DE4217336C2

DE4217336C2 - Electrochemical process for the production of glyoxylic acid

Info

Publication number: DE4217336C2
Application number: DE4217336A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Scharbert; Pierre Dr Babusiaux
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: DE4217336A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.The present invention relates to a process for the preparation of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid.

Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.Glyoxylic acid is an important intermediate for the production of technical relevant compounds and can be controlled either by controlled oxidation of glyoxal or by electrochemical reduction of oxalic acid.

Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise an Elektroden aus Blei, Cadmium oder Quecksilber, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer Ionenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 1 63 842, 2 92 866, 4 58 438).The electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid has been around for a long time known and is generally in aqueous, acidic medium, at lower Temperature, at electrodes with high hydrogen overvoltage, for example Lead, cadmium or mercury electrodes, with or without the addition of Mineral acids and in the presence of an ion exchange membrane (DE-AS 1 63 842, 2 92 866, 4 58 438).

Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 3 47 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.In the previously common electrolysis processes of oxalic acid in industry No scale or in experiments with a longer electrolysis time achieved satisfactory results because the current yield during the course of electrolysis dropped significantly (DE-AS 3 47 605) and the hydrogen evolution increased.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10^-5 % und 1 %. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht.In order to counter these disadvantages, the reduction of oxalic acid on lead cathodes was carried out in the presence of additives, for example tertiary amines or quaternary ammonium salts (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). The concentration of the additive is between 10 ^-5 % and 1%. This additive is then contained in the product glyoxylic acid and must be separated by a separation process. No details are given in the documents mentioned about the selectivity of the process.

In Goodridge et al., J. Appl. Electrochem., 10,1(1980), S. 55-60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine hochreine Bleikathode (99,999 %) für den genannten Zweck am besten geeignet ist.In Goodridge et al., J. Appl. Electrochem., 10.1 (1980), pp. 55-60 different electrode materials with regard to their current efficiency in the electrochemical reduction of oxalic acid was investigated. It has been shown that a high purity lead cathode (99.999%) is best for the stated purpose suitable is.

In der internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch hochreine Bleikathoden mit einem Reinheitsgrad über 99,97 % in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektrolyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95 %.International patent application WO-91/19832 also uses a electrochemical process for the production of glyoxylic acid from oxalic acid described in which, however, high-purity lead cathodes with a degree of purity above 99.97% in the presence of small amounts of dissolved in the electrolysis solution Lead salts are used. In this procedure, the lead cathodes periodically rinsed with nitric acid, increasing the life of the cathodes reduced. Another disadvantage of this method is that the Oxalic acid concentration during electrolysis constantly in the range of Saturation concentration must be kept. The selectivity is only included 95%.

Bisher ist nur die Verwendung von Graphitkathoden und Kathoden mit hoher Wasserstoffüberspannung wie Blei, Quecksilber oder Cadmium und Legierungen dieser Metalle beschrieben. Für eine technische Verwendung des besagten Verfahrens haben diese Materialien schwerwiegende Nachteile hinsichtlich der Toxizität und der Anwendung und Verarbeitbarkeit in einer elektrochemischen Zelle.So far, only the use of graphite cathodes and cathodes with high Hydrogen overvoltage such as lead, mercury or cadmium and alloys described these metals. For a technical use of the said These materials have serious disadvantages in terms of process Toxicity and application and processability in an electrochemical cell.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Dabei soll die Kathode aus einem technisch gut verfügbaren und unproblematisch zu verarbeitendem Material bestehen. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.The object of the present invention is to provide a method for electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid is also available set, which avoids the disadvantages mentioned above, in particular a high Selectivity has the lowest possible at the end of the electrolysis Oxalic acid concentration reached and a cathode with high long-term stability used. The cathode should consist of a technically well available and material to be processed without problems. Under selectivity that becomes Ratio of the amount of glyoxylic acid produced to the amount of total Products formed during electrolysis, namely glyoxylic acid plus By-products, for example glycolic acid, acetic acid and formic acid, Understood.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure an Kathoden, die mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr bestehen, durchgeführt wird und der Elektrolyt Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V bei einer Stromdichte von 2500 A/m² ist oder enthält.The object was achieved in that the electrochemical reduction of oxalic acid on cathodes, which consists of at least 50% by weight of at least one of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn and Cr exist, is carried out and the electrolyte is or contains salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V at a current density of 2500 A / m ² .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode mindestens zu 50 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m² enthält.The present invention thus relates to a process for the preparation of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolysis cells, characterized in that the cathode consists of at least 50% by weight of at least one of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn and Cr and the aqueous electrolysis solution in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells also contains at least one salt of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m ² contains.

Als Kathode für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Materialien geeignet, die mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 80 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 93 Gew.-%, aus einem oder mehreren der Metalle Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn und Cr, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti, bestehen. Die vorstehend genannten Materialien können auch Legierungen aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Metalle, vorzugsweise Fe, Co, Ni, Cr, Cu und Ti sein. Von besonderem Interesse sind Kathoden, die zu mindestens 80 Gew. -%, vorzugsweise zu 93 bis 96 Gew.-%, aus einer Legierung aus zwei oder mehreren vorstehend genannten Metallen und zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 4 bis 7 Gew.-%, aus einem beliebigen anderen Metall, vorzugsweise Mn, Ti, Mo oder eine Kombination davon, und zu 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 1,2 Gew.-%, aus einem Nichtmetall, vorzugsweise C, Si, P, S oder eine Kombination davon, bestehen. All materials which are suitable as cathode for the method according to the invention are: at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 93% by weight, of one or more of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Sn and Cr, preferably Fe, Co, Ni, Cr, Cu and Ti, consist. The materials mentioned above can also be made of alloys two or more of the aforementioned metals, preferably Fe, Co, Ni, Be Cr, Cu and Ti. Of particular interest are cathodes that at least 80% by weight, preferably 93 to 96% by weight, of an alloy of two or several metals mentioned above and 0 to 20% by weight, preferably 4 to 7% by weight, of any other metal, preferably Mn, Ti, Mo or a combination thereof, and 0 to 3% by weight, preferably 0 to 1.2% by weight, of a non-metal, preferably C, Si, P, S or a combination thereof.

Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien liegt darin, daß technisch verfügbare, preiswerte und leicht verarbeitbare Materialien eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist Edelstahl.The advantage of using the cathode materials according to the invention is in the fact that technically available, inexpensive and easily workable materials can be used. Stainless steel is particularly preferred.

Beispielsweise können nichtrostende Chrom-Nickel-Stähle mit den Werkstoff- Nummern (nach DIN 17 440)1.4301,1.4305,1.4306,1.4310,1.4401, 1.4404, 1.4435,1.4541,1.4550,1.4571,1.4580, 1.4583,1.4828, 1.4841 und 1.4845 verwendet werden, deren Zusammensetzungen in Gewichtsprozent in nachstehender Tabelle angegeben sind. Bevorzugt sind die Edelstähle mit den Werkstoff-Nummern 1.4541 mit 17-19 % Cr, 9 bis 12 % Ni, 2 % Mn, 0,8 % Ti und 1,2 % Nichtmetallanteil (C, Si, P, S) und der Werkstoff-Nr. 1.4571 mit 16,5- 18,5%Cr, 11-14% Ni, 2,0-2,5% Mo, 2% Mn, 08% Ti und 1,2% Nichtmetallanteil (C, Si, P, S). For example, stainless chrome-nickel steels with the material Numbers (according to DIN 17 440) 1.4301.1.4305.1.4306.1.4310,1.4401, 1.4404, 1.4435,1.4541,1.4550,1.4571,1.4580, 1.4583,1.4828, 1.4841 and 1.4845 are used, the compositions in percent by weight in the table below. The stainless steels with the Material numbers 1.4541 with 17-19% Cr, 9 to 12% Ni, 2% Mn, 0.8% Ti and 1.2% non-metal content (C, Si, P, S) and the material no. 1.4571 with 16.5 18.5% Cr, 11-14% Ni, 2.0-2.5% Mo, 2% Mn, 08% Ti and 1.2% Non-metal content (C, Si, P, S).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.The process according to the invention is divided into undivided or preferably divided Cells performed. To divide the cells into anode and cathode spaces the usual diaphragms that are stable in the aqueous electrolysis solution Polymers or other organic or inorganic materials, such as for example glass or ceramics used. Preferably used Ion exchange membranes, especially cation exchange membranes Polymers, preferably polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups. The use of stable anion exchange membranes is also possible.

Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.Electrolysis can be carried out in all conventional electrolysis cells, such as in Beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or Fluid bed electrodes. It is both the monopolar as well the bipolar circuit of the electrodes applicable.

Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.It is possible to use electrolysis both continuously and discontinuously perform.

Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalloxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.All materials can be used as anode material on which the corresponding anode reactions take place. For example, lead, lead dioxide on lead or other supports, platinum, metal oxides on titanium, for example with Precious metal oxides such as platinum oxide doped titanium dioxide on titanium, for which Development of oxygen from dilute sulfuric acid is suitable. Carbon or with Precious metal oxides doped titanium dioxide on titanium are used, for example Development of chlorine from aqueous alkali chloride solutions used.

Als Anolytflüssigkeiten können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.Aqueous liquids or solutions of their salts, such as dilute sulfuric or phosphoric acid, dilute or concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions used become.

Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.The aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment in the divided cell contains the oxalic acid to be electrolyzed in a concentration expediently between about 0.1 mol of oxalic acid per liter of solution and Saturation concentration of oxalic acid in the aqueous electrolysis solution at the applied electrolysis temperature.

Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m²) zugesetzt. Als derartige Salze kommen hauptsächlich infrage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Fe, Hg Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr, insbesondere bevorzugt die Salze von Pb. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat.Salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V (based on a current density of 2500 A / m ² ) are added to the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode space of the divided cell. Such salts are mainly the salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Fe, Hg Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co or Ni, preferably the salts of Pb, Sn, Bi, Zn, Cd and Cr, particularly preferably the salts of Pb. The preferred anions of these salts are chloride, sulfate, nitrate or acetate.

Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.The salts can be added directly or, for. B. by adding oxides, Carbonates, in some cases also the metals themselves, are produced in the solution become.

Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle bzw. im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10^-6 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 10^-5 bis 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt.The salt concentration of the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell is expediently from about 10 ^-7 to 10% by weight, preferably from about 10 ^-6 to 0.1% by weight, in particular from 10 ^-5 to 0.04 wt .-%, each based on the total amount of the aqueous electrolysis solution, adjusted.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.Surprisingly, it was found that such metal salts are also used can be, the sparingly soluble after addition in the aqueous electrolysis solution Form metal oxalates, for example the oxalates of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce and Co. In this way, the added metal ions from the Product solution by filtration after electrolysis to the saturation concentration can be removed very easily.

Auf die Zugabe der genannten Salze kann verzichtet werden, wenn die vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse in der wäßrigen Elektrolytlösung der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle vorhanden sind. Dabei ist zu beachten, daß die zugesetzten Metallionen nicht als metallischer Legierungsbestandteil mit mehr als 20 Gew.-% im Kathodenmaterial vorliegen dürfen. In diesem Fall ist die Zugabe der genannten Salze in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen erforderlich.The addition of the salts mentioned can be omitted if the above mentioned metal ions in the concentration ranges mentioned above Start of electrolysis in the aqueous electrolyte solution of the undivided cell or are present in the cathode compartment of the divided cell. It should be noted that the added metal ions no longer as a metallic alloy component may be present in the cathode material as 20% by weight. In this case, the encore of the salts mentioned in the concentration ranges mentioned above required.

Die Anwesenheit der vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse ist immer dann auch ohne Zugabe der Salze zu erwarten, wenn nach einer Betriebsunterbrechung, beispielsweise nach einem Versuch im diskontinuierlichen Verfahren, ein neuer Versuch mit neuer Katholytflüssigkeit gestartet wird, ohne daß die Kathode verändert wird. Bei längerer Unterbrechung kann die Kathode unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten werden.The presence of the above metal ions in the above concentration ranges mentioned at the beginning of the electrolysis is always also to be expected without the addition of the salts if after a business interruption, for example after a trial in a batch process, a new one Experiment with new catholyte is started without the cathode is changed. In the event of a longer interruption, the cathode can be protected and the catholyte is kept under inert gas.

Zu Beginn einer Elektrolyse können 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-5 bis 0,1 Gew.-%, Mineralsäure wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder organische Säuren, beispielsweise Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, in die Katholytflüssigkeit zugegeben werden.At the beginning of an electrolysis 10 ^-7 to 10 wt .-%, preferably 10 ^-5 to 0.1 wt .-%, mineral acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or organic acids, for example trifluoroacetic acid, formic acid or acetic acid, in the Catholyte fluid can be added.

Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 10000 A/m², bevorzugt bei 100 bis 5000 A/m².The current density of the process according to the invention is advantageously between 10 and 10,000 A / m ² , preferably 100 to 5000 A / m².

Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von -20°C bis +40°C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter +18°C, selbst bei Oxalsäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen +10°C und +30°C, insbesondere zwischen +10°C und +18°C.The electrolysis temperature can range from -20 ° C to + 40 ° C. Surprisingly, it was found that at electrolysis temperatures below + 18 ° C, even at oxalic acid concentrations less than 1.5 wt .-%, the formation of glycolic acid as a by-product below 1.5 mol% compared to the formed Glyoxylic acid can be. At higher temperatures the proportion of Glycolic acid too. The electrolysis temperature is therefore preferably between + 10 ° C and + 30 ° C, especially between + 10 ° C and + 18 ° C.

Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an Ionenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50 gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.The product solution is worked up using customary methods. At the electrochemical reduction is discontinued, when a certain turnover is reached. The resulting glyoxylic acid is from Oxalic acid still present according to the above-mentioned prior art severed. For example, the oxalic acid can be selective on ion exchange resins fixed and the aqueous oxalic acid-free solution to be concentrated to a to obtain commercial 50% by weight glyoxylic acid. With a continuous Working the glyoxylic acid is continuously after from the reaction mixture usual methods extracted and simultaneously the corresponding equivalent Proportion of fresh oxalic acid supplied.

Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu umgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.The reaction by-products, especially glycolic acid, acetic acid and Formic acid, are not or not completely removed from the Glyoxylic acid separated. It is therefore important to have a high selectivity in the To achieve procedures to avoid complex cleaning processes. The The inventive method is characterized in that the proportion of the sum of by-products can be kept very low. It is between 0 and 5 mol%, preferably below 3 mol%, in particular below 2 mol%, relative to Glyoxylic acid.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, d. h. im Bereich von 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt.The selectivity of the process according to the invention is all the more remarkable as that even at low final oxalic acid concentration, i.e. H. in the range of 0.2 mol Oxalic acid per liter of electrolysis solution, the proportion of by-products preferred is less than 3 mol%, based on glyoxylic acid.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Langzeitstabilität der verwendeten Edelstahlkathode im Vergleich zu den bisher üblichen Bleikathoden.Another advantage of the method according to the invention is that Long-term stability of the stainless steel cathode used in comparison to the previous ones usual lead cathodes.

In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:
Umlaufzelle mit 0,02 m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.
Kathode: Edelstahl, Werkstoff Nr. 1.4571 (nach DIN 17 440), wenn nicht anders vermerkt.
Anode: dimensionsstabile Anode für Sauerstoff- Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan
Kationaustauschermembran: 2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;
Abstandhalter: Polyethylennetze.In the following examples, which explain the present invention in more detail, a divided circulation cell is used, which is constructed as follows:
Circulation cell with 0.02 m ² electrode area, electrode spacing 3 mm.
Cathode: stainless steel, material No. 1.4571 (according to DIN 17 440), unless otherwise noted.
Anode: Dimensionally stable anode for oxygen development based on iridium oxide on titanium
Cation exchange membrane: 2-layer membrane made from copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether + tetrafluoroethylene. On the cathode side there is a layer with the equivalent weight 1300, on the anode side one with the equivalent weight 1100, for example ®Nafion 324 from DuPont;
Spacers: polyethylene nets.

Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.The quantitative analysis of the components was done by HPLC, the chemical Yield is defined as the amount of glyoxylic acid produced, based on the Amount of oxalic acid consumed. The current efficiency relates to the amount of glyoxylic acid produced. The selectivity was already above Are defined.

Example 1 (comparative example) without added salt

Elektrolysebedingungen:
Stromdichte: 2500 A/m²
Zellspannung: 4-6 V
Katholyttemperatur: 16 °C
Katholytdurchfluß: 400 l/h
Anolyt: 2 normale Schwefelsäure
Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung. Electrolysis conditions:
Current density: 2500 A / m ²
Cell voltage: 4-6 V
Catholyte temperature: 16 ° C
Catholyte flow: 400 l / h
Anolyte: 2 normal sulfuric acid
Starting catholyte:
2418 g (19.2 mol) oxalic acid dihydrate in 24 l aqueous solution.

Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für die Bildung von Wasserstoff zu 84 % ermittelt, eine Bildung von Glyoxylsäure fand dagegen kaum statt.After 5 minutes of electrolysis time, the current efficiency for the formation of 84% of hydrogen determined, but hardly any formation of glyoxylic acid instead of.

Example 2 Electrolysis conditions and starting catholyte as in Example 1

Es wurden jedoch 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat dem Katholyt zugesetzt. Nach 5 Minuten Elektrolysezeit wurde die Stromausbeute für Wasserstoff zu 6 % ermittelt. Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen und analysiert:However, 1.76 g of lead (II) acetate trihydrate was added to the catholyte. After 5 Minutes of electrolysis time, the current yield for hydrogen was found to be 6%. After 945 Ah of transferred charge, the catholyte was placed in a collection container drained and analyzed:

Gesamtvolumen 25,4 l
0,21 mol/l Oxalsäure (5,33 Mol)
0,54 mol/l Glyoxylsäure (13,7 Mol)
0,0015 mol/l Glykolsäure (0,04 Mol)
0,0004 mol/l Ameisensäure (0,01 Mol)
0,0004 mol/l Essigsäure (0,01 Mol)Total volume 25.4 l
0.21 mol / l oxalic acid (5.33 mol)
0.54 mol / l glyoxylic acid (13.7 mol)
0.0015 mol / l glycolic acid (0.04 mol)
0.0004 mol / l formic acid (0.01 mol)
0.0004 mol / l acetic acid (0.01 mol)

Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99%
Stromausbeute 78%
Selektivität 99,6%Chemical yield of glyoxylic acid 99%
Current efficiency 78%
Selectivity 99.6%

Example 3: Connection attempt to Example 2 Electrolysis conditions as example 2

Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung unter Zusatz von 0,088 g Blei(II)acetat-Dihydrat und 2,6 ml 65%iger Salpetersäure.Starting catholyte:
2418 g (19.2 mol) of oxalic acid dihydrate in 24 l of aqueous solution with the addition of 0.088 g of lead (II) acetate dihydrate and 2.6 ml of 65% nitric acid.

Nach 945 Ah übertragener Ladung wurde eine Probe genommen und die Stromausbeute für Glyoxylsäure zu 80 % ermittelt. Nach 1045 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.After 945 Ah transferred charge, a sample was taken and the Current yield for glyoxylic acid determined to 80%. Transferred after 1045 Ah The catholyte was drained and analyzed.

Gesamtvolumen 25,3 l
0,17 mol/l Oxalsäure (4,30 Mol)
0,58 mol/l Glyoxylsäure (14,7 Mol)
0,0024 mol/l Glykolsäure (0,06 Mol)Total volume 25.3 l
0.17 mol / l oxalic acid (4.30 mol)
0.58 mol / l glyoxylic acid (14.7 mol)
0.0024 mol / l glycolic acid (0.06 mol)

Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure 99%
Stromausbeute 76%
Selektivität 99,6%.Chemical yield of glyoxylic acid 99%
Current efficiency 76%
Selectivity 99.6%.

Example 4 Electrolysis conditions as example 1

Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 1,46 g Blei(ll)acetat-Trihydrat. Nach 171 Ah übertragener Ladung wurde der Katholyt abgelassen und analysiert.Starting catholyte:
403 g (3.2 mol) oxalic acid dihydrate in 4000 ml aqueous solution, addition of 1.46 g lead (II) acetate trihydrate. After 171 Ah of transferred charge, the catholyte was drained and analyzed.

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4270 ml
0,15 Mol/l Oxalsäure
0,57 Mol/l Glyoxylsäure
0,0038 Mol/l Glykolsäure
0,0004 Mol/l Ameisensäure
0,0019 Mol/l EssigsäureFinal catholyte:
Total volume 4270 ml
0.15 mol / l oxalic acid
0.57 mol / l glyoxylic acid
0.0038 mol / l glycolic acid
0.0004 mol / l formic acid
0.0019 mol / l acetic acid

Chemische Ausbeute: 95%
Stromausbeute: 76%
Selektivität: 98,9%. Chemical yield: 95%
Current efficiency: 76%
Selectivity: 98.9%.

Example 5: Connection test to electrolysis according to Example 4 Electrolysis conditions as example 1

Ausgangskatholyt:
403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 30 mg Blei(II)acetat-Dihydrat.Starting catholyte:
403 g (3.2 mol) of oxalic acid dihydrate in 4000 ml of aqueous solution, addition of 30 mg of lead (II) acetate dihydrate.

Nach Durchgang von jeweils 171 Ah wurde der Katholyt in ein Sammelgefäß abgelassen, 270 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Ausgangskatholyt-Lösung eingefüllt. Nach insgesamt 684 Ah wurde die gesammelte Katholyt-Lösung analysiert.After passing through 171 Ah each, the catholyte was placed in a collecting vessel drained, 270 ml of water added to the anolyte and a fresh one Starting catholyte solution filled. After a total of 684 Ah, the collected Catholyte solution analyzed.

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 17,1 l
0,13 Mol/l Oxalsäure
0,55 Mol/l Glyoxylsäure
0,0056 Mol/l Glykolsäure
0,0006 Mol/l Ameisensäure
0,0002 Mol/l EssigsäureFinal catholyte:
Total volume 17.1 l
0.13 mol / l oxalic acid
0.55 mol / l glyoxylic acid
0.0056 mol / l glycolic acid
0.0006 mol / l formic acid
0.0002 mol / l acetic acid

Chemische Ausbeute: 89%
Stromausbeute: 73%
Selektivität: 98,8%.Chemical yield: 89%
Power yield: 73%
Selectivity: 98.8%.

Example 6: as example 4, but using a stainless steel cathode with the material no. 1.4541 (according to DIN 17 440)

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4270 ml
0,19 Mol/l Oxalsäure
0,52 Mol/l Glyoxylsäure
0,0027 Mol/l Glykolsäure
0,0012 Mol/l EssigsäureFinal catholyte:
Total volume 4270 ml
0.19 mol / l oxalic acid
0.52 mol / l glyoxylic acid
0.0027 mol / l glycolic acid
0.0012 mol / l acetic acid

Chemische Ausbeute: 93%
Stromausbeute: 70%
Selektivität: 99,3%. Chemical yield: 93%
Current efficiency: 70%
Selectivity: 99.3%.

Example 7: as example 4, but using a copper cathode with the short name SF-CuF20 (according to DIN 17 670) with a minimum copper content of 99.9%

Endkatholyt:
Gesamtvolumen 4260 ml
0,17 Mol/l Oxalsäure
0,55 Mol/l Glyoxylsäure
0,0073 Mol/l Glykolsäure
0,0026 Mol/l EssigsäureFinal catholyte:
Total volume 4260 ml
0.17 mol / l oxalic acid
0.55 mol / l glyoxylic acid
0.0073 mol / l glycolic acid
0.0026 mol / l acetic acid

Chemische Ausbeute: 95%
Stromausbeute: 73%
Selektivität: 98,2%.Chemical yield: 95%
Power yield: 73%
Selectivity: 98.2%.

Claims

1. A process for the preparation of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolysis cells, characterized in that the cathode consists of at least 50% by weight of at least one of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta , Fe, Co, Ni, Sn, Zn, Al and Cr and the aqueous electrolysis solution in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells contains at least one salt of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that the cathode at least 80% by weight from at least one of the metals Fe, Co, Ni, Cr, Cu and Ti.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cathode at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, from one Alloy of two or more of the metals Cu, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Sn, Zn, Al and Cr exist.

4. The method according to claim 2, characterized in that the cathode at least 93% by weight from one Alloy consists of two or more of the metals Fe, Co, Ni, Cr, Cu and Ti.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Cathode to at least 80 wt .-%, preferably 93 to 96 wt .-%, from one Alloy of two or more of the metals mentioned in claim 1 or 2 and 0 to 20% by weight, preferably 4 to 7% by weight, of any other metal, preferably Mn, Ti, Mo or a combination thereof, and to 0 to 3% by weight, preferably 0 to 1.2% by weight, of a non-metal, preferably C, Si, P, S or a combination thereof.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Stainless steel cathode.

7. The method according to claim 6, characterized in that the stainless steel is stainless chrome-nickel steel.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the concentration of the salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m ² , in the aqueous electrolysis solution in the undivided Cell or in the cathode compartment of the divided cell 10 ^-7 to 10 wt .-%, preferably 10 ^-6 to 0.1 wt .-%, in particular 10 ^-5 to 0.04 wt .-%.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m ² , the salts of Cu, Ag, Au , Zn, Cd, Fe, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni or a combination thereof.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the current density is between 10 and 10000 A / m ² , preferably between 100 and 5000 A / m ² .

11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the electrolysis temperature is between -20 ° C and + 40 ° C, preferably + 10 ° C and + 30 ° C, in particular + 10 ° C and + 18 ° C.

12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the oxalic acid concentration in the electrolysis solution between 0.2 mol per liter of electrolysis solution and the saturation concentration of oxalic acid in the electrolysis solution is at the electrolysis temperature used.