DE1621050A1

DE1621050A1 - Process for applying a coating of a titanium compound to metal bodies

Info

Publication number: DE1621050A1
Application number: DE19671621050
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6715335A; BR6794466D0; US3479159A; GB1199027A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzugs auf Metallkörpern und .insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Titanverbindung auf Metallkörpern in einem schmelzflüssigen Salzbad.The present invention relates to a method for applying a metallic coating to metal bodies and, in particular, a method of applying a coating from a titanium compound on metal bodies in a molten liquid Salt bath.

Es ist bekannt, daß Titan auf gewissen Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 C galvanisch abgeschieden werden kann, so daß eine fest haftende Schicht aus abgeschiedenem Metall auf dem Metallkörper entsteht, die durch eine Metallbindung aufeinander haften, und zwar durch Elektrolyse in einem achratlzflüsüigen Salzbad. Tar dieses Vorfahren nind jedoch hohe S-^romdlchten und hohe TemperaturenIt is known that titanium can be electrodeposited on certain metal bodies with a melting point above 1000 C, so that a firmly adhering layer of deposited metal is formed on the metal body, which adhere to one another by a metal bond, namely by electrolysis in an achratlzflüsüigen salt bath. Tar this ancestor Nind however ^ romdlchten high S and high temperatures

erforderlich, Stromdichten im Bereich von 25-200 A/dm sindnicht ungewöhnlich.,."required, current densities in the range of 25-200 A / dm are not unusual.,."

Ein gleichmäßiger, widerstandsfähiger "und gut haftender Überzug aus einer Titanverbindung läßt sich auf eine spezifische "Gruppe von Metallen bei Verwendung niedrigerA more even, more resistant "and well-adhering Coating of a titanium compound can be lowered to a specific "group of metals when used."

Stromdichten, d. h. Stromdichten im Bereich von 0,05-10 A/dm , aufbringen. Diese Überzugsbildung mit Titan ist dann möglich, wenn für eine sauerstoff^freie Atmosphäre gesorgt ist, bei der auch keine Oxyde im Schmelzbad vorhanden sein dürfen.Current densities, d. H. Current densities in the range of 0.05-10 A / dm, raise. This coating formation with titanium is then possible, if an oxygen-free atmosphere is provided, at that no oxides may be present in the weld pool.

Gemäß dem Torliegenden Verfahren dient das Titan -als Anode und wird in ein,schmelzflüssiges Salzbad eingetaucht, das aus einem Alkalime~bsl 1 fluorId, aus Mischungen solcher AlkalimetallfluorjLde und aus ÄLschungen von Alkalimetallfluoriden mit Strontiitmfluordtd oder Bariumfluorid besteht u#d 0,01-5 IIol$ JMtanfiu^ Es können höhere Konzentrationen an Tltanfluorid verwendet werden, was jedoch keine angemessenen Vorteile bietet» Eine zu hohe Titanfluoridkon- -zentration verringert sogar -die Wirksamkeit des SchmeXzbades als ELußmittfil. Als Kathode dient der Metallkörper, auf den der Überzug aufgebracht werden soll. Eine solche Kombination stellt eine JBlektrolyt-zelle dar, in der ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine außerhalb des Sehmelzbades befindliche elektrische V_erbindung zwischen der Metallkathode und der. Titananode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen löst sich Titan im schmelzflüssigen Salzbad, und Titanionen werden auf der Oberfläche des Jttetallkörpers entladen, wo sieAccording to the method, the titanium Torliegenden -as is the anode and is immersed in an, molten salt bath consisting of a Alkalime ~ 1 bsl fluoride, and mixtures of such AlkalimetallfluorjLde from ÄLschungen of alkali metal fluorides with Strontiitmfluordtd or barium u # d 0.01-5 IIol $ JMtanfiu ^ Higher concentrations of titanium fluoride can be used, but this does not offer any reasonable advantages. Too high a concentration of titanium fluoride even reduces the effectiveness of the molten bath as an elutriant. The metal body to which the coating is to be applied serves as the cathode. Such a combination provides a JBlektrolyt-cell in which an electric current is generated when an off-Sehmelzbades electrical V _e rbindung between the metal cathode and the. Titanium anode is made. Under these conditions, titanium dissolves in the molten salt bath, and titanium ions are discharged on the surface of the metal body where they are

' BAD ORiGJNAL ' BAD ORiGJNAL

eine Titanschicht bilden, -die sofort in den Metallkörper oder das Basismetall eindiffundiert und mit dem Basismetall reagiert, so daß ein Überzug aus einer Titanverbindung entsteht.form a titanium layer, -that immediately in the metal body or the base metal diffuses in and reacts with the base metal, so that a coating of a titanium compound is formed.

Hie für das vorliegende .Verfahren verwendbarenCan be used here for the present process

Alkalimetallfluoride umfasse» .die Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, !Rubidium und Caesium. Zweckinäßigerweise wird, jedoch ein eutektisches Gemisch aus Hatriumfluorid und Lithiumfluorid verwendet, da durch eine Verdrängungsreaktion freies Alkalimetall erzeugt wird und Kalium, Rubidium und Caesium sich bei den verwendeten Betriebstemperaturen verflüchtigen, was ersichtlicherweise Nachteile bietet. Am zweckmäßigsten verwendet man Lithiumfluorid als schmelzflüssiges Salzbad, in dem das Titanfluorid gelöst ist, da bei Betriebstemperaturen von SOO-1100 ⁰C Lithium nicht nennenswert verdampft. Mischungen aus Alkalimetallfluoriden mit Strontiumfluorid und Bariumfluorid können ebenfalls als schmelzflüssiges Salzbad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Calciumfluorid und ^agnesiuiiifluorid können ebenfalls mit den Alkalimetallfluoriden vermischt werden, jedoch gehen dabei Calcium und Magnesium in geringen Lengen in den Diffusionsüberzug ein, was für gewöhnlich nicht erwünscht ist.Alkali metal fluorides include the fluorides of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Appropriately, however, a eutectic mixture of sodium fluoride and lithium fluoride is used, since free alkali metal is generated by a displacement reaction and potassium, rubidium and cesium volatilize at the operating temperatures used, which obviously has disadvantages. Most conveniently using lithium fluoride as a molten salt bath, in which the titanium fluoride is solved because not evaporate appreciably at operating temperatures of ⁰ C SOO-1100 lithium. Mixtures of alkali metal fluorides with strontium fluoride and barium fluoride can also be used as the molten salt bath of the present invention. Calcium fluoride and agnesium fluoride can also be mixed with the alkali metal fluorides, but calcium and magnesium go into the diffusion coating in small amounts, which is usually not desirable.

Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Salzbaaes ist kritisch, wenn optimale Überzüge aus einer Titanverbindung erzielt werden sollen. Das verwendete Salz sollte möglichst wasserfrei sein und keine Verunreinigungen enthalten, oder es müßte sieh durch bloßes Erhitzen währendThe chemical composition of the molten salt baaes is critical when making optimal coatings from a Titanium compound are to be achieved. The salt used should be as free of water as possible and not contaminated contained, or it would have to be seen by mere heating during

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

1098 17/152 21098 17/152 2

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der Schmelzverflüssigung leicht trocknen oder reinigen lassen. Das Verfahren muß in einer sauerstoff-freien "Atmosphäre durch-τ' geführt werden, da Sauerstoff den Prozessablauf stört, indem sich Titanoxyd bildet, so daß sich auf der i^etallkathode kein fest haftender Überzug aus Titan abscheiden kann. Das Verfahren kann beispielsweise in einem Inertgas oder in Vakuum durchgeführt werden. Der Ausdruck "sauer stoff-freie Atmosr>häre" beinhaltet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch iu.etalloxyde im schmelzflüssigen üalzbad enthalten sein dürfen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit chemisch reinen balzen als Ausgangsmaterialii.n und.~dao.urch, ds!? daß Verfahren in V&i:ivul, oder in einem Inertgas durchgeführt v/ird, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Argon, Helium, L'eon, Krypton oder XeUOr₁..the melt liquefaction let it dry or clean easily. The process must be carried out in an oxygen-free "atmosphere, since oxygen disrupts the process by forming titanium oxide, so that no firmly adhering coating of titanium can be deposited on the metal cathode. The process can be carried out, for example, in The expression "oxygen-free atmosphere" implies that neither atmospheric oxygen nor metal oxides may be contained in the molten salt bath. The best results are achieved with chemically pure balls as starting materials and . ~ dao.urch, ds !? that the process is carried out in V & i: ivul, or in an inert gas, for example in an atmosphere of argon, helium, l'eon, krypton or XeUOr ₁ ..

Gelegentlich zeigte sich, daP auch die im Handel erhältlichen, chemisch reinen Salze noch weiter gereinigt werden mußten, um nach dem vorliegenden Verfahren befriedigende Ergebnisse erzielen zu können. Diese Reinigung kann dadurch erfolgen, daß zu Beginn als Kathode Abfallmetallteile verwendet werden, mit denen einige Durchgänge durchgeführt werden, und zwar entweder mit oder ohne zusätzliche äußere Spannung, wobei aus dem Bad diejenigen Verunreinigungen abgeschieden werden, die bei der Bildung von aus einer Titanverbindung bestehenden Überzügen hoher Qualität einen nachteiligen Einfluß haben.Occasionally it was found that those in the trade too available, chemically pure salts had to be purified further in order to obtain satisfactory results according to the present process To be able to achieve results. This cleaning can be done by using scrap metal parts as the cathode at the beginning can be used, with which some passes are made, either with or without additional external Voltage, whereby those impurities are deposited from the bath which are caused by the formation of a titanium compound existing high quality coatings have a disadvantageous effect Have influence.

TJm das Funktionieren der Elektrolytzelle zu gewährleisten und um einen optimalen Überzug aus einer Titanverbin-TJm to ensure the functioning of the electrolyte cell and to ensure an optimal coating made of a titanium compound

10 9 8 17/1522 ^ßAD original10 9 8 17/1522 ^ßAD original

dung herstellen zu können, der nicht etwa durch vorhandenes Tit&noxyd eine unebene Oberfläche aufweist, müssen sämtliche Spuren von Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen aus dem Schmelzbad entfernt werden j über dem Schmelzbad muß dauernd eine Inertgas-Atniosphäre herrschen, die eine Diffusion von Sauerstoff in das Schmelzbad verhindert. Obwohl bei anderen irietallbeschichtungsvorgängen die Möglichkeit besteht, den Sauerstoff aus dem schmelzflüssigen Salzbad dadurch zu entfernen, daß eine Kohlenstoffanode verwendet und das Bad als Elektrolytzelle betrieben wird, bis durch die Kohlenstoffanode sämtliche Oxyde und ,sämtlicher Sauerstoff entfernt wurde, zeigte sich, daß bei Verwendung von Titan als Überzugsmaterial eine Kohlenstoffanode den Sauerstoff nicht so vollständig entfernen kann, daß keine unerwünschten Titanoxyde mehr entstehen. Die letzten Spuren von Sauerstoff und Metalloxyden können jedoch dadurch aiis dem Schmelzbad entfernt werden, daß das Schmelzbad in eine Inertgas-Atmosphäre gebracht wird und Titanstreifen oder Titanspäne so lange in das Bad eingetaucht werden, bis sie nach Entfernen aus dem Bad eine glatte, glänzende Oberfläche aufwiesen, denn durch die Reaktion zwischen Titan und Sauerstoff wird die glänzende Titanoberfläche zerfressen oder zerstört.to be able to produce, which is not about by existing Titanium oxide has an uneven surface, all must Traces of oxygen or oxygen compounds from the The weld pool must be removed j over the weld pool must be permanent an inert gas atmosphere prevails, which prevents diffusion of oxygen into the weld pool. Although with others irietallbeschichtungvorgänge there is the possibility of the Remove oxygen from the molten salt bath by that a carbon anode is used and the bath is operated as an electrolytic cell until through the carbon anode all oxides and all oxygen was removed, it was found that using titanium as the coating material a carbon anode cannot remove the oxygen so completely that undesirable titanium oxides are no longer formed. The last traces of oxygen and metal oxides can, however, be removed from the weld pool. that the molten bath is placed in an inert gas atmosphere and titanium strips or titanium shavings are immersed in the bath for so long until they have a smooth, shiny surface after they have been removed from the bathroom, because the reaction between titanium and oxygen, the shiny titanium surface is eaten away or destroyed.

Jbs zeigte sich außerdem, daß bei Verwendung von Vanadium, Mob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram als zu beschichtenden Material die Überzugsbildung mit einer Titanverbindung unter Ausschluß von Kohlenstoff oder kohlenstoff-Jbs was also found that using Vanadium, mob, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten as the material to be coated, the formation of a coating with a titanium compound excluding carbon or carbon

bad 109817/1522bath 109817/1522

haltiger Materialien durchgeführt werden muß, da Kohlenstoff" ein sehr stabiles Metallkarbid auf der Oberfläche der Metallkathode bildet, wodurch eine weitere Überzugsbildung sehr erschwert wird und die aufgebrachten Überzüge nicht fest haften Der Kohlenstoff läßt sich aus dem. schmelzflüssigen Salzbad dadurch entfernen, daß das Bad als Elektrolytzelle betrieben wird', in dem Vanadium oder Niob als Kathodenmaterial dienen, bis sich auf der Oberfläche des Basismetalls kein Karbidüberzug mehr bildet. Wenn das Salz durch ein feingewebtes Drahtgeflecht gefiltert wird, insbesondere ein Drahtgeflecht aus Materialien, die mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Metallkarbiden reagieren, kann der Kohlenstoff ebenfalls in zufriedenstellender Weise aus dem Schmelzbad entfernt werden. Der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Material" bezeichnet jegliche Form des Kohlenstoffs als organische oder anorganische Verbindung, die Kohlenstoff in ihrer Molekülarstruktur enthält. Solche anorganischen Verbindung sind Metallkarbide, etwa Calciumcarbid, Molybdänkarbid, etc. und ^etallsalze, etwa Natriumkarbonat etc. öolche organischen Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, wie methan, Äthan, Dodecan etc., sowie andere, wie für Fachleute ersichtlich ist.containing materials must be carried out, since carbon " a very stable metal carbide on the surface of the metal cathode forms, as a result of which further coating formation is very difficult and the applied coatings do not adhere firmly The carbon can be removed from the. Remove the molten salt bath by operating the bath as an electrolyte cell in which vanadium or niobium are used as the cathode material until there is no carbide coating on the surface of the base metal more educates. When the salt is filtered through a finely woven wire mesh, especially a wire mesh from materials that react with the carbon to form metal carbides, the carbon can also be converted into be satisfactorily removed from the weld pool. The term "carbonaceous material" means any Form of carbon as an organic or inorganic compound, which contains carbon in its molecular structure. Such inorganic compounds are metal carbides such as calcium carbide, molybdenum carbide, etc. and metal salts, for example Sodium carbonate etc. are such organic compounds Hydrocarbons such as methane, ethane, dodecane etc., as well others, as will be apparent to those skilled in the art.

Als Basiaiuetall, das sich nur Beschichtung mit einem überzug aus einer Titanverbindung· nach dem vorliegenden Verfahren eignet, kann ein Metall der Ordnungszahl 13» 23-^9, 41-47 und 73-79 verwendet werden. Zu dienen Metallen zählen beispielsweise Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen,As a base metal that can only be coated with one Coating of a titanium compound according to the present process suitable, a metal with atomic number 13 »23- ^ 9, 41-47 and 73-79 can be used. Counting metals to serve for example aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron,

-■"■'■ BAD - ■ "■ '■ BATH

109817/1S22109817 / 1S22

Sobald, Hiekel, Kupfer, Niob, Iuolybdän, Technetium, Ruthenium, Ehodium, Palladium, Silber,^lTantal, Wolfram, Bhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Legierungen dieser LIetalle oder Legierungen, die diese Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mehr sls 50 MoI^,enthalten, wobei ein anderes Meteil als untergeordneter Bestandteil mit weniger al« 50 iaol'> enthalten ist, können auch zur Überzugsbildung nach der vorliegenden Erfindung verwendet wei-den, falls der Schmelzpunkt der resultierenden Legierung nicht niedriger als die Betriebstemperatur den Schmelzbades ist.Once, Hiekel, copper, niobium, Iuolybdän, technetium, ruthenium, Ehodium, palladium, silver, ^l tantalum, tungsten, Bhenium, osmium, iridium, platinum and gold. Alloys of these metals or alloys which contain these metals as the main constituent, ie more than 50 mol, with another metal part as a subordinate constituent with less than 50 mol, can also be used to form the coating according to the present invention. if the melting point of the resulting alloy is not lower than the operating temperature of the molten bath.

Pur eine sinnvolle Beschichtungegeschwindigkeit wild um die Diffusion von Titan in das Basismetsll zu gewährleisten, damit ein Überzug aus einer Titanverbindung entsteht, soll die Betriebstemperatur für das Verfahren nicht unterhalb 500 ⁰C liegen, niedrige Tempert türen von etv;a 500 G sind nur dann zweckmäßig, wenn Aluminium das zu beschichtende Metall ist. Bevorzugte Betriebstemperaturen liegen im Bereich zwischen 900-1100 ⁰C, besser noch im Bereich zwischen 1000-1100 ⁰C.Pur a meaningful Beschichtungegeschwindigkeit wild order to ensure the diffusion of titanium into the Basismetsll so that a coating is formed from a titanium compound, the operating temperature for the process should not be below 500 ⁰ C, low Tempert doors of etv; a 500 G are only useful when aluminum is the metal to be coated. Preferred operating temperatures are in the range 900-1100 ⁰ C, more preferably in the range between 1000-1100 ⁰ C.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren ö.urchs;..führt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem speziellen schmelzflüssigen Salzbad ab. Wenn beispielsweise niedrige Temperaturen von etwa 500 ⁰C erwünscht sind, kann ein Eutektikunf aus Lithium-, Natrium- und Kaliumfluorid oder aus Lithium- und Kaliumfluorid verwendet werden. Wenn die Betriebstemperatur im Bereich zwischen 900-1100 ⁰C liegt, wird Lithiumfluorid als Schmelzbad bevorzugt.The temperature at which the process of the invention is carried out depends to a certain extent on the particular molten salt bath. If, for example, low temperatures of about 500 ^° C. are desired, a eutectic consisting of lithium, sodium and potassium fluoride or of lithium and potassium fluoride can be used. When the operating temperature is in the range 900-1100 ⁰ C, lithium fluoride is preferred as the molten bath.

BAD ORIGINAL 10981771522BATH ORIGINAL 10981771522

-s- 162105G-s- 162105G

Wenn ein elektrischer Stromkreis außerhalb des Schmelzbades hergestellt wird, indem die Tit-ananode über einen Leiter mit der laetallksthode verbunden wird, fließt ein elektrischer Strom ohne zusätzliche äußere EMK.. Die Anode erzeugt durch Lösen, im schiuelzflüssigen Salzbad Elektronen und Ionen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter gebildet wird, und die i^eti llionen wandern durch das Schmelzbad zur iletallkathode, auf die der Überzug aus einer Titanverbindung aufgebracht werden soll, wo die Elektronen die Titanionen entladen und dadurch ein Überzug aus einer Titanverbindung entsteht. Der Strom kann mit einem Amperemeter gemessen werden, woraus sich die auf der Metallkathode abgeschiedene Metallmenge berechnen läßt, die sich in eine als Titanverbindung vorliegende Schicht umwandelt. Wenn die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands bekannt ist, läßt sich die Dicke des zu bildenden Überzugs aus einer Titanverbindung berechnen, so daß eine genaue Kontrolle des Verfahrens möglich ist, durch die jede gewünschte Dicke des aus der Titanverbindung bestehenden Überzugs erreicht werden kann.When an electrical circuit is made outside of the weld pool, put the titanium anode over a conductor is connected to the laetallksthode flows an electric current without additional external EMF .. The anode generates electrons by dissolving in the molten salt bath and ions. The electrons flow through the external circuit, which is formed by the conductor, and the i ^ eti llionen migrate through the weld pool to the metallic cathode on which the Coating of a titanium compound should be applied where the electrons discharge the titanium ions and thereby enter Coating from a titanium compound is created. The current can be measured with an ammeter, which shows the on lets calculate the amount of metal deposited by the metal cathode, which transforms into a layer present as a titanium compound. When the surface of the object to be coated is known, the thickness of the titanium compound coating to be formed can be calculated so that an accurate control can be obtained of the method is possible by which any desired thickness of the coating consisting of the titanium compound is achieved can be.

Obwohl das Verfahren ohne zusätzliche äußere ELiK in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, besteht die Möglichkeit, eine niedrige Spannung anzulegen, wenn während der Reaktion eine konstante Stromdichte erwünscht ist und wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzugbildenden Titans erhöht werden soll, ohne daß dabei dieAlthough the method can be carried out in a satisfactory manner without additional external ELiK, there is the possibility of applying a low voltage if a constant current density is desired during the reaction and if the rate of deposition of the titanium forming the coating is to be increased without the

109817/1522 sao109817/1522 sao

Diffusionsgeschwindigkeit des in die Metallkathode eindiffundierenden Titans überschritten werden darf. Die zusätzliche EiiJi sollte 1,0 V nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1-0,5 "V liegen.Diffusion rate of the diffusing into the metal cathode Titans may be exceeded. The additional EiiJi should not exceed 1.0 V and preferably im Range between 0.1-0.5 "V.

V/enn die Betriebsdauer durch Anlegen einer zusätzlichen Spannung verkürzt werden soll, sollte die Ge saints tromdichte 10 A/dm nicht überschreiten. Bei Stromdichten oberhalb 10 A/dm übersteigt die Abscheidungsgeschwindigkeit die Difl'usionsgeöchwindigKeit des Titans, wodurch die Metallkathode mit einer galvanischen Schicht aus Titan überzogen wird.If the operating time is increased by creating an additional If the voltage is to be reduced, the current density should not exceed 10 A / dm. At current densities above 10 A / dm, the deposition rate exceeds the diffusion rate of the titanium, which causes the metal cathode is coated with a galvanic layer of titanium.

Da die Diffusionsgeschwindigkeit von Titan in den als Kathode dienenden Metallkörper je nach Art des Materials variiert und von der Temperatur und der Dicke des zu bildenden Überzugs abhängt, können die oberen Grenzen der verwendeten Stroiüdichten variieren. Die Abschei-dungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Materials muß deshalb so eingestellt werden, daß die Diffusionsgenchwindigkeit der in die Metallicathode eindiffundierenden Metallteilchen nicht überschritten wird, damit ein Diffusionsüberzug hoher Qualität gewährleistet bleibt. Die maximale Stromdichte für einen guten Überzug ausSince the diffusion speed of titanium in the metal body serving as a cathode depends on the type of material varies and depends on the temperature and the thickness of the material to be formed Depending on the coating, the upper limits of the used may be Stroke densities vary. The deposition rate of the The material forming the coating must therefore be adjusted so that the rate of diffusion into the metallic cathode diffusing metal particles are not exceeded so that a high quality diffusion coating is guaranteed. The maximum current density for a good coating

ο einer Titanverbiridung liegt bei 10 A/dm , falls das Verfahren in οΌ.,1 hierfür bevorzugten Tempereturbei'eich durchgeführt wird. Höhere Stromdichton können manchmal dazu verwendet werden, eirjfc/i Titfcirrüberzug herzustellen, der nicht nur aus der Titanvorb.indun>_: besteht, sondern außerdem über der Diffusionsschicht eine äußere Titansohicht enthält.ο a titanium compound is 10 A / dm if the process is carried out in οΌ., 1 temperature range calibration preferred for this. Higher Stromdichton can sometimes be used to eirjfc / restore i Titfcirrüberzug, not only from the _{Titanvorb.indun>:} there is, but also includes an outer Titansohicht over the diffusion layer.

109817/1622109817/1622

BAD ORIölNÄ,BAD ORIölNÄ,

-ίο- 1621051-ίο- 1621051

2 ■Sehr niedrige Stromdichten (0,01-0,1 A/dm ) werden"2 ■ Very low current densities (0.01-0.1 A / dm) are "

verwendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechend niedrig sind und wenn sehr verdünnte Oberfläch enlösun/gen oder eine sehr dünne Überzugs schicht erzielt werden soll. Die Zusammensetzung des Diffusionsüberzugs kann geändert werden, indem man die Stromdichte variiert, so daß unter verschiedenen Versuchsbedingungen unterschiedliche und für verschiedene Verwendungszwecke geeignete Zusammensetzungen von Diffusionsüberzügen geschaffen werden können. Im allgemeinen liegt die Stromdichte für einen aus einer Titanverbindung bestehenden Überzug guter Qualität zwischen 0,50-5 A/dm , und zwar für die hier angeführten, bevorzugten Temperaturbereiche.used when the diffusion speeds are correspondingly low and when very dilute surface solutions or a very thin coating layer is to be achieved. The composition of the diffusion coating can be changed, by varying the current density so that under different experimental conditions different and for different Suitable compositions of diffusion coatings can be created for purposes of use. In general, the Current density for a good quality coating consisting of a titanium compound between 0.50-5 A / dm for the preferred temperature ranges listed here.

Wenn eine äußere EMK verwendet wird, sollte die Gleichstromquelle, beispielsweise eine Batterie oder dergleichen, mit dem äußeren Stromkreis in Serie geschaltet werden, so daß die negative Klemme an der zu beschichtenden Metallkathode und die positive Klemme an der Titananode in den äußeren Stromkreis eingeschaltet wird. Auf diese Weise addieren sich die Spannungen der beiden Stromquellen algebraisch.If an external EMF is used, the DC power source, such as a battery or the like, should be be connected in series with the external circuit, so that the negative terminal on the metal cathode to be coated and the positive terminal on the titanium anode is switched into the external circuit. Add up this way the voltages of the two power sources are algebraic.

Ersichtlicherweise Können zur Steuerung des Verfahrens Meßgeräte in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitschalter etc.Obviously, you can control the process Measuring devices are switched on in the external circuit, for example voltmeters, ammeters, resistors, timers etc.

Da sich die Eigenschaften des aus einer Titanverbindung bestehenden Überzugs bezüglich Widerstandsfähigkeit, guter Haftung und Korrosionsbeständigkeit über die gesamteAs the properties of a titanium compound existing coating in terms of durability, good adhesion and corrosion resistance over the entire

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zu beschichtende Fläche gleichmäßig verteilen, besitzen die nach cem vorliegenden Verfahren mit einem aus einer Titanverbindungen bestehenden Überzug versehenen Metallkörper einen weiten Anwendungsbereich. Die beschichteten ke talle können beispielsweise zu Beaktionskesseln für chemische Reaktionen, zu Zahnrädern, Lagern oder'anderen Bauteilen verarbeitet werden, die eine harte, widerstandsfähige Oberfläche erfordern. Weitere Anwendungsbereiche,, sowie Änderungen und Abwandlungen des vorliegenden Verfahrens im Bereich der Erfindung werden für Fachleute ersichtlich sein.Evenly distribute the surface to be coated, the metal bodies provided with a coating consisting of a titanium compound according to the present process have a wide range of applications. The coated metals can be processed, for example, into reaction vessels for chemical reactions, into gears, bearings or other components that require a hard, resistant surface. Further areas of application, as well as changes and modifications to the present method within the scope of the invention, will be apparent to those skilled in the art.

Der Ausdruck "Titanverbindung" bedeutet eine feste lösung oder Legierung zwischen dem Titan und dem Basismetall, unabhängig davon, ob das Basismetall mit dem Titan eine intermetallische Verbindung in festgelegtem stöchiometrischem Verhältnis bildet, die als chemische Formel dargestellt werden kann.The term "titanium compound" means a solid solution or alloy between the titanium and the base metal, regardless of whether the base metal is intermetallic with the titanium Forms compound in a fixed stoichiometric ratio, which are represented as a chemical formula can.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Verhältnisse sind, G-ewichtsverhältnisse, falls nicht ausdrücklich andere Größen angegeben sind. ·The following examples are provided for further explanation the invention. All given ratios are weight ratios, unless expressly other sizes are specified. ·

example 1

Lithiumfluorid (9534 g) wurde in einen Behälter aus Flußstahl eingefüllt, der einen Durchmesser von 15,2 cm und eine Höhe von 45,7 cm besaß (6" χ 18") und der-mit einer Monelauskleidung versehen war, deren Durchmesser 14 cm und Höhe 45,1 cm betrug (5V2" χ 17^4"). Der Behälter wurde durch eineLithium fluoride (9534 g) was placed in a mild steel container that was 15.2 cm in diameter and had a height of 18 "(6" χ 18 ") and the-with a monel lining with a diameter of 14 cm and a height of 45.1 cm (5V2 "χ 17 ^ 4"). The container was replaced by a

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Deckplatte aus Nickelstahl mit den Abmessungen 28 χ 2,5 cm (11" χ 1") verschlossen. Die Deckplatte enthielt einen Durchlaß für Kühlwasser, zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 5,7 cm (2V4") für zwei als jilektroden dienende Glaszylinder, zwei Offnungen von 2,5 cm Durchmesser (1") für ein Thermoelement und ein Gaszuführungsrohr (gas bubbler). Der Stahlbehälter wurde in einen elektrischen Üfen mit einem Durchmesser von 17,ti cm und einer Höhe von 50,8 cm (7" x 20") gebracht, in dem eine Inertgas-Atmosphäre aufrechterhalten werden konnte, um eine Oxydation des otehlbehälters zu vernindern. Das Lithiumfluorid wurde dann im Vakuum geschmolzen. Dann wurde Argon in den Behälter eingeleitet, wobei eine Diffusion von Luft in den Behälter .verhindert wurde. 0,3 i-iol/i Titanfluorid wurden dann dem lithiumfluorid zugesetzt.Cover plate made of nickel steel with the dimensions 28 χ 2.5 cm (11 "χ 1") closed. The cover plate contained a passage for cooling water, two openings with a diameter of 5.7 cm (2V4 ") for two glass cylinders serving as electrodes, two openings of 2.5 cm (1") diameter for a thermocouple, and a gas bubbler ). The steel container was placed in an electric Üfen with a diameter of 17, ti cm and a height of 50.8 cm housed (7 "x 20"), in which an inert gas atmosphere could be maintained in order to prevent the hepatic oxidation of otehlbehälters. The lithium fluoride was then melted in vacuo. Argon was then introduced into the container, preventing diffusion of air into the container. 0.3 i-iol / i titanium fluoride was then added to the lithium fluoride.

Zum Reinigen des Schmelzbades von Oxyden, die die Bildung einer Diffusionsschicht aus einer Titanverbindung stören, wurden dann sechs Versuchsreihen bei 1000 C durchgeführt. Diese Versuchsreihen wurden mit einem Hickelstreifen mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,063 cm (6" χ 1" χ 0,025*5 als Kathode und einem Titanstreifen als Anode durchgeführt. Die zunehmend besseren Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei der Stromwirkungsgrad aus. einer Valenzänderung für Titan ermittelt wurde.For cleaning the molten pool of oxides, which cause the formation of a diffusion layer made of a titanium compound interfere, then six series of tests were carried out at 1000 C. These series of tests were carried out with a hickle strip with the dimensions 15.2 χ 2.5 x 0.063 cm (6 "χ 1" χ 0.025 * 5 carried out as the cathode and a titanium strip as the anode. The increasingly better test results are as follows Table summarized, with the current efficiency from. a valence change for titanium was determined.

109817/ 1522109817/1522

Zeit
, (min)Time
, (min) TabelleTabel VJlVJl bisuntil +O₁ + O ₁ 11 00 G-ewv-
zunahme
Ti (g)G-ewv-
increase
Ti (g) Strom
wirkungs
grad (%) current
effect
degree (%) 6060 Anodenspannung (V)Anode voltage (V) VJlVJl bisuntil +0,+0, 00 0,3500.350 1414th 1.1. 6060 -0,-0, 55 bisuntil +0,+0, Strom (A)Current (A) 22 0,4530.453 1818th 2.2. 6060 -0,-0, ,55, 55 5,5, 0,5000.500 4242 3.3. -0,-0, VJlVJl 5,5, ,3, 3 o,O,

Reinigung für 7 Ampere-Stunden, keine Messung bezüglich ÜberzugsbildungCleaning for 7 amp hours, no measurement for coating formation

4.4th 3030th -0-0 ,5, 5 bisuntil -0-0 ,25, 25 0,0, 2525th 00 ,082, 082 110110 5.5. 6060 -0-0 bisuntil -0-0 ,02, 02 1,1, 00 00 ,609, 609 103103 6.6th 3030th -0-0 ,5, 5 ti sti s +2+2 ,25, 25 2,2, 00 00 ,546, 546 9393

Die Betriebsdaten für Versuch Hr, 4 und 5 sind in den folgenden beiden Tabellen zusammengefaßt. Versuch Ur«4The operating data for experiment Hr, 4 and 5 are in summarized in the following two tables. Experiment Ur «4

Zeit
imin)Time
imin) Anodenspannung (V)Anode voltage (V) Strom(A)Current (A) BemerkungenRemarks 00 -0,475-0.475 0,10.1 ohne EMKwithout emf 11 -0,330-0.330 0,250.25 mit äußerer EMKwith external emf VJlVJl -0,300-0.300 0,250.25 3030th -0,250-0.250 0,250.25 Strom ausgeschaltetPower off 50:1050:10 -0,380-0.380 00 5151 -0,400-0.400 00 VorauchVorauch Ur. 5Ur. 5 Zeit
(min)Time
(min) Anoaensr)annung(V)Anoaensr) annung (V) Strom(A)Current (A) BemerkungenRemarks 00 -0,500-0,500 0,130.13 ohne äußere EMKwithout external emf 11 -0,260-0.260 1.01.0 mit äußerer EMKwith external emf 55 -0,125-0.125 6060 ~Q_s016~ Q _s 016 no .no. Strom ausgeschaltetPower off 60:1060:10 -0,112-0.112 00 6161 -0,120-0.120 00

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

10S817/tsaa10S817 / tsaa

• Aus den Tabellen ist zu ersehen, daß das Verfahre-n ohne äußere EJVIK abläuft und daß Titan gut in Wickel" eindiffundiert. • From the tables it can be seen that the procedure-n runs without an external EJVIK and that titanium diffuses well into the winding.

Der auf den Nickelstreifen aufgebrachte Überzug aus einer Titanverbindung in Versuch Sr.5 war 10,1*10 cm (4 mil) dick, sehr glänzend, glatt, biegsam und hart (700 Härtegrade nach Knoop). Er war beständig gegen konzentrierte Salpetersäure. Eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigte, daß Titan und Nickel in der Oberfläche des Überzugs vorhanden waren, jedoch keine weiteren Materialien.The coating applied to the nickel strip from a titanium compound in experiment Sr.5 was 10.1 * 10 cm (4 mil) thick, very shiny, smooth, flexible and hard (700 degrees of hardness according to Knoop). He was resistant to being focused Nitric acid. An X-ray analysis showed that titanium and nickel were present in the surface of the coating were, but no other materials.

Bei den ersten drei Versuchen aus Tabelle I war die Kathode hinterher sehr schwarz und sah sehr ähnlich aus wie die Titananode. Bei jedem weiteren Versuch wurden die Kathode und die Anode zunehmend reiner, bis bei Versuch Ur.6 die Nickelkathode und die Titananode eine sehr glänzende, glatte Oberfläche aufwiesen. Nachdem der schwarze Belag von der Anode entfernt worden war (Versuch 1-3) wies die Anode einen Gewichtsverlust auf, der erheblich größer war als der theoretische Wert} als die Anode jedoch ihre glänzende Oberfläche beibehielt (Versuch 5 und 6) entsprachen die Ge-Wichtsverluste im wesentlichen den theoretischen Werten. Eine Analyse mit Röntgenstrahlen zeigte in den verkrusteten Schichten das Vorhandensein von TipO und TiO, was den störenden Einfluß von vorhandenem Sauerstoff beweist, da eine Bildung von Titanoxyden eine sehr schlechte Qualität der Überzüge verursacht« Es zeigte sich, daß durch Zufuhr vonIn the first three experiments from Table I, the cathode was very black afterwards and looked very similar like the titanium anode. With each subsequent attempt, the cathode and the anode became increasingly pure, up to test Ur.6 the nickel cathode and the titanium anode had a very shiny, smooth surface. After the black coating of the anode had been removed (Run 1-3), the anode showed a weight loss that was significantly greater than that theoretical value} but when the anode retained its shiny surface (tests 5 and 6) the weight losses corresponded essentially the theoretical values. An X-ray analysis showed in the encrusted Layers the presence of TipO and TiO, which proves the disruptive influence of the oxygen present, since one Formation of titanium oxides of a very poor quality Coatings caused «It was found that by adding

ORIGINALORIGINAL

162105C162105C

nur wenigen ecm Luft in den Behälter^ nachdem das Schmelzbad elektrolytisch gereinigt worden war, den quantitativen Ablauf sehr stark beeinträchtigte, d. h. schlechte Titanüberzüge lieferte. Es zeigte sich außerdem, daß Sauerstoff, der als Oxyd im Salz enthalten war, durch Elektrolyse mit einer Kohlenstoffanode nicht entfernt werden konnte.only a few ecm of air in the container ^ after the weld pool had been electrolytically cleaned, the quantitative process very badly impaired, d. H. gave poor titanium coatings. It was also found that oxygen, which is used as Oxide was contained in the salt by electrolysis with a Carbon anode could not be removed.

Verschiedene weitere Metalle wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 mit einem Überzug aus einer Titanverbinoung versehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Überzüge lagen meist als Diffusionsschicht ■ vor, jedoch können bei geeigneter Einstellung der·Temperatur unci der Stromdichte verschiedene Dicken für DiffLisionsschich.t und irslvsnische Schicht erzielt v/erden.Various other metals were coated with a titanium compound according to the method of Example 1 Mistake. The results are summarized in Table II. The coatings were mostly in the form of a diffusion layer, but with a suitable setting of the temperature and the current density different thicknesses for diffusion layers and the Irish layer is achieved.

10 9 817/152210 9 817/1522

Table II

LO
O
τ—
CM
CDLO
O
τ—
CM
CD

Isir. iietall - CIsir. iietall - C

Temp. Zeit ~ ( Temp. Time ~ (

Strom- . Sew»- Stromdichte zunähme wirkungsg grad (ft) Current- . Sew »- current density increasing efficiency g degree (ft)

Description of the coating

7. Co7. Co

10. V10th V.

11. Cr11th Cr

12. Cu12. Cu

13. Ta13th Ta

14. Mo14.Mon

1000 601000 60

8. Fluß- 1000 120 stahl8. Mild steel 1000 120

9. Fluß- 1000 β stahl9. Mild 1000 β steel

1100 1201100 120

1100 301100 30

900 120900 120

1100 101100 10

10901090

0,5 0,063 1000.5 0.063 100

0,5 0,465 800.5 0.465 80

5,5 0,126 1005.5 0.126 100

3,0 0,108 733.0 0.108 73

2,9 0,Ό232.9 0, Ό23

0,7 0,158 430.7 0.158 43

5,0 0,030 515.0 0.030 51

6,25 0,164 916.25 0.164 91

glänzend, glatt, sehr hart, ziemlich ■biegsam, 1,27^#10"5_Cni Schichtdicke, beständig gegen HNO.*, alles Diffusionsschicht ^J shiny, smooth, very hard, quite ■ flexible, 1.27 ^# 10 "5 _C ni layer thickness, resistant to ENT. *, all diffusion layer ^J

ι §ι §

/S/ S

helle matte Oberfläche, glatt, sehr hart, ziemlich biegsam, 1,25'10"^Cm Dicke, alles Diffusionsschicht; höhere Beständigkeit gegen heißelight matt surface, smooth, very hard, quite flexible, 1.25'10 "^ cm Thick, all diffusion layer; higher resistance to hot

glänzend, glatt, hart; höhere Beständigkeit gegen heiße HITOUshiny, smooth, hard; higher resistance to hot HITOU

sehr glänzend, glatt und hart, 1,27*10 cm Dicke, alles Diffusionsschicht, sehr beständig gegen HKO-,very shiny, smooth and hard, 1.27 * 10 cm thick, all diffusion layer, very resistant to HKO,

mäßig glänzend, glatt, extrem hart, o,63*10~5cm Dicke, alles Diffusionsschichtmoderately glossy, smooth, extremely hard, 0.63 * 10 ~ 5cm thick, everything diffusion layer

stumpfe Oberfläche, Abgrenzung der Dicke schwierig, weicher Überzug, alles Diffusionsschichtdull surface, differentiation of the thickness difficult, soft coating, everything Diffusion layer

glänzHnd, glatt, hart, 1,27·10 cm Dicke, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturenshiny, smooth, hard, 1.27 x 10 cm thick, improved resistance to oxidation at high temperatures

glänzend, glatt, etwas hart, 1,27*10 cm Dicke, wenig Diffusionsschicht, hauptsächlich galvanische Schicht, sehr biegsamshiny, smooth, a bit hard, 1.27 * 10 cm thick, little diffusion layer, mainly galvanic layer, very flexible

109817/1522109817/1522

-3-3

üabelle II (Portsetsung)üabelle II (port set)

Temp,
Kr. Metall ⁰CTemp,
Kr. Metal ⁰ C

Stroii- G-ew.- Strom-Zeit dichte zunähme wirkungs- (min) A/dm'¹ g ^rad (%) Beschreibung des 'Überzugs Stroii- G-ew.- Current-Time density increase effect- (min) A / dm ' ¹ g ^ rad (%) Description of the' coating

15. Mo15. Mon.

20. Pd20. Pd

21. Pt21. Pt

11001100

110C110C

6060

10001000

1515th

0,6 0,2130.6 0.213

6,56.5

0,1250.125

17.17th SbSb 11 OC11 OC 6060 CVlCVl CC. C,C, 201201 18,18 So darSo there 10001000 6060 o,O, 55 0,0, 101101 19.19th 304
S.S.304
SS 10001000 6060 66th 0,0, 495495

4,3 0,0564.3 0.056

4,4 0,0604.4 0.060

■3,■ 3,

1,27*10 ^ cm Diffusionsschicht, helle matte Oberfläche, glatt, hart, spröde, keine galvanische Schicht1.27 * 10 ^ cm diffusion layer, light matt surface, smooth, hard, brittle, no galvanic layer

1,27*10""⁵cm; helle matte Oberfläche, glatt,weich, biegsam, wenig Diffusionsschicht, hariptsächlich galvanische Schicht'1.27 * 10 "" ⁵ cm; bright matt surface, smooth, soft, pliable, little diffusion layer, mainly galvanic layer '

—3
1,27*10 "cm; ziemlich hart, sehr biegsam, hauptsächlich Diffusionsschicht-3
1.27 * 10 "cm; quite hard, very pliable, mainly diffusion layer

2,5*10 cmj glänzend, glatt, sehr hart, biegsam, beständig 'gegen HN0~, alles Diffusionsschicht ■ ·*2.5 * 10 cmj glossy, smooth, very hard, flexible, resistant 'to HN0 ~, everything diffusion layer ■ · *

,2,5*10 cm; glänzend, glatt, sehr hart, ziemlich biegsam, meist Diffusionsschicht, 2.5 * 10 cm; shiny, smooth, very hard, quite flexible, mostly diffusion layer

2,5*1C· cm; helle matte Oberfläche, glatt, biegsam, alles Diffusionsschicht2.5 * 1C · cm; bright matt surface, smooth, pliable, everything diffusion layer

2,1*10 ■cm; helle matte Oberfläche, glatt, biegsam, alles Diffusionsschicht2.1 * 10 ■ cm; bright matt surface, smooth, pliable, everything diffusion layer

CD
D
OCD
D.
O

109817/1522109817/1522

Claims

Patent application: Process for applying a coating of a titanium compound to metal bodies. PATENT CLAIMS

1. Method for applying a coating of a titanium compound to Ivietallbodies with a melting point of at least 600 ⁰ C and consisting of at least 50 iu.ol $ of at least one metal with the atomic number 13, 23-29, 41-47 and 73-79, · characterized by (1) producing an electrolyte cell from the metal body as a cathode, which is connected via an external circuit to a titanium anode, which is immersed in a molten salt bath, which consists essentially of one of the alkali metal fluorides, of mixtures of these alkali metal fluorides and of mixtures of alkali metal fluorides with Strontium fluoride or barium fluoride with an addition of 0.01-5 Μο1? Έ titanium fluoride

106817/1522106817/1522

162105U

and at an operating temperature of at least 500 C, however is kept below the melting point of the metal cathode in an oxygen-free atmosphere; (2) Regulation - Current flow in the electrolytic cell, so that the current density at the cathode during the formation of the from a

Titanium compound existing coating does not exceed 10 A / dm ι (3). Interruption of the electrical current flow, after the desired thickness of the titanium compound coating has formed on the metal body.

2. The method according to claim 1, characterized by that the oxygen-free atmosphere is achieved by a vacuum will.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized characterized in that the process is additionally carried out in a carbon -free atmosphere is carried out.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the oxygen-free atmosphere is generated thereby is that prior to the formation of the coating titanium is brought into contact with the molten salt bath until the Oxygen has been removed from the weld pool.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that Hickel is used as the metal cathode.

6. The method according to claims 1-4, characterized ^ that cobalt is used as the metal cathode.

7. Process according to claims 1-4, characterized in that vanadium is used as the metal cathode.

BATH

109817/1522109817/1522

8. The method according to claims 1-4 »characterized in that molybdenum is used as the metal cathode.

9. The method according to claims 1-4 »characterized in that Mob is used as the metal cathode.

10. The method according to claims 1-4 »characterized in that iron is used as the metal cathode.

10 9 8 17/152210 9 8 17/1522