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Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden
Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium,
Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram
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Wolfram ist daher nicht duktil. Darüber hinaus arbeiten solche Verfahren äusserst langsam und können nur in dem Temperaturbereich ausgeführt werden, wo das Wolfram durch Kohlenstoff spröde bleibt.
Weiters wurde ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung strukturell zusammenhängender Mo- lybdänplatten beschrieben, wobei ein Bad, enthaltend 15-40 Gew.- Kaliumhexachloromolybdat (III) und 85-60 Gew.-% eiiies Alkalihalogenid-Elektrolyten in einer Inertgasatmosphäre elektrolysiert wurde.
Bei diesen Verfahren ist jedoch die Fähigkeit der Lösung, eine gleichförmige Metallschicht auf eine un- regelmässige Oberfläche abzuscheiden, sehr gering und das Verfahren kann daher nicht zum Überziehen des Inneren von Gegenständen oder zum Überziehen unregelmässiger Gegenstände mit gleichförmigen Überzügen ohne schwierige und kostspielige Anpassung der Anodenanordnung angewendet werden.
Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung dichter, feinkör- niger, strukturell zusammenhängender Abscheidungen aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tan- tal, Chrom, Molybdän und Wolfram zu schaffen, wodurch eine bessere gleichförmige Metallschicht auf einer unregelmässigen Oberfläche erhalten wird und welches zur Herstellung dicker Abscheidungen aus reinem Metall und auch zur Herstellung relativ weicher Abscheidungen verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erstellung eines Verfahrens, bei dem das elektrolytische Bad keine sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden Abschei- dungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder
Wolfram besteht nun darin, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen
Grundwerkstoffes eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden,
dass auf dem Grundmaterial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.
Durch die brit. Patentschrift Nr. 812, 817 ist zwar schon ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Titan aus einem schmelzflüssigen Fluoridsystem bekanntgeworden. Selbst wenn man jedoch eine Äquivalenz zwischen dem Tiran und den erfindungsgemäss vorgesehenen Elementen annimmt, unterscheiden sich die beiden Verfahren in mehreren Punkten grundlegend. Jede oberflächlich angenommene Ähnlichkeit verschwindet bei näherer Betrachtung.
Zunächst betrifft die genannte brit. Patentschrift ein Verfahren, in dem die Masse der Elektrolyten das Metallion enthält, das aus seinem höchsten Wertigkeitszustand reduziert werden soll (Ti4+). Die Reduktion an der Kathode erfordert einen niedrigeren Wertigkeitszustand (Ti2+). Da eine kathodische Reduktion zu dem Metall behindern oder sogar verhindern würde, wird es von der Kathode durch eine Schicht aus unlöslichen Ti-Salzen ferngehalten. Diese Schicht bildet ein natürliches, halbdurchlässiges Diaphragma. Durch eine Berührung des Ti4+ mit dem abgeschiedenen Titanmetall würde dieses aufgelöst werden.
Daher ist für das bekannte Verfahren wesentlich, dass die Geschwindigkeit der Umwandlung
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ebenso hoch ist wie die Geschwindigkeit der Umwandlung
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Dagegen ist in dem Verfahren nach der Erfindung in der Masse der Lösung das Ion in dem Wertigkeitszustand vorhanden, der zur Reduktion zu Metall an der Kathode erforderlich ist. Daher ist ein Diaphragma nicht erforderlich und werden die Arbeitsbedingungen in erster Linie durch die Forderungen bestimmt, die zur Erzielung von Überzügen mit optimalen Eigenschaften erfüllt werden müssen. Ferner muss die Basisschmelze erfindungsgemäss KF, RbF oder CeF zusätzlich zu einem Fluorid mindestens eines in der (elektrochemischen Spannung-) Reihe höheren Elements, beispielsweise NaF oder LiF, enthalten.
Gemäss der brit. Patentschrift enthält nur eine in der Tabelle (Nr. 6) angegebene Zusammensetzung KF, diese Zusammensetzung enthält jedoch kein NaF oder LiF.
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ten Metalle aus dem oben beschriebenen Bad erfolgt, welches nur Fluoride enthält. Das Verfahren ergibt nicht nur dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende und duktile Abscheidungen, wobei gleich- förmige Metallschichten auch auf einer unregelmässig geformten Oberfläche gebildet werden, sondern es kann auch zur elektrolytischen Gewinnung der Metalle angewendet werden, indem diese elektrolytisch i aus den geschmolzenen Salzen abgeschieden werden.
Die dichten, feinkörnigen, strukturell zusammenhängenden Abscheidungen aus Zirkonium, Tantal und Niob, die erfindungsgemäss erhalten werden, stehen in scharfem Gegensatz zu den verdichteten Pul- vern oder Dendriten, die nach früheren Verfahren abgeschieden werden. Bei einem Versuch wurden nach- einander Abscheidungen aus einem Bad erhalten, welches aus einer eutektischen Mischung von Natrium- fluorid und Lithiumfluorid (0, 40 NaF und 0,6 LiF) besteht, 10 Gew.-% Niobfluorid und keine Fluoride von Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält. Das Bad wurde gemäss den am besten bekannten früheren
Verfahren elektrolysiert. Ohne Verzögerung erschienen die Abscheidungen oberflächlich überzogene Fest- körper zu sein.
Mikrophotographien zeigten jedoch, dass diese Abscheidungen unregelmässige grobe Pul- ver sind, die von feinkörnigen Pulvern zusammengehalten werden. Vergleichsweise zeigte eine Mikro- photographie des Querschnitts einer erfindungsgemäss hergestellten Niobfolie, die dichte, feinkörnige, strukturell zusammenhängende Art einer solchen Abscheidung. Es ist klar, dass eine solche Struktur dauer- hafter ist und eine grössere Festigkeit aufweist als solche aus verdichteten Pulvern. Darüber hinaus zer- bröckeln die Abscheidungen aus einem gemischten Halogenidbad oder einem solchen, welches kein Ka- liumfluorid oder ein äquivalentes Fluorid enthält, und verlieren nach ihrer Entfernung von der Unterlage ihre Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt nicht nur dichte, strukturell zusammenhängende Abschei- dungen, sondern bewirkt auch eine äusserst gleichförmige Metallschicht auf einer unregelmässig geform- ten Oberfläche. Daher kann dieses Verfahren auch zur Abscheidung gleichförmiger Metallplatten entwe- der auf das Innere oder Äussere von unregelmässig geformten Gegenständen angewendet werden. Diese be- merkenswerte Fähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurde besonders deutlich bei einem überzo- genen Drahtsieb, auf dem das elektrolytisch abgeschiedene Tantal nicht nur einen gleichmässigen Über- zug auf die gesamte äussere Oberfläche der Drähte ergab, sondern auch in die kleinen Spalten zwischen die Drähte bei ihren Überschneidungen eindrang.
Erfindungsgemäss erhält man relativ weiche oder duktile Abscheidungen, die nicht zusätzlich vergü- tet oder wärmebehandelt werden müssen. Dies ist im Falle des Chroms besonders wichtig. Während be- kannte Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom oft Abscheidungen mit Diamant-Pyramidhärten (DPH) von 300 bis 900 ergeben, zeigen die erfindungsgemäss hergestellten Abscheidungen nur
145 DPH.
Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäss angewendete elektrolytische Schmelze nur Fluoride enthält.
Sind andere Anionen, wie Chloride, Bromide oder Oxyde, zugegeben, auch nur als grössere oder kleinere Verunreinigungen, wird das Metall in Form von Pulvern oder Dendriten abgeschieden.
Im Fall von Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän sollte die Basisschmelze etwa 10 bis
90 Grew.-% und vorzugsweise etwa 30-75 Gew.-' o wenigstens eines Fluorids von Kalium, Rubidium oder Cäsium enthalten. Der übrige Teil der Basisschmelze für diese Metalle besteht aus wenigstens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall. Eine bevorzugte Basisschmelze, die zur Abscheidung irgendeines der angeführten Metalle verwendet werden kann, ist die eutektische Mischung der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium, die 29, 25 Gew.-" LiF, 11,'70 Gew.-% NaF und 59,05 Gew. -0/0 KF enthält und einen Schmelzpunkt von etwa 4540C aufweist.
Andere geeignete Basisschmelzen werden in den einzelnen Beispielen beschrieben.
Die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls hängt von der Basisschmelze, von der Stromdichte und vom abzuscheidenden Metall ab. Bei der erfindungsgemässen Abscheidung von Zirkonium, Niob oder Tantal sollte das Fluorid des abzuscheidenden Metalls in der Basisschmelze in einer Konzentration zwischen 5 und 30 Grew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 15 Grew.-%, bezogen auf das einfache Metallfluorid vorliegen und die Konzentration sollte während der Elektrolyse in diesem Bereich gehalten werden. Bei der Abscheidung von Wolfram sollte die Schmelze ein einfaches oder komplexes Wolframfluorid in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Wolframgehalt zwischen 1 und 33 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew. -0/0 liegt.
Bei der Abscheidung von Molybdän sollte die Schmelze ein einfaches oder komplexes Molybdänfluorid in einer solchen Konzentration enthalten, dass der Molybdängehalt zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 3 und 10 Grew.-% liegt. Bei der Abscheidung von Vanadium, Chrom oder Hafnium aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium, sind geeignete Konzentrationen des Metallfluorids 8 Gew. -0/0 für Chrom und Hafnium und 10 Grew.-% für Vanadium, bezogen auf das einfache Metallfluorid.
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Das angewendete Metallfluorid kann einfach oder komplex sein. Bei Anwendung eines komplexen Fluorids muss dessen Kation in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall und sein Anion darf keinen Sauerstoff enthalten. Typische anwendbare Metallfluoride sind die
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oder Molybdän z. B. wird in das elektrolytische Bad vorzugsweise Wolfram- oder Molybdänmetall gegeben und dann gasförmiges Wolfram- oder Molybdänhexafluorid, die unlöslich sind, über ein Graphitrohr eingeblasen. Das metallische Wolfram oder Molybdän reduziert das unlösliche gasförmige Hexafluorid zu einem löslichen Fluorid, aus dem Wolfram oder Molybdän elektrolytisch abgeschieden werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vier der angegebenen Metalle (Zirkonium, Hafnium, Tantal und Chrom) aus ihrem höchsten, stabilen Valenzzustand abgeschieden, d. h. 4+ bei Zirkonium und Hafnium, 5+ bei Tantal und 3+ für Chrom. Die andern Metalle werden aus niedrigen Valenzzuständen abgeschieden, d. h. 3+ für Vanadium und Molybdän und 4+ für Niob und Wolfram. Bei den vier Metallen, die aus einem niedrigeren Valenzzustand abgeschieden werden, kann eine Verbindung des Metalls mit der geeigneten Wertigkeit getrennt hergestellt und der Schmelze zugefügt werden. Anderseits kann das Metallion auch in der Schmelze in situ reduziert werden.
Im Falle von Wolframhexafluorid wird das Wolfram vorzugsweise so in eine niedrigere Wertigkeit übergeführt, dass gasförmiges Wolframhexafluorid in der Schmelze mit metallischem Wolfram in Berührung gebracht wird und die weitere Reduktion durch Elektrolyse erfolgt.
Die elektrolytische Abscheidung soll in einer inerten nicht-oxydierenden Atmosphäre, wie Argon, Neon, Helium oder in einer ähnlichen oder unter Vakuum erfolgen. Bei Anwendung eines Inertgases kann dieses unter atmosphärischem oder einem niedrigeren Druck stehen, solange es bezüglich der Schmelze und des Metalls praktisch inert ist. Der Behälter für die Schmelze kann aus jedem Material bestehen, welches auf die Schmelze oder das abgeschiedene Metall keinen schädlichen Einfluss hat und welches von der Schmelze nicht angegriffen wird.
Die Grenzen für die Temperatur und Stromdichte während der Elektrolyse hängen von der angewendeten Schmelze und vom abzuscheidenden Metall ab. Die obere Grenze für die Stromdichte nimmt im allgemeinen mit abnehmender Konzentration des zu elektrolysierenden Metallfluorids in der Schmelze ab. Die Temperatur des Elektrolyten muss natürlich immer oberhalb des Schmelzpunktes der Schmelze liegen.
Zum Beispiel kann Zirkonium mit einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 40 und vorzugsweise 25 bis 30 mA/cm2 und einer Temperatur von 675 bis 800 und vorzugsweise 750 C, Tantal mit einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 100 und vorzugsweise 40 mA/cm2 und einer Temperatur von 700 bis
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bis 60 mA/cm2 und 800-840 C, Molybdän bei 2-200 und vorzugsweise 10 - 100 mA/cm2 und einer Temperatur von 600 bis 9000C und vorzugsweise 700 bis 8500C und Wolfram bei 3 - 200 und vorzugsweise 10-100 mA/cm2 und einer Temperatur von 525 bis 900 und vorzugsweise 725 bis 8500C abgeschieden werden.
Es versteht sich, dass diese Werte nur Beispiele geeigneter Arbeitsbedingungen für die Abscheidung dichter zusammenhängender Platten der verschiedenen Metalle sind und dass solche Abscheidungen auch unter vielen andern Bedingungen, die aus der Beschreibung hervorgehen, erhalten werden können.
Als Basismaterial (Kathode) können beim erfindungsgemässen Verfahren viele elektrisch leitende Materialien und Legierungen verwendet werden. Die einzigen Einschränkungen für das Basismaterial liegen darin, dass es mit der Schmelze nicht übermässig reagiert und dass es bei oder unterhalb der Arbeitstemperatur nicht schmilzt. Befriedigende Abscheidungen erhält man z. B. auf rostfreiem Stahl, Graphit, Nickel und Kupfer. In einigen Fällen kann eine Vorbehandlung des Basismaterials, wie z. B. durch Anodisieren, erwünscht sein. Die Auswahl des Basismaterials und die Vorbehandlung für einen bestimmten Fall hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B.'der Art des abzuscheidenden Materials, der Geometrie des zu überziehenden Gegenstandes und Dimensions-Toleranzen des überzogenen Gegenstandes.
Beim Arbeiten im grossen Massstab, bei denen das abgeschiedene Metall vom Basismaterial zu entfernen ist, werden wiederverwendbare Basismaterialien bevorzugt.
Das aus dem elektrolytischen System abzuscheidende Metall kann entweder aus der Anode oder der Schmelze stammen und die Art der angewendeten Anode hängt davon ab, ob das Metall aus der Anode oder der Schmelze stammt. Stammt das Metall aus der Anode, kann jedes der angeführten Metalle unter
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Anwendung einer löslichen Anode, die zum Teil oder ganz aus dem abzuscheidenden Metall besteht, ab- geschieden werden. Solche Anodenmaterialien umfassen Stäbe, Platten, Klumpen oder andere Formen aus dem abzuscheidenden Metall. Wenn ein teilchenförmiges Anodenmaterial verwendet wird, kann die- ses durch ein geeignetes Sieb, z. B. aus Nickel, an seinem Platz gehalten werden. Stammt das abzu- scheidende Metall aus der Anode, so kann die angewendete Spannung unterhalb dem Zersetzungspotential liegen.
Stammt das abzuscheidende Metall aus der elektrolytischen Schmelze (elektrolytische Gewinnung), kann je nach dem abzuscheidenden Metall eine unlösliche, lösliche oder gasförmige Anode angewendet werden. Eine unlösliche Anode, wie Graphit oder Kohlenstoff, kann bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen angewendet werden, die aus ihrem höchsten stabilen Valenzzustand abgeschieden werden, d. h. Zirkonium, Hafnium, Tantal und Chrom. Bei der unlöslichen Anode muss die angelegte Spannung mindestens so gross sein wie das Zersetzungspotential der Schmelze.
Jedes der angeführten Metalle kann unabhängig vom Valenzzustand, aus dem es abgeschieden wird, durch Anwendung einer gasförmigen
Wasserstoffanode oder einer löslichen Anode, die ein aktives Metall aus der Gruppe Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Kalzium und Aluminium enthält, elektrolytisch gewonnen werden. In diesen Fäl- len braucht die angelegte Spannung nicht so hoch wie das Zersetzungspotential der Schmelze zu sein, sondern sie muss nur hinreichen, um den Widerstand des Elektrolyten und die sehr kleine Polarisation der
Elektrode zu überwinden. Bei Anwendung der aktiven Metallanode wird die Schmelze durch das an der
Anode gebildete Metallfluorid und durch Abscheidung des schwer schmelzbaren Metalls an der Kathode allmählich verdünnt.
Für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist es daher am besten, die Schmelze über ein äusseres Gefäss im Kreislauf zu führen, wo das aktive Metallfluorid entfernt und das Fluorid des schwer schmelzbaren Metalls zugefügt wird. Das gasförmige Wasserstoffanode wird im allgemeinen für elektro- lytische Gewinnungen bevorzugt, da die Handhabung aktiver Metalle nicht erforderlich ist und das anodi- sche Produkt (Fluorwasserstoff) aus der Schmelze entweicht. Die Wasserstoffanode wird auch deshalb ge- genüber der unlöslichen Anode bevorzugt, weil das anodische Produkt Fluorwasserstoff weniger korrosiv ist als das gasförmige Fluor, welches an der unlöslichen Anode entsteht. So erlaubt also die Wasserstoff- anode die Anwendung billigerer und leichter zugänglicher Konstruktionsmaterialien für Behälter, Isolie- rungen, Einsätze und anderer Teile der Zelle.
Da die Konzentration des Fluorids des abzuscheidenden Metalls während der elektrolytischen Gewin- nung abfällt, muss dieses Fluorid in der Schmelze ergänzt werden, so dass seine Konzentration dauernd im erforderlichen Bereich gehalten wird. Zum Beispiel sollte die Konzentration des Fluorids des abzu- scheidenden Metalls in der Schmelze bei der elektrolytischen Gewinnung von Zirkonium, Tantal oder Niob zwischen 5 und 30 Gew.-% gehalten werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Metallabscheidungen haben eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen Dichte des Metalls und sind im allgemeinen mechanisch deformierbar, ohne zu brechen, und praktisch frei von nichtmetallischen Verunreinigungen. Hinsichtlich der Dicke der erfindungsgemäss hergestellten Abscheidungen scheint keine Grenze zu bestehen, und es wurden dichte, zusammenhängende Platten von mehr als 13 mm Dicke erhalten. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, Metallfolien zu erzeugen. Die hier verwendete Bezeichnung "Folie" bedeutet zum Unterschied von einem"Film", dass eine Folie eine strukturell zusammenhängende Form ohne Träger beibehält, während dies ein Film nicht kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur elektrolytischen Raffination der angeführten Metalle verwendet werden. Dies erreicht man, indem man eine Anode aus Verbindungen oder Legierungen herstellt, in denen eines dieser Metalle als eine Hauptkomponente zugegen ist, die Anode in das Bad gibt, die ein Fluorid des Metalls enthält, und das reine Metall kathodisch abscheidet. Dieses Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung der verschiedenen Metalle voneinander.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Elektroplattierung eines der angeführten Metalle auf ein Basismaterial beliebiger Form angewendet werden. Wegen seiner ungewöhnlichen Fähigkeit, gleichförmige Abscheidungen auch auf unregelmässig geformten Oberflächen zu ergeben, ist dieses Verfahren besonders nützlich zur Abscheidung eines Metalls auf kompliziert geformte Basismaterialien oder auf innere Oberflächen. Wenn das Basismaterial mit einer reinen und oxydfreien Oberfläche eingesetzt wird, erhält man erfindungsgemäss eine Metallabscheidung, die mit dem Substrat durch Atomanziehungskräfte verbunden sind. Im Gegensatz zu dieser atomartigen Bindung wird die Bindung beim Plattieren durch Walzen auf mechanische Art auf molekularer Basis erreicht, wobei nur wenige einzelne Berührungspunkte vorliegen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur elektrolytischen Herstellung von Gegenständen belie- biger Form angewendet werden. Die Art, in der der so hergestellte Gegenstand vom Basismaterial ge- trennt wird, hängt von der Art des Basismaterials, der Form des hergestellten Gegenstandes und davon ab, ob das Basismaterial wieder verwendet werden soll. Zum Beispiel kann ein Nickel-Basismaterial in Sal- petersäure gelöst oder durch Schneiden oder Bohren mechanisch entfernt werden. Ein Graphit-Basismate- rial lässt sich mechanisch besonders leicht entfernen.
Im Gegensatz zu den meisten andern Basismaterialien kann ein solches aus Hastelloy C (enthaltend
54, 5-59, 5% Ni, 15-19% Mo, 0, 04-0, 15% C, 4-7% Fe, 13-161o Cr und 3, 5-5, 5% W) vom ab- geschiedenen Metall leicht durch Wegziehen vom abgeschiedenen Metall entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur zur Abscheidung der reinen Metalle, sondern auch zur Abscheidung verschiedener Legierungen oder Verbindungen der angeführten Metalle herangezogen werden ; so kann z. B. Zirkondiborid abgeschieden werden. Man erreicht dies durch Zugabe der entspre- chenden Fluoride, die für die Herstellung der erwünschten Legierungen oder Verbindungen erforderlich sind, in die Schmelze oder durch Anwenden sekundärer Anoden aus den erwünschten Materialien.
Zum
Beispiel können dichte, zusammenhängende Platten aus Zirkoniumdiborid abgeschieden werden, indem eine Schmelze folgender Zusammensetzung elektrolysiert wird : Eine Basisschmelze aus 10 - 90 Gew. -% wenigstens eines Fluorids von Kalium, Rubidium und Cäsium und als Rest wenigstens ein Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher als Zirkonium und Bor stehen ; 5 bis
30 Grew.-% eines Zirkoniumfluorids, bezogen auf das einfache Fluorid, und 5-11 Gew.-% Bortrifluorid, welches in der Schmelze als Fluoborat vorliegt.
Geeignete Basisschmelzen für die Abscheidung von Zirkoniumdiborid sind die eutektische Mischung der Fluoride vom Lithium, Natrium und Kalium, die eutektische Mischung der Fluoride von Kalium und Lithium und die eutektische Mischung der Fluoride von Kalium und Natrium. Das Bortrifluorid kann durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid in eine Schmelze, die Kaliumfluorid enthält, eingebracht werden. Das Bortrifluorid und das Kaliumfluorid reagieren dann in der Schmelze unter Bildung von Kaliumfluoborat, so dass das Bortrifluorid in der Schmelze tatsächlich als Fluoborat vorliegt. Anderseits kann die Schmelze auch direkt aus Kaliumfluoborat als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wie durch Vermischen geeigneter Mengen von KBF,NaBFundKZrF.
Das Bortrifluorid kann natürlich auch mittels anderer geeigneter chemisch gleichwertiger Ausgangsmaterialien eingebracht werden.
Die elektrolytische Abscheidung von Zirkoniumdiborid erfolgt bei Temperaturen von 700 bis 9000C und vorzugsweise 775 bis 8750C und kathodischen Stromdichten von 5 bis 350 und vorzugsweise 150 bis 200 mA/cm. Die für die Abscheidung von Zirkoniumdiborid verwendete Anode enthält eine grössere Menge an Zirkonium.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel] : Mit einer Zirkoniumanode, einer Graphitkathode in Form einer flachen Platte und einer Schmelze aus 10 Gew.-% Zirkoniumtluond und 90 Gew.-% der eutektischen Mischung aus LiF, NaF und KF wurde ein Elektrolysensystem vorbereitet und bei 7500C und einer kathodischen Stromdichte von 30 mA/cm elektrolysiert. Nach kurzer Zeit war die Kathode mit einer dichten, strukturell zusammenhängenden, 0,5 mm dicken Metallplatte vollständig überzogen. Die Metallplatte wurde mittels Röntgenspektrum als Zirkonium identifiziert und hatte eine Dichte von 6, 4 g/cm3 entsprechend der theoretischen Dichte von Zirkonium. Die Metallplatte liess sich ohne zu brechen mechanisch deformieren und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren, wie spektroskopisch festgestellt wurde.
Beispiel 2 : Zirkonium wurde bei 7250C aus einem Bad abgeschieden, dessen Basisschmelze aus 67, 5 Gew.-% KF und 32, 5 Gew.-% LiF bestand und das 10 Gew.-% Zirkoniumfluorid enthielt. Alle andern Arbeitsbedingungen und die erhaltene Platte waren so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3 : Zirkonium wurde aus einem Bad abgeschieden, dessen Basisschmelze aus 67, 5 Gew.-% KF und 32, 5 grew.-% NaF bestand und 10 Gew.-% Zirkoniumfluorid enthielt. Alle andern Arbeitsbedingungen und die erhaltene Platte waren so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4 : Eine Niobfolie, die etwa 1- 2"/0 Tantal enthielt, wurde elektrolytisch raffiniert, indem sie als Anode in einem Bad, enthaltend 10 Gew.-% Niobfluorid (zugefügt als Kaliumheptafluoniobat) und die eutektische Mischung aus LiF, NaF und KF, elektrolysiert wurde. Die Elektrolyse erfolgte bei 8100C und einer kathodischen Stromdichte von 40 mA/cm. Die erhaltene, auf der Kathode abgeschiedene Platte hatte eine Dichte von 8, 4 g/cm3 (die theoretische Dichte von Niob), war strukturell zusam- menhängend und enthielt nicht mehr Tantal oder andere Verunreinigungen als spektroskopisch festgestellte Spuren.
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Beispiel 5 : Niob wurde aus einem Bad abgeschieden, welches aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung aus LiF, NaF und KF und 30 Gew. -0/0 Niobfluorid bestand. Die Elektrolyse erfolgte bei 770 C und einer kathodischen Stromdichte von 50 mA/cm2. Die erhaltene Platte war so wie in Beispiel 4 beschrieben.
Beispiel 6 : Weitere Niobplatten wurden aus Bädern erhalten, die aus einer Basisschmelze der
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Platten wie in Beispiel 4 beschaffen. Das Niob wurde durch sein Röntgenspektrum und durch Emissionsspektroskopie identifiziert, wobei festgestellt wurde, dass die Verunreinigungen vernachlässigbar waren.
Die metallographische Prüfung zeigte eine fehlerfreie Struktur.
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:kathodischen Stromdichte von 80 mA/cm. Die erhaltene Platte wurde als Tantal identifiziert, hatte eine Dichte von 16, 6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), eine Härte von 95 DPH, war strukturell zusammenhängend und enthielt keine Verunreinigungen.
Beispiel 8 : Weitere Tantalplatten wurden aus Bädern erhalten, die aus einer Basisschmelze der eutektischen Mischung von LiF, NaF und KF und 5-15 Gew.-% Tantalfluorid bestanden. Die Elektrolyse erfolgte bei 800 C und 60 mA/cm2. In jedem Fall war die erhaltene Platte wie in Beispiel 7 beschaffen.
Beispiel 9 : Es wurde ein Elektrolysensystem mit einer Graphitanode, einer Kupferkathode in Form einer flachen Folie und einer Schmelze, bestehend aus 90 Gew.-% Basisschmelze der eutektischen Mi-
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5 h fortgesetzt, was hinreichte, um die Kathode vollständig mit einer dichten, strukturell zusammenhängenden, 0, 23 mm dicken Tantalplatte zu überziehen. Die Tantalplatte hatte eine Dichte von 16,6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), eine Härte von 139 DPH, war mechanisch deformierbar, ohne zu brechen, und enthielt nicht mehr als spektroskopisch festgestellte Spuren an Verunreinigungen.
Beispiel 10: Weitere Tantalplatten wurden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch Stromdichten, Zeiten und Temperaturen wie in Tabelle I angeführt variierten.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Kathodische <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Stromdichte <SEP> Stunden <SEP> : <SEP> Minuten <SEP> C <SEP> Stromausbeute
<tb> mA/cmz
<tb> 25 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 90
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 780 <SEP> 30
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 45
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 725 <SEP> 71
<tb> IM <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 772 <SEP> 100
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 772 <SEP> 91
<tb> 150 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 100
<tb> IM <SEP> l <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 85
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 77
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 730 <SEP> 50
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 730 <SEP> 82
<tb> 70 <SEP> 5 <SEP> 00 <SEP> 770 <SEP> 91
<tb> 50 <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 770 <SEP> 60
<tb>
In jedem Falle hatte die Metallplatte eine Dichte von etwa 16, 6 g/cm3 (die theoretische Dichte von Tantal), war strukturell zusammenhängend, mechanisch ohne zu brennen deformierbar und enthielt nicht mehr als spektroskopisch nachweisbare Spuren an Verunreinigungen.
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In einem Fall wurde ein elektrolytisch gebildeter Wolframtiegel mit einer Wandstärke von 1 mm auf einem Kupferdorn an Kathode hergestellt.
Beispiel 29 : Es wurde ein Elektrolysensystem mit einer Hafniumanode, einer Kupferkathode und einer elektrolytischen Schmelze, bestehend aus 92 Gew.-% Basisschmelze der eutektischen Mischung von LiF, NaF und KF und 8 Grew.-% Hafniumtetrafluorid (HfF4) hergerichtet. Die Elektrolyse erfolgte bei 7500C und 20 mA/cm2. Nach kurzer Zeit war die Kathode vollständig mit einer dichten, strukturell zu- sammenhängenden Metallplatte überzogen, die durch Röntgenanalyse als Hafnium identifiziert wurde und eine Dichte von 13, 3 g/cm3 (theoretische Dichte von Hafnium) aufwies. Die Metallplatte enthielt nicht mehr als spektroskopisch nachweisbare Spuren an Verunreinigungen.
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hatte eine Dichte von 8, 4 g/cm3, war mechanisch ohne zu brechen deformierbar und enthielt keine Verunreinigungen.
Beispiel 31 : Gasförmiges Wolframhexafluorid (WFJ wurde in eine Basisschmelze eingeleitet, die aus der eutektischen Mischung von NaF, KF und LiF bestand und metallisches Wolfram enthielt. Das gasförmige WF wurde über ein Graphitrohr eingeleitet. Nach der Bildung der 4wertigen Wolframverbindung wurden eine Kathode und Anode aus Wolfram in die Schmelze eingeführt und das System elektrolysiert.
Die Elektrolysebedingungen einschliesslich der mittleren Wertigkeit des Wolframs im Bad sind in Tabelle II angeführt.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Gew.-% <SEP> W <SEP> Mittlere <SEP> Kathodische <SEP> Stromdichte
<tb> oc <SEP> Wertigkeit <SEP> mA/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 42 <SEP> 20,30, <SEP> 50,100
<tb> 750 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 4,0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 10,0 <SEP> 4,39 <SEP> 100
<tb> 650 <SEP> 10,0 <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 75
<tb> 525 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4,1 <SEP> 4,15 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 32,8 <SEP> 4,85 <SEP> 20
<tb> 600 <SEP> 32,8 <SEP> 4,85 <SEP> 120
<tb> 750 <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> 6,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 650 <SEP> 1,03 <SEP> 4,16 <SEP> 30
<tb> 850 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 50
<tb>
DieMetallplatte hatte in jedem Fall eine Dichte von 19, 3 g/cm3 (theoretische Dichte des Wolframs), war strukturell zusammenhängend und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren.
Beispiel 32 : In eine Basisschmelze, bestehend aus der eutektischen Mischung von NaF, KF und
EMI11.3
<Desc/Clms Page number 12>
wurdeTabelle III
EMI12.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Gew.-% <SEP> Mo <SEP> Kathodische <SEP> Stromdichte
<tb> C <SEP> mA/cm2
<tb> 675 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 33
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 600 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 15 <SEP> 40
<tb>
Die mittlere Wertigkeit des Molybdäns in der Schmelze betrug in jedem Fall etwa 3. Jede der abge- schiedenen Metallplatten hatte eine Dichte von 10, 2 g/cm3 (theoretische Dichte von Molybdän), war strukturell zusammenhängend und enthielt nicht mehr Verunreinigungen als Spuren.
In jedem der oben angeführten Beispiele wurde die Elektrolyse in einer inerten Atmosphäre von Argon ausgeführt.
Die oben angeführten Beispiele zeigen die Arbeitsweise der Erfindung für eine Vielzahl von Verfahrensbedingungen. Abänderungen dieser Bedingungen fallen in den Bereich der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammenhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen Grundwerkstoffes eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden,
dass auf dem Grundmaterial eine dichte, gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.
2. Verfahren zur Erzeugung von dichten, gefügezusammemhängenden Abscheidungen aus reinem oder legiertem Hafnium, Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Anode und eines elektrisch leitenden, kathodischen Grundwerkstoffs eine elektrolytische Schmelze elektrolysiert wird, die frei ist von Chloriden, Bromiden und Oxyden und im wesentlichen aus a) einer Basisschmelze aus mindestens einem Fluorid des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums und mindestens einem Fluorid anderer Elemente, die in der elektrochemischen Spannungsreihe höher stehen als das abzuscheidende Metall, und b) mindestens einem Fluorid jedes abzuscheidenden Metalls besteht, wobei die Mengenverhältnisse der Fluoride in der Schmelze, die Temperatur der Schmelze und die Elektrolysestromdichte so eingestellt werden, dass auf dem Grundmaterial eine dichte,
gefügezusammenhängende Abscheidung des Metalls erhalten wird, wobei diese Abscheidung mit dem Grundmaterial im wesentlichen unlegiert ist.
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Process for the production of dense, structurally related
Deposits of pure or alloyed zirconium, hafnium,
Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten
EMI1.1
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Tungsten is therefore not ductile. In addition, such processes work extremely slowly and can only be carried out in the temperature range where the tungsten remains brittle due to carbon.
Furthermore, a process for the electrolytic deposition of structurally coherent molybdenum plates was described, a bath containing 15-40% by weight of potassium hexachloromolybdate (III) and 85-60% by weight of an alkali halide electrolyte being electrolyzed in an inert gas atmosphere.
With these methods, however, the solution's ability to deposit a uniform metal layer on an irregular surface is very poor and the method cannot therefore be used to coat the interior of objects or to coat irregular objects with uniform coatings without difficult and costly adjustment of the anode arrangement be applied.
It is therefore the aim of the invention to provide a method for the electrolytic deposition of dense, fine-grained, structurally coherent deposits of zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten to create a better uniform metal layer on one irregular surface is obtained and which can be used to produce thick deposits of pure metal and also to produce relatively soft deposits.
Another object of the invention is to provide a method in which the electrolytic bath does not contain any oxygen-containing compounds.
The method according to the invention for producing dense, structurally cohesive deposits from pure or alloyed zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or
Tungsten now consists in that with the help of an anode and an electrically conductive, cathodic
Base material an electrolytic melt is electrolyzed, which is free of chlorides, bromides and oxides and essentially of a) a base melt of at least one fluoride of potassium, rubidium or cesium and at least one fluoride of other elements that are higher in the electrochemical series than that metal to be deposited, and b) there is at least one fluoride of each metal to be deposited, the proportions of the fluorides in the melt, the temperature of the melt and the electrolysis current density being set so
that a dense, structurally cohesive deposit of the metal is obtained on the base material, this deposit being essentially unalloyed with the base material.
A process for the electrolytic production of titanium from a molten fluoride system has already become known through British patent specification No. 812, 817. Even if one assumes an equivalence between the Tiran and the elements provided according to the invention, the two processes differ fundamentally in several points. Any superficially assumed similarity disappears on closer inspection.
First of all, the aforementioned British patent relates to a process in which the bulk of the electrolyte contains the metal ion which is to be reduced from its highest valency state (Ti4 +). The reduction at the cathode requires a lower valence state (Ti2 +). Since a cathodic reduction to the metal would hinder or even prevent it, it is kept away from the cathode by a layer of insoluble Ti salts. This layer forms a natural, semi-permeable diaphragm. Touching the Ti4 + with the deposited titanium metal would dissolve it.
It is therefore essential for the known method that the speed of the conversion
EMI2.1
is as fast as the speed of conversion
EMI2.2
In contrast, in the method according to the invention, the bulk of the solution contains the ion in the valence state which is required for reduction to metal at the cathode. A diaphragm is therefore not required and the working conditions are primarily determined by the requirements that have to be met in order to obtain coatings with optimal properties. Furthermore, according to the invention, the base melt must contain KF, RbF or CeF in addition to a fluoride at least one element higher in the (electrochemical voltage) series, for example NaF or LiF.
According to the British patent, only one composition given in the table (no. 6) contains KF, but this composition does not contain NaF or LiF.
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EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
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th metals from the bath described above, which contains only fluoride. The process not only produces dense, fine-grained, structurally coherent and ductile deposits, with uniform metal layers also being formed on an irregularly shaped surface, but it can also be used for the electrolytic extraction of metals by electrolytically depositing them from the molten salts will.
The dense, fine-grained, structurally coherent deposits of zirconium, tantalum and niobium, which are obtained according to the invention, are in sharp contrast to the compacted powders or dendrites which are deposited according to previous processes. In an experiment, successive deposits were obtained from a bath which consists of a eutectic mixture of sodium fluoride and lithium fluoride (0.40 NaF and 0.6 LiF), 10% by weight niobium fluoride and no fluorides of potassium or rubidium or contains cesium. The bathroom was designed according to the best known earlier ones
Process electrolyzed. Without delay, the deposits appeared to be superficially coated solids.
However, photomicrographs showed that these deposits are irregular, coarse powders held together by fine-grained powders. For comparison, a photomicrograph of the cross section of a niobium foil produced according to the invention showed the dense, fine-grained, structurally coherent type of such a deposit. It is clear that such a structure is more durable and has greater strength than those made from compacted powders. In addition, the deposits from a mixed halide bath or one which does not contain potassium fluoride or an equivalent fluoride crumble and lose their shape after they are removed from the substrate.
The method according to the invention not only produces dense, structurally cohesive deposits, but also produces an extremely uniform metal layer on an irregularly shaped surface. Therefore, this process can also be used to deposit uniform metal plates on either the inside or the outside of irregularly shaped objects. This remarkable ability of the method according to the invention became particularly clear with a coated wire screen on which the electrodeposited tantalum resulted not only in a uniform coating on the entire outer surface of the wires, but also in the small gaps between the wires penetrated their intersections.
According to the invention, relatively soft or ductile deposits are obtained which do not have to be additionally tempered or heat-treated. This is particularly important in the case of chrome. While known processes for the electrolytic deposition of chromium often result in deposits with diamond pyramid hardnesses (DPH) of 300 to 900, the deposits produced according to the invention only show
145 DPH.
It is important that the electrolytic melt used according to the invention contains only fluoride.
If other anions, such as chlorides, bromides or oxides, are added, even if only as larger or smaller impurities, the metal is deposited in the form of powders or dendrites.
In the case of zirconium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum, the base melt should be about 10 to
90% by weight and preferably about 30-75% by weight of at least one fluoride of potassium, rubidium or cesium. The remaining part of the base melt for these metals consists of at least one fluoride of other elements which are higher in the electrochemical series than the metal to be deposited. A preferred base melt that can be used to deposit any of the metals listed is the eutectic mixture of the fluorides of lithium, sodium and potassium containing 29, 25% by weight LiF, 11, 70% by weight NaF and 59, 05 wt. -0/0 KF and has a melting point of about 4540C.
Other suitable base melts are described in the individual examples.
The concentration of the fluoride of the metal to be deposited depends on the base melt, the current density and the metal to be deposited. In the deposition according to the invention of zirconium, niobium or tantalum, the fluoride of the metal to be deposited should be present in the base melt in a concentration between 5 and 30% by weight and preferably between 5 and 15% by weight, based on the simple metal fluoride and the concentration should be kept in this range during electrolysis. When tungsten is deposited, the melt should contain a simple or complex tungsten fluoride in such a concentration that the tungsten content is between 1 and 33% by weight and preferably between 3 and 10% by weight.
When separating molybdenum, the melt should contain a simple or complex molybdenum fluoride in such a concentration that the molybdenum content is between 1 and 20 and preferably between 3 and 10% by weight. When separating vanadium, chromium or hafnium from a base melt of the eutectic mixture of fluorides of lithium, sodium and potassium, suitable concentrations of the metal fluoride are 8% by weight for chromium and hafnium and 10% by weight for vanadium to the simple metal fluoride.
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The metal fluoride used can be simple or complex. When using a complex fluoride, its cation must be higher in the electrochemical series than the metal to be deposited and its anion must not contain any oxygen. Typical metal fluorides that can be used are
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or molybdenum e.g. B. preferably tungsten or molybdenum metal is added to the electrolytic bath and then gaseous tungsten or molybdenum hexafluoride, which are insoluble, is blown through a graphite tube. The metallic tungsten or molybdenum reduces the insoluble gaseous hexafluoride to a soluble fluoride, from which tungsten or molybdenum is electrolytically deposited.
According to the process according to the invention, four of the specified metals (zirconium, hafnium, tantalum and chromium) are deposited from their highest, stable valence state, i.e. H. 4+ for zirconium and hafnium, 5+ for tantalum and 3+ for chromium. The other metals are deposited from low valence states; H. 3+ for vanadium and molybdenum and 4+ for niobium and tungsten. In the case of the four metals that are deposited from a lower valence state, a compound of the metal with the appropriate valence can be made separately and added to the melt. On the other hand, the metal ion can also be reduced in situ in the melt.
In the case of tungsten hexafluoride, the tungsten is preferably converted to a lower valence in such a way that gaseous tungsten hexafluoride in the melt is brought into contact with metallic tungsten and the further reduction takes place by electrolysis.
The electrolytic deposition should take place in an inert, non-oxidizing atmosphere such as argon, neon, helium or in a similar or under vacuum. If an inert gas is used, this can be under atmospheric pressure or a lower pressure, as long as it is practically inert with respect to the melt and the metal. The container for the melt can consist of any material which does not have any harmful influence on the melt or the deposited metal and which is not attacked by the melt.
The limits for the temperature and current density during electrolysis depend on the melt used and the metal to be deposited. The upper limit for the current density generally decreases as the concentration of the metal fluoride to be electrolyzed in the melt decreases. The temperature of the electrolyte must of course always be above the melting point of the melt.
For example, zirconium can have a cathodic current density of 5 to 40 and preferably 25 to 30 mA / cm2 and a temperature of 675 to 800 and preferably 750 C, tantalum with a cathodic current density of 5 to 100 and preferably 40 mA / cm2 and a temperature from 700 to
EMI5.2
to 60 mA / cm2 and 800-840 C, molybdenum at 2-200 and preferably 10-100 mA / cm2 and a temperature of 600 to 9000C and preferably 700 to 8500C and tungsten at 3-200 and preferably 10-100 mA / cm2 and a temperature of 525 to 900 and preferably 725 to 8500C.
It goes without saying that these values are only examples of suitable working conditions for the deposition of closely connected plates of the various metals and that such depositions can also be obtained under many other conditions which emerge from the description.
Many electrically conductive materials and alloys can be used as the base material (cathode) in the method according to the invention. The only restrictions on the base material are that it does not react excessively with the melt and that it does not melt at or below the working temperature. Satisfactory deposits are obtained e.g. B. on stainless steel, graphite, nickel and copper. In some cases, a pre-treatment of the base material, such as B. by anodizing, be desirable. The selection of the base material and the pre-treatment for a particular case depends on various factors, such as: B.'the type of material to be deposited, the geometry of the object to be coated and dimensional tolerances of the coated object.
When working on a large scale, where the deposited metal has to be removed from the base material, reusable base materials are preferred.
The metal to be deposited from the electrolytic system can come from either the anode or the melt, and the type of anode used depends on whether the metal comes from the anode or the melt. If the metal comes from the anode, any of the metals listed can be included
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Use of a soluble anode, which consists partly or wholly of the metal to be deposited, can be deposited. Such anode materials include rods, plates, lumps, or other shapes of the metal to be deposited. If a particulate anode material is used, this can be passed through a suitable sieve, e.g. B. made of nickel, are held in place. If the metal to be deposited comes from the anode, the voltage applied can be below the decomposition potential.
If the metal to be deposited comes from the electrolytic melt (electrolytic extraction), an insoluble, soluble or gaseous anode can be used, depending on the metal to be deposited. An insoluble anode such as graphite or carbon can be used in the electrowinning of metals deposited from their highest stable valence state, i.e. H. Zirconium, hafnium, tantalum and chromium. In the case of the insoluble anode, the voltage applied must be at least as great as the decomposition potential of the melt.
Each of the metals listed can, regardless of the valence state from which it is deposited, by using a gaseous
Hydrogen anode or a soluble anode which is an active metal from the group consisting of lithium, sodium,
Contains potassium, magnesium, calcium and aluminum, are obtained electrolytically. In these cases, the applied voltage does not need to be as high as the decomposition potential of the melt, but only has to be sufficient to reduce the resistance of the electrolyte and the very small polarization of the
Overcome electrode. When using the active metal anode, the melt is through the
Metal fluoride formed in the anode and gradually thinned by the deposition of the difficult-to-melt metal on the cathode.
For continuous operation, it is therefore best to circulate the melt via an external vessel, where the active metal fluoride is removed and the fluoride of the difficult-to-melt metal is added. The gaseous hydrogen anode is generally preferred for electrolytic extraction, as active metals do not need to be handled and the anodic product (hydrogen fluoride) escapes from the melt. The hydrogen anode is also preferred over the insoluble anode because the anodic product hydrogen fluoride is less corrosive than the gaseous fluorine which is produced on the insoluble anode. So the hydrogen anode allows cheaper and more accessible construction materials to be used for containers, insulation, inserts and other parts of the cell.
Since the concentration of the fluoride of the metal to be deposited drops during the electrolytic extraction, this fluoride must be replenished in the melt so that its concentration is constantly kept in the required range. For example, the concentration of the fluoride of the metal to be deposited in the melt should be kept between 5 and 30% by weight in the electrolytic extraction of zirconium, tantalum or niobium.
The metal deposits obtained according to the invention have a density of at least 98% of the theoretical density of the metal and are generally mechanically deformable without breaking and practically free from non-metallic impurities. With regard to the thickness of the deposits produced according to the invention, there seems to be no limit, and dense, coherent plates of more than 13 mm thick were obtained. One advantage of the method according to the invention lies in the possibility of producing metal foils. The term "foil" used here means, as opposed to a "film", that a foil retains a structurally coherent shape without a carrier, while a film cannot.
The process according to the invention can be used for the electrolytic refining of the metals mentioned. This is achieved by making an anode from compounds or alloys in which one of these metals is present as a major component, adding the anode containing a fluoride of the metal, and cathodically depositing the pure metal. This process is also suitable for separating the various metals from one another.
The method according to the invention can also be used for electroplating one of the metals listed on a base material of any shape. Because of its unusual ability to give uniform deposits even on irregularly shaped surfaces, this process is particularly useful for depositing a metal on intricately shaped base materials or on internal surfaces. If the base material is used with a clean and oxide-free surface, a metal deposit is obtained according to the invention, which is bonded to the substrate by atomic forces. In contrast to this atomic bond, the bond in plating is achieved by rolling in a mechanical manner on a molecular basis, with only a few individual points of contact.
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The method according to the invention can also be used for the electrolytic production of objects of any shape. The way in which the object produced in this way is separated from the base material depends on the type of base material, the shape of the object produced and on whether the base material is to be reused. For example, a nickel base material can be dissolved in nitric acid or removed mechanically by cutting or drilling. A graphite base material can be mechanically removed particularly easily.
In contrast to most other base materials, one made of Hastelloy C (containing
54, 5-59, 5% Ni, 15-19% Mo, 0, 04-0, 15% C, 4-7% Fe, 13-161o Cr and 3, 5-5, 5% W) from the separated metal can be easily removed by pulling away from the separated metal.
The method according to the invention can be used not only for the deposition of the pure metals, but also for the deposition of various alloys or compounds of the metals mentioned; so z. B. zirconium diboride are deposited. This is achieved by adding the appropriate fluorides, which are required for the production of the desired alloys or compounds, to the melt or by using secondary anodes made from the desired materials.
To the
For example, dense, coherent plates of zirconium diboride can be deposited by electrolyzing a melt of the following composition: A base melt of 10-90% by weight of at least one fluoride of potassium, rubidium and cesium and the remainder of at least one fluoride of other elements that are in the electrochemical series are higher than zirconium and boron; 5 to
30% by weight of a zirconium fluoride, based on the simple fluoride, and 5-11% by weight of boron trifluoride, which is present in the melt as fluoborate.
Suitable base melts for the deposition of zirconium diboride are the eutectic mixture of the fluorides of lithium, sodium and potassium, the eutectic mixture of the fluorides of potassium and lithium and the eutectic mixture of the fluorides of potassium and sodium. The boron trifluoride can be introduced into a melt which contains potassium fluoride by introducing gaseous boron trifluoride. The boron trifluoride and the potassium fluoride then react in the melt to form potassium fluoborate, so that the boron trifluoride is actually present as fluoborate in the melt. On the other hand, the melt can also be produced directly from potassium fluorate as the starting material, for example by mixing suitable amounts of KBF, NaBF and KZrF.
The boron trifluoride can of course also be introduced by means of other suitable chemically equivalent starting materials.
The electrolytic deposition of zirconium diboride takes place at temperatures of 700 to 900 ° C. and preferably 775 to 875 ° C. and cathodic current densities of 5 to 350 and preferably 150 to 200 mA / cm. The anode used for the deposition of zirconium diboride contains a large amount of zirconium.
The following examples illustrate the invention.
Example]: An electrolysis system was prepared with a zirconium anode, a graphite cathode in the form of a flat plate and a melt of 10% by weight of zirconium fluoride and 90% by weight of the eutectic mixture of LiF, NaF and KF and at 7500C and a cathodic current density electrolyzed by 30 mA / cm. After a short time, the cathode was completely covered with a dense, structurally coherent, 0.5 mm thick metal plate. The metal plate was identified as zirconium by means of the X-ray spectrum and had a density of 6.4 g / cm3, corresponding to the theoretical density of zirconium. The metal plate could be mechanically deformed without breaking and contained no more impurities than traces, as was determined by spectroscopy.
Example 2: Zirconium was deposited at 7250C from a bath whose base melt consisted of 67.5% by weight KF and 32.5% by weight LiF and which contained 10% by weight zirconium fluoride. All other working conditions and the plate obtained were as described in Example 1.
Example 3: Zirconium was deposited from a bath whose base melt consisted of 67.5% by weight KF and 32.5% by weight NaF and contained 10% by weight zirconium fluoride. All other working conditions and the plate obtained were as described in Example 1.
Example 4: A niobium foil containing about 1-2 "/ 0 tantalum was electrolytically refined by using it as the anode in a bath containing 10% by weight of niobium fluoride (added as potassium heptafluoniobate) and the eutectic mixture of LiF, NaF and KF, was electrolyzed. The electrolysis took place at 8100 ° C. and a cathodic current density of 40 mA / cm. The plate obtained, deposited on the cathode, had a density of 8.4 g / cm3 (the theoretical density of niobium), was structurally composed hanging and contained no more tantalum or other impurities than spectroscopically determined traces.
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Example 5: Niobium was deposited from a bath which consisted of a base melt of the eutectic mixture of LiF, NaF and KF and 30% by weight of niobium fluoride. The electrolysis took place at 770 C and a cathodic current density of 50 mA / cm2. The plate obtained was as described in Example 4.
Example 6: Further niobium plates were obtained from baths made from a base melt of the
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Procure plates as in example 4. The niobium was identified by its X-ray spectrum and emission spectroscopy, and it was found that the impurities were negligible.
The metallographic examination showed a flawless structure.
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: cathodic current density of 80 mA / cm. The plate obtained was identified as tantalum, had a density of 16.6 g / cm3 (the theoretical density of tantalum), a hardness of 95 DPH, was structurally coherent and contained no impurities.
Example 8: Further tantalum plates were obtained from baths which consisted of a base melt of the eutectic mixture of LiF, NaF and KF and 5-15% by weight of tantalum fluoride. The electrolysis took place at 800 C and 60 mA / cm2. In each case the plate obtained was as in Example 7.
Example 9: An electrolysis system with a graphite anode, a copper cathode in the form of a flat foil and a melt consisting of 90% by weight base melt of the eutectic mixture
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Continued for 5 h, which was sufficient to completely cover the cathode with a dense, structurally coherent, 0.23 mm thick tantalum plate. The tantalum plate had a density of 16.6 g / cm3 (the theoretical density of tantalum), a hardness of 139 DPH, was mechanically deformable without breaking, and contained no more than spectroscopically determined traces of impurities.
Example 10: Further tantalum plates were produced under the same conditions as in Example 9, except that current densities, times and temperatures as listed in Table I varied.
Table I.
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<tb>
<tb> Cathodic <SEP> time <SEP> temperature <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Current density <SEP> hours <SEP>: <SEP> minutes <SEP> C <SEP> current yield
<tb> mA / cmz
<tb> 25 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 90
<tb> 80 <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 780 <SEP> 30
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 780 <SEP> 45
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> M <SEP> 725 <SEP> 71
<tb> IM <SEP> 1 <SEP> 00 <SEP> 772 <SEP> 100
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 772 <SEP> 91
<tb> 150 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 100
<tb> IM <SEP> l <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 85
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 725 <SEP> 77
<tb> 50 <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 730 <SEP> 50
<tb> 50 <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 730 <SEP> 82
<tb> 70 <SEP> 5 <SEP> 00 <SEP> 770 <SEP> 91
<tb> 50 <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 770 <SEP> 60
<tb>
In each case the metal plate had a density of about 16.6 g / cm3 (the theoretical density of tantalum), was structurally coherent, mechanically deformable without burning, and contained no more than spectroscopically detectable traces of impurities.
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EMI9.1
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc / Clms Page number 11>
In one case, an electrolytically formed tungsten crucible with a wall thickness of 1 mm was produced on a copper mandrel on the cathode.
Example 29: An electrolysis system with a hafnium anode, a copper cathode and an electrolytic melt consisting of 92% by weight of base melt of the eutectic mixture of LiF, NaF and KF and 8% by weight of hafnium tetrafluoride (HfF4) was set up. The electrolysis took place at 7500C and 20 mA / cm2. After a short time, the cathode was completely covered with a dense, structurally coherent metal plate, which was identified as hafnium by X-ray analysis and had a density of 13.3 g / cm3 (theoretical density of hafnium). The metal plate contained no more than spectroscopically detectable traces of impurities.
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had a density of 8.4 g / cm3, was mechanically deformable without breaking, and contained no impurities.
Example 31: Gaseous tungsten hexafluoride (WFJ was introduced into a base melt, which consisted of the eutectic mixture of NaF, KF and LiF and contained metallic tungsten. The gaseous WF was introduced through a graphite tube. After the formation of the tetravalent tungsten compound, a cathode and anode of tungsten is introduced into the melt and the system is electrolyzed.
The electrolysis conditions including the mean valence of the tungsten in the bath are given in Table II.
Table II
EMI11.2
<tb>
<tb> Temperature <SEP>% by weight <SEP> W <SEP> Mean <SEP> Cathodic <SEP> current density
<tb> oc <SEP> Valence <SEP> mA / cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 42 <SEP> 20.30, <SEP> 50.100
<tb> 750 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 4.0 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 10.0 <SEP> 4.39 <SEP> 100
<tb> 650 <SEP> 10.0 <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4.52 <SEP> 75
<tb> 525 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 750 <SEP> 3,6 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 30
<tb> 750 <SEP> 4.1 <SEP> 4.15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4.1 <SEP> 4.15 <SEP> 100
<tb> 750 <SEP> 4.1 <SEP> 4.15 <SEP> 40
<tb> 600 <SEP> 32.8 <SEP> 4.85 <SEP> 20
<tb> 600 <SEP> 32.8 <SEP> 4.85 <SEP> 120
<tb> 750 <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 43 <SEP> 6,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> 650 <SEP> 1.03 <SEP> 4.16 <SEP> 30
<tb> 850 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 50
<tb>
The metal plate had a density of 19.3 g / cm3 (theoretical density of the tungsten) in each case, was structurally coherent and contained no more impurities than traces.
Example 32: In a base melt, consisting of the eutectic mixture of NaF, KF and
EMI11.3
<Desc / Clms Page number 12>
Table III
EMI12.1
<tb>
<tb> Temperature <SEP>% by weight <SEP> Mo <SEP> Cathodic <SEP> current density
<tb> C <SEP> mA / cm2
<tb> 675 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 33
<tb> 700 <SEP> 2 <SEP> 80
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 600 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> 800 <SEP> 15 <SEP> 100
<tb> 850 <SEP> 15 <SEP> 40
<tb>
The mean value of the molybdenum in the melt was in each case about 3. Each of the deposited metal plates had a density of 10.2 g / cm3 (theoretical density of molybdenum), was structurally coherent and contained no more impurities than traces.
In each of the above examples, the electrolysis was carried out in an inert atmosphere of argon.
The above examples demonstrate the operation of the invention for a variety of process conditions. Variations in these conditions are within the scope of the invention.
PATENT CLAIMS:
1. A method for producing dense, structurally coherent deposits from pure or alloyed zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, characterized in that an electrolytic melt is electrolyzed with the aid of an anode and an electrically conductive, cathodic base material that is free of chlorides, bromides and oxides and essentially consists of a) a base melt of at least one fluoride of potassium, rubidium or cesium and at least one fluoride of other elements that are higher in the electrochemical series than the metal to be deposited, and b) at least one fluoride of each metal to be deposited consists, the proportions of the fluorides in the melt, the temperature of the melt and the electrolysis current density being set so
that a dense, structurally coherent deposit of the metal is obtained on the base material, this deposit being essentially unalloyed with the base material.
2. A method for producing dense, microstructure-related deposits of pure or alloyed hafnium, vanadium, chromium, molybdenum or tungsten, characterized in that an electrolytic melt which is free of chlorides is electrolyzed with the aid of an anode and an electrically conductive, cathodic base material , Bromides and oxides and essentially from a) a base melt of at least one fluoride of potassium, rubidium or cesium and at least one fluoride of other elements which are higher in the electrochemical series than the metal to be deposited, and b) at least one fluoride of each metal to be deposited consists, the proportions of the fluorides in the melt, the temperature of the melt and the electrolysis current density are set so that a dense,
structurally related deposit of the metal is obtained, this deposit being essentially unalloyed with the base material.