base material during large-scale technical work, reusable ones are preferably used
Base materials.
In the electrolytic system used according to the invention, the metal to be deposited can originate either from the anode or the electrolytic melt. The type of anode used depends on whether the metal comes from the anode or the melt. If it comes from the anode, tungsten and molybdenum can be deposited with the aid of a soluble anode, which consists entirely or in part of the metal to be deposited. Such anodes can consist of rods, plates. Consists of rounds, lumps or other discrete parts of the metal to be deposited. If a finely divided anode material is used, this can be held in place with a sieve, for example made of carbon. If the metal comes from the anode, the voltage between the cathode and anode can be lower than the decomposition voltage of the melt.
If the metal to be deposited comes from the electrolytic melt (electrolytic extraction), a soluble or gaseous anode can be used. The soluble anode can contain one or more of the active metals lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and aluminum. In these cases, the applied voltage need not be as high as the decomposition voltage of the melt, but only needs to be high enough to overcome the resistance of the electrolyte and the very low polarization of the electrode. When using an anode made from the active metal, the melt is gradually thinned by the fluoride of the active metal formed on the anode and by the deposition of difficult-to-melt metal on the cathode.
In continuous operation, the melt is therefore expediently circulated and the fluoride of the active metal is removed outside the electrolysis container and the fluoride of the metal to be deposited is added.
A hydrogen gas anode is preferred for electrolytic production because then no manipulation of the active metal is necessary and the anodic product (hydrogen fluoride) bubbles out of the melt. The hydrogen anode is also preferable to the insoluble anode because (a) it oxidizes the melt unless a suitable diaphragm is provided, and (b) the anodic product consists of hydrogen fluoride, which is less corrosive than the fluorine gas generated at the insoluble anode .
Since the concentration of the fluoride of the metal to be deposited decreases during the electrolytic extraction, the fluoride of the metal to be deposited must be replenished in the melt so that the concentration of this fluoride in the melt is constantly kept in the required range.
The density of the metal deposits obtained by the process according to the invention is at least 98% of the theoretical density of the deposited metal. These deposits contain essentially no non-metallic impurities. Apparently there is no upper limit for the thickness of the deposits which can be achieved by the process according to the invention. Dense, coherent panels with a thickness of more than 6.3 mm were produced. One of the advantages of the method according to the invention is that it is suitable for producing metal foils. A metal foil is understood to be a product that, unlike a film without a supporting substrate, retains its shape.
The inventive method can also be used for electrolytic refining of the
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the metals are used. For this purpose, an anode is produced from compounds or alloys which contain one of the metals mentioned as a main component. This anode is placed in the bath described above, which contains a fluoride of the metal, and the pure metal is deposited on the cathode. This process can also be used to separate one of the metals from the other.
The inventive method can also be used for electrolytic plating or plating a
Base material can be used in any desired form with the metals in question.
As a result of its unusually good suitability for producing relatively uniform coatings even on an irregularly shaped surface, the method according to the invention can be used particularly well for depositing metal on complexly shaped base materials or on inner surfaces. At
Using a base material that has been cleaned according to the information in "Recommended Practices for the Preparation of Metals for Electroplating Adopted by Committee B-8 A.S.T.M.", the process according to the invention results in a metal deposit which is bonded to the substrate by atomic forces of attraction.
Each of the first deposited atoms of the coating is in intimate contact with surface atoms of the substrate. In contrast to the atomic bond achieved according to the invention, only a mechanical bond is obtained when plating with rollers, so that on a molecular scale there are only a few separate contact points.
The method according to the invention can also be used for the electrolytic production of objects of any desired shape. The type of separation of the electrolytically produced object from the base material depends on the type of base material and the shape of the object to be produced, as well as on whether the base material is to be used again. For example, nickel as a base material can be dissolved in nitric acid or removed mechanically by machining or drilling. As a base material, graphite can be easily removed mechanically by machining or drilling.
The method according to the invention can be used for the deposition not only of pure metals, but also of various alloys or compounds of the metals in question. For this purpose, the fluorides of the substances required to produce the desired alloys can be introduced into the melt or auxiliary anodes made from the desired substances can be used.
The invention is further explained in the following exemplary embodiments: Example 1: Gaseous tungsten hexafluoride (WFg) was introduced into a base melt which consisted of the eutectic of sodium fluoride and lithium fluoride and contained tungsten metal. The gaseous WF6 was bubbled in through a graphite tube. After the reduced tungsten compound of higher solubility was formed, a tungsten cathode and an anode were inserted into the melt, and the system was electrolyzed. The electrolysis conditions, including the average valence of the tungsten contained in the bath, are given in Table I below.
Table I.
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<tb>
<tb> Temperature <SEP> Tungsten content <SEP> Average <SEP> cathode current density
<tb> <SEP> C <SEP> gel. <SEP> do <SEP> value <SEP> mA / cm2
<tb> 750 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,2 <SEP> 30
<tb> 700 <SEP> 7.6 <SEP> 4.2 <SEP> 20
<tb> 750 <SEP> 5.8 <SEP> 4.2 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 50
<tb> 750 <SEP> 5.31 <SEP> 4.08 <SEP> 5
<tb> 750 <SEP> 5, <SEP> 31 <SEP> 4.08 <SEP> 100
<tb>
In all cases, the deposited metal coating had a density of 19.3 g / cm3 (theoretical density of tungsten) and a cohesive structure and the metal coating was free of impurities except for traces. The electrolysis was carried out in an inert argon atmosphere.
Example 2: Gaseous molybdenum hexafluoride (MoFg) was introduced into a base melt which consisted of the eutectic of sodium fluoride and lithium fluoride and contained molybdenum metal. The gaseous MoFg was bubbled in through a graphite tube and reacted with the molybdenum metal, the MoF 6 being reduced to a more soluble molybdenum fluoride. Then it became
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System electrolyzed under the conditions given in Table II below.
Table Il
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<tb>
<tb> temperature <SEP> molybdenum content <SEP> cathode current density
<tb> <SEP> C <SEP> wt. <SEP> mA / cm <SEP>
<tb> 730 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> 825 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 250
<tb>
In all cases the molybdenum in the melt during the electrolysis had an average valence of about 3. In all cases the deposited metal coating had a density of 10.2 g / cm3 (theoretical density of molybdenum) and a coherent structure and the metal coating was up to for traces free of contamination. The electrolysis was carried out in an inert argon atmosphere.
Example 3: Following the procedure of Example 1, pure tungsten can be deposited if gaseous tungsten hexafluoride is introduced into a base melt which consists of 37 mol% sodium fluoride, 53 mol% lithium fluoride and 10 mol% calcium fluoride and contains tungsten metal, whereupon the reduced , more soluble compound is formed and then the system is electrolyzed.
It has been shown that the base melt of sodium fluoride and lithium fluoride is particularly suitable for use in the process according to the invention because it is relatively non-hygroscopic, so that purer melts can be produced.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of dense, structurally coherent deposits of pure molybdenum or tungsten or alloys of these metals according to Patent No. 251300, characterized in that an electrolytic melt is electrolyzed which is essentially free of chlorides, bromides and oxides and essentially of a ) a base melt consisting of at least one fluoride of at least one element that is higher in the electrochemical series than the metal to be deposited, and b) at least one fluoride of a metal to be deposited, the proportions of the fluorides in the melt, the temperature of the melt and the electrolysis current density be adjusted so that a dense, structurally coherent deposit of the metal is obtained on the base material.
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