DE972590C

DE972590C - Process for the production of chromium

Info

Publication number: DE972590C
Application number: DEW5114A
Authority: DE
Inventors: Hugh Spencer Cooper
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-02-16
Filing date: 1951-02-08
Publication date: 1959-08-13

Description

(WlGBl. S. 175)(WlGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. AUGUST 1959ISSUED AUGUST 13, 1959

W 5114 VII40 cW 5114 VII40 c

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem elementarem Chrom durch Elektrolyse eines geschmolzenen Bades.The invention relates to an electrolytic process for the production of substantially pure elemental chromium by electrolysis of a molten bath.

Zwei grundlegende Verfahren zur Herstellung von elementarem Chrom auf industrieller Grundlage sind bisher durchgeführt worden. Bei dem einen Verfahren erfolgt die elektrolytische Abscheidung von Chrom aus wäßrigen Lösungen, wodurch ein Erzeugnis von mehr als 99 %> Reinheit anfällt. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, da die sehr geringe Grenze des in einer derartigen elektrolytischen Zelle verwendeten Stromes eine sehr umfangreiche Ausrüstung und hohe Unkosten erfordert, um das Chrom im großen herzustellen. Das Erzeugnis ist außerdem infolge seines hohen Gehaltes an eingeschlossenem Wasserstoff brüchig und porös, die verwendeten Chromsalze sind sehr kostspielig, und die Arbeitskosten je kg sind wegen der großen Zahl von Zellen, die bedient werden müssen, um eine bestimmte Erzeugungsmenge zu erzielen, sehr hoch.Two basic methods of making elemental chromium on an industrial basis have been carried out so far. One process involves electrolytic deposition of chromium from aqueous solutions, making a product of more than 99%> purity accrues. However, this method is costly because of the very small limit of the in such Electrolytic cell used a huge equipment and high cost of electricity required to manufacture the chrome in large scale. The product is also due to its high The content of trapped hydrogen is fragile and porous, the chromium salts used are very high expensive, and the labor cost per kg is because of the large number of cells that are served must be very high in order to achieve a certain amount of production.

Die andere Art des industriellen Verfahrens zur Erzeugung von elementarem Chrom beruht auf der Reduktion von Chromoxyd mit Silizium oder Aluminium in einem Lichtbogenofen oder durch thermische Einrichtungen, wodurch ein massives Metall anfällt, das dann zerschlagen und auf die für die verschiedenen industriellen Verwendungszwecke geeignete gewünschte Teilchengröße gemahlen wird. Wenn auch dieses Verfahren für jedes kg hergestellten Erzeugnisses weniger kostspielig ist als die elektrolytische Abscheidung aus wäßrigen Lösungen, ist es mit diesem VerfahrenThe other type of industrial process is based on the production of elemental chromium on the reduction of chromium oxide with silicon or aluminum in an electric arc furnace or by thermal devices, whereby a solid metal is produced, which is then smashed and exposed the desired particle size suitable for various industrial uses is ground. Even if this process is less expensive for each kg of product manufactured is than the electrolytic deposition from aqueous solutions, it is with this method

909 575/30909 575/30

jedoch unmöglich, ein für viele Verwendungszwecke geeignetes Chrom genügender Reinheit zu erzeugen, und es ist auch unmöglich, unmittelbar pulverförmiges Chrom zu erhalten. Die Kosten des Zerkleinerns und des Zermahlens sind außerdem auch wesentlich.however, impossible to obtain chromium suitable for many purposes of sufficient purity and it is also impossible to obtain powdered chromium immediately. The costs grinding and grinding are also essential.

Obwohl es vorgeschlagen worden ist, Chrom auf elektrolytischem Wege besser aus einem geschmolzenen Bad als aus wäßrigen Lösungen zu erzeugen, ίο hat keiner dieser bekannt gewordenen Vorschläge den praktischen Anforderungen genügt, um erfolgreich in Wettbewerb mit den beiden industriellen Verfahren zu treten.Although it has been suggested, chromium is better electrolytically from a molten one Bath than to produce from aqueous solutions, ίο none of these known proposals The practical requirements are sufficient to compete successfully with the two industrials Procedure to kick.

In der USA.-Patentschrift ι 821 176 von Frank H. Driggs beispielsweise ist ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chrom aus einem geschmolzenen Bad von Calciumchlorid vorgeschlagen, das eine Anzahl Chromverbindungen als Chrom abgebenden Ausgangsstoff enthält. Unter den erwähnten Chromverbindungen sind Chromoxyd, Chromchlorid, Chromkaliumchlorid, Chromkaliumfluorid und Gemische derselben, wobei Chromoxyd als der bevorzugte Stoff erwähnt wird.In the USA.-Patent ι 821 176 from Frank H. Driggs, for example, is a process for the electrolytic production of chromium from a proposed molten bath of calcium chloride, which a number of chromium compounds as Contains chromium-releasing raw material. Among the chromium compounds mentioned are chromium oxide, Chromium chloride, chromium potassium chloride, chromium potassium fluoride and mixtures thereof, wherein Chromium oxide is mentioned as the preferred substance.

In einer nachfolgenden USA.-Patentschrift 1874090 von Frank H. Driggs wird eine Abänderung des in der ersterwähnten Patentschrift vorgeschlagenen Verfahrens vorgeschlagen, gemäß der irgendeine aus einer Anzahl ionisierbarer Chloridverbindungen, wie z. B. die Alkalimetallchloride sowie die Doppelchloride von Alkalimetallen und Metallen der seltenen Erden, in verhältmäßig kleinen Mengen in Verbindung mit den in der älteren Patentschrift erwähnten Calciumchloridelektrolyten verwendet werden können, um die Menge der an der Kathode abgeschiedenen Chromteilchen zu erhöhen.In a subsequent United States patent 1874090 by Frank H. Driggs, an amendment proposed the method proposed in the first-mentioned patent specification, according to which is any of a number of ionizable chloride compounds, such as. B. the alkali metal chlorides as well as the double chlorides of alkali metals and rare earth metals, in proportion small amounts in connection with the calcium chloride electrolytes mentioned in the earlier patent specification can be used to increase the amount of chromium particles deposited on the cathode.

Ferner wird in der USA.-Patentschrift 1 861 625 von Frank H. Driggs und William C. Lilliendahl ein ähnlicher Vorschlag gemacht, um eine Oxydation und Verunreinigung der an der Kathode abgeschiedenen Chromteilchen zu verhüten. In der letzterwähnten Patentschrift soll die elektrolytische Zelle einen aus Kohlenstoff oder Graphit bestehenden, als Anode dienenden Tiegel und · eine sogenannte »schwimmende« Kathode aus Molybdän in Blech-, Draht- oder Stangenform erhalten. Die angegebenen einzigen bestimmten Elektrolytverhältnisse sind etwa gleiche Molarmengen an Calciumchlorid und Natriumchlorid. Der Chrom abgebende Ausgangsstoff scheint gemäß der Patentschrift vorzugsweise das Doppelmetallhalogenid K Cl Cr Cl₃ zu sein.Furthermore, a similar proposal is made in U.S. Patent 1,861,625 by Frank H. Driggs and William C. Lilliendahl to prevent oxidation and contamination of the chromium particles deposited on the cathode. In the last-mentioned patent specification, the electrolytic cell is to receive a crucible made of carbon or graphite serving as an anode and a so-called "floating" cathode made of molybdenum in sheet, wire or rod form. The only specific electrolyte ratios given are approximately equal molar amounts of calcium chloride and sodium chloride. According to the patent, the starting material releasing chromium appears to be preferably the double metal halide K Cl Cr Cl ₃ .

In den vorerwähnten Patentschriften wurden keine klaren Angaben über die erreichbaren Ausbeuten gemacht. Zahlreiche Versuche, die Lehren dieser Patentschriften bei der Herstellung von Chrom anzuwenden, haben in vielen Fällen ein Metall geringer Güte,, geringer Reinheit und von sehr kleinen Ausbeuten, die im Bereich von Null und einer Höchstausbeute von 20 oder 30% lagen, ergeben. Die vorgeschlagenen elektrolytischen Bäder schäumen außerdem so stark, daß sie industriell unverwendbar sind. Die meisten Bäder sind in dieser Hinsicht vollständig unregelbar. Wahrscheinlich sind auch aus diesem Grunde die Lehren der Patentschriften niemals zur bedeutsamen industriellen Herstellung von metallischem Chrom herangezogen worden. Diese Verfahren sind außerdem mit den vorerwähnten Verfahren, bei denen wäßrige Bäder oder Lichtbogenofen verwendet werden, nicht wettbewerbsfähig.In the patent specifications mentioned above, no clear information was given about the achievable yields made. Numerous attempts to use the teachings of these patents in the manufacture of To apply chromium, in many cases, a metal of poor quality, of poor purity and of very small yields that are in the range of zero and a maximum yield of 20 or 30% lay, surrendered. The proposed electrolytic baths also foam so strongly that they are industrially unusable. Most bathrooms are completely unregulated in this regard. Probably for this reason too, the teachings of the patent specifications are never too significant industrial production of metallic chromium has been used. These procedures are also with the aforementioned processes in which aqueous baths or electric arc furnaces are used become, not competitive.

In der deutschen Patentschrift 709 742 wird Chromchlorid in einem aus geschmolzenem Salz bestehenden Bad elektrolysiert, das zusätzlich zu dem Chromchlorid »übliche Zusatzstoffe, wie Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Calziumchlorid u. dgl.«, enthält, die wasserfrei sind. Wasserstoff wird beispielsweise durch eine hohle Graphitanode in das Bad eingeführt, und das Metall wird an einer in das Bad eingehängten Metallkathode abgesetzt. Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorhandensein einer wesentlichen Menge von Alkalimetallchloriden, insbesondere Calziumchlorid, die Wiedergewinnung eines reinen Chromerzeugnisses sehr schwierig macht. Es treten auch große Schwierigkeiten auf, wenn eine Chromablagerung an einer hängenden Metallkathode so lange gehalten werden soll, bis ein Niederschlag gewünschter Dicke hergestellt ist. Die Verwendung von Metalltiegeln als Kathode hat, besonders im Großbetrieb, eine Verunreinigung des niedergeschlagenen Chroms mit unlöslichen Oxyden, Chloriden und Oxychloriden zur Folge, so daß es unmöglich ist, das aus Chromchlorid bestehende Bad zu erschöpfen.In German patent specification 709 742, chromium chloride is made from molten salt existing bath electrolyzed, the usual additives in addition to the chromium chloride, such as Magnesium chloride, sodium chloride, calcium chloride and the like «, which are anhydrous. hydrogen is introduced into the bath through a hollow graphite anode, for example, and the metal becomes deposited on a metal cathode suspended in the bathroom. However, it was found that the presence a substantial amount of alkali metal chlorides, particularly calcium chloride, the Makes recovery of a pure chrome product very difficult. There are also great difficulties when a chromium deposit is held on a hanging metal cathode for so long should until a deposit of the desired thickness is produced. The use of metal crucibles as a cathode, especially in large-scale operations, it has an impurity in the precipitated chromium with insoluble oxides, chlorides and oxychlorides so that it is impossible to get that out Chromium chloride to exhaust existing bath.

Gemäß der Erfindung sind ausgezeichnete Ausbeuten an Chrommetall hoher Reinheit durch elektrolytische Abscheidung aus geschmolzenen Bädern erhalten worden. Diese Erfolge beruhen teilweise auf der Entdeckung, daß die Verwendung eines Bades, das das durch die ältere Literatur als bevorzugten und hauptsächlichsten Bestandteil empfohlene Calciumchlorid enthält, für das übermäßige Schäumen des Bades in weitestem Ausmaße verantwortlich ist. Die besseren Ergebnisse beruhen ferner auf der überraschenden Entdeckung, daß bestimmte einfache Alkalimetallsalze, die früher nur als Badabwandlungsmittel in Verbindung mit Calciumchlorid oder anderem Erdalkalimetallchlorid verwendet wurden, ideale Badmaterialien sind, sobald sie als der alleinige Träger für Chromchlorid, dem Chrom abgebenden Ausgangsstoff, verwendet werden. Die verwendeten Alkalimetallsalze sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid allein oder in Mischung miteinander.According to the invention are excellent yields of high purity chromium metal by electrolytic Deposition has been obtained from molten baths. These successes are partly based on the discovery that the use of a bath was considered preferred by the older literature and main ingredient contains recommended calcium chloride, for the excessive Foaming of the bath is largely responsible. The better results are based also on the surprising discovery that certain simple alkali metal salts, which previously only as bath modifiers in conjunction with calcium chloride or other alkaline earth metal chloride bath materials are ideal once they are used as the sole carrier for chromium chloride, the chromium-releasing raw material. The alkali metal salts used are Sodium chloride and potassium chloride alone or as a mixture with one another.

Während die Entdeckung einer für das geschmolzene Salzbad geeigneten Zusammensetzung es möglich macht, die Elektrolyse einwandfrei unter völliger Behebung des Schäumens durchzuführen, waren die Reinheit des Erzeugnisses und die Ausbeuten, in denen das Erzeugnis erhalten wurde, noch weit davon entfernt, als zufriedenstellend bezeichnet zu werden. Der Stromverbrauch war vielmals größer, als erforderlich sein sollte, um die an der Kathode abgeschiedene Chrommetallmenge zu erzeugen.During the discovery of a composition suitable for the molten salt bath, it was possible makes the electrolysis flawlessly with complete elimination of the foaming, were the purity of the product and the yields in which the product was obtained, still far from being described as satisfactory. The power consumption was many times greater than should be necessary to increase the amount of chromium metal deposited on the cathode produce.

Um den Verlust an Chromchlorid durch Oxydation, besonders während des Einbringens und während des Schmelzens in dem Alkalimetallchloridbad, zu vermindern, wurde eine Atmosphäre eines inerten Gases über dem Bad sowohl während des Beschickens als auch während des ganzen Zeitraumes der Elektrolyse der Beschickung aufrechterhalten. Wurde Stickstoff für diesen Zweck verwendet, so wurde eine wesentliche VerbesserungAbout the loss of chromium chloride due to oxidation, especially during the application and during of melting in the alkali metal chloride bath, one atmosphere became one inert gas over the bath both during loading and throughout the period maintain electrolysis of the feed. Was nitrogen used for this purpose, so it became a major improvement

ίο an Ausbeute erzielt, jedoch war die Güte der Chromabscheidung gering, und zwar teilweise durch Verunreinigung mit Chromoxyd und teilweise auf Grund der durch das an der Anode frei gemachte Chlor erfolgenden starken Angriffe an der Kathode und der zum Tragen der Kathode dienenden Stange. Die an den Kathodenteilen sich sammelnden Erzeugnisse enthielten Chloride der Metalle der Kathode und ihrer Tragstange. Diese Chloride schuppten ab und sammelten sich in dem Erzeugnis. Während der Waschungen des Erzeugnisses mit Wasser und Säure, die zum Zweck erfolgten, das Erzeugnis von löslichen Alkalimetallsalzen frei zu machen, hydrolysieren die Chloride der Metalle der Kathodenteile zu unlöslichen Oxyverbindungen und Oxyden, die als höchst störende Verunreinigungen zusammen mit unlöslichem Chromoxyd in dem Erzeugnis verblieben.ίο achieved in yield, however, was the goodness of the Chromium deposition is low, partly due to contamination with chromium oxide and partly due to the strong attack caused by the chlorine released at the anode the cathode and the rod used to support the cathode. The ones on the cathode parts The collecting products contained chlorides of the metals of the cathode and its support rod. These Chlorides flaked off and collected in the product. During product washes with water and acid made for the purpose, the product of soluble alkali metal salts To liberate, the chlorides of the metals of the cathode parts hydrolyze to insoluble oxy compounds and oxides which remained in the product as highly troublesome impurities along with insoluble chromium oxide.

Als nächstes wurde an Stelle von Stickstoff Wasserstoff als inerte Atmosphäre gewählt, wobei bessere Ergebnisse erzielt wurden. Während des Versuches behielt das Bad seine normale violette Farbe, die dem klaren Alkalimetallchlorid durch das Chromchlorid erteilt wird, bei, und Spitzen von brennendem Wasserstoff erschienen über der Fläche des Bades während der ganzen Dauer der Elektrolyse. Schließlich verschwand die violette Farbe des Bades, wodurch die vollständige Erschöpfung des Chromchlorids in Erscheinung trat. Nach Unterbrechung des Verfahrens und dem Wiedergewinnen, dem Auslaugen und dem Analysieren des Erzeugnisses ergab sich, daß eine Ausbeute von etwa o.o°/o des verfügbaren Chroms erhalten worden war und daß das Chrom einen Reinheitsgrad von mehr als 98,6% besaß. Außerdem näherte sich der Stromwirkungsgrad mehr dem theoretischen Wirkungsgrad. Wurden diese Ergebnisse mit den vorher erreichten besten Ergebnissen verglichen (50% des verfügbaren Chroms in Form eines Erzeugnisses, das von 95% bis herunter zu 50 oder 60% Unreinigkeiten bei sehr schlechtem Strom wirkungsgrad zeigt), so scheint, daß die Wasserstoffatmosphäre eine wichtige und schätzbare Rolle in dem Verfahren spielt.Next, instead of nitrogen, hydrogen was chosen as the inert atmosphere, with better results were obtained. The bath kept its normal purple color throughout the experiment Color imparted to the clear alkali metal chloride by the chromium chloride at, and tips of burning hydrogen appeared over the surface of the bath during the whole duration of the Electrolysis. Eventually the purple color of the bath disappeared, causing complete exhaustion of the chromium chloride appeared. After interruption of the procedure and the Recovering, leaching and analyzing the product was found to be a yield of about o.o% of the available chromium had been obtained and that the chromium was of a purity grade owned by more than 98.6%. In addition, the current efficiency came closer to the theoretical efficiency. Have these results compared to the best results previously achieved (50% of available chromium in shape a product that has from 95% down to 50 or 60% impurities in the case of very bad Electricity efficiency shows), it seems that the hydrogen atmosphere is an important and valuable one Role in the process.

Die Reihe der oben beschriebenen Versuche wurde in verhältnismäßig kleinen Apparaten durchgeführt, die nur für kleine Mengen berechnet waren. Der bis zu diesem Zeitpunkt verwendete Apparat enthielt einen Graphittiegel, der die Anode bildete und ein geschmolzenes Salzbad von nur etwa 9 bis 10 kg halten konnte. Die größte Einzelbeschickung war ι kg Chromchlorid in einem Bad von 8 kg Alkalimetallchlorid. Die Kathode bestand aus einer einzelnen Platte aus »Inconel«-Metall (Warenzeichen, eine von der International Nickel Company hergestellte Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, die etwa 70 bis 75% Nickel, etwa 15% Chrom und den Rest hauptsächlich Eisen enthält). Verwendet wurde ein zweiteiliger Deckel aus Seifenstein mit einer Mittelöffnung zur Aufnahme des Kathodenträgers und einer an einer Seite in einem der Teile gelegenen zweiten öffnung, durch die ein konstanter Gasstrom austrat, um das gebildete HCl-Gas abzuführen. Die austretenden Gase wurden bei ihrem Austritt verbrannt.The series of experiments described above was carried out in relatively small apparatus, which were only calculated for small quantities. The one used up to this point Apparatus contained a graphite crucible which formed the anode and a molten salt bath of only could hold about 9 to 10 kg. The largest single charge was 1 kg of chromium chloride in a bath of 8 kg of alkali metal chloride. The cathode consisted of a single plate of "Inconel" metal (Trademark, a nickel-chromium-iron alloy manufactured by the International Nickel Company, which contains about 70 to 75% nickel, about 15% chromium and the remainder mainly iron). A two-part soap stone lid with a central opening to accommodate the was used Cathode carrier and a second opening located on one side in one of the parts through which a constant gas flow emerged in order to remove the HCl gas formed. The leaking gases were burned upon exit.

Sobald ein Versuch gemacht wurde, das gleiche Verfahren in wesentlich größerem Maßstabe durchzuführen, war es schwierig, die Chromabscheidung an der Kathode zu halten. Der Kraftverbrauch war sehr hoch, die Metallausbeute war gering, nur etwa 53%, und das Erzeugnis war sehr verunreinigt mit aus dem Bad stammendem unlöslichem Chromoxyd. Wenn also auch ein industriell verwertbarer Vorgang zur Durchführung des Verfahrens bei einer kleinen Menge gefunden worden war, bot die Verwendung in Zellen großer Abmessung zusätzliche und verwickelte Probleme.Once an attempt has been made to carry out the same procedure on a much larger scale, it was difficult to keep the chromium deposit on the cathode. The power consumption was very high, the metal yield was low, only about 53%, and the product was very contaminated with insoluble chromium oxide coming from the bath. Even if it is an industrially usable one A method of performing the method had been found to be small enough to be used in large sized cells additional and intricate problems.

Es wurde nun gefunden, daß das Elektrolysieren großer tiefer geschmolzener Salzbäder einwandfrei durch Verwendung einer besonderen Art von Metalltiegeln als Kathode und ferner dadurch ausgeführt werden kann, daß Wasserstoff mittels einer geeigneten Leitung in an sich bekannter Weise durch das Bad hindurch, vorzugsweise abwärts gegen den Boden des Bades hin, gepreßt wird. Bei der hier beschriebenen besonderen Art von Tiegeln ist der obere Abschnitt des Tiegels so ausgeführt, daß um seinen gesamten Umfang herum eine obere Innenfläche entsteht, die verhältnismäßig inert gegen chemische Angriffe ist und vorzugsweise aus einem elektrisch nichtleitenden schwerschmelzenden Material besteht, wobei der Badspiegel ständig oberhalb der unteren Kante dieser inerten Fläche gehalten wird. Eine besonders wirkungsvolle Leitung zum Durchdrücken von Wasserstoff durch das Bad ist eine hohle Graphitanode mit öffnungen, die in den Wänden neben dem unteren Ende des Rohres liegen, um Wasserstoffstrahlen nach abwärts und auswärts zu richten. Mit dieser Anordnung wurden sehr hohe Ausbeuten an Chrom von etwa 99% Reinheit aus einem Bad erhalten, das gut über 45,4 kg geschmolzene Salze enthielt. Überraschenderweise lag der Stromverbrauch tatsächlich wesentlich unter dem theoretischen Stromverbrauch, der zum Abscheiden der wiedergewonnenen Chrommenge notwendig ist. Wiederholte Durchführungen führten im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen.It has now been found that large, deeply molten salt baths can be electrolyzed properly by using a special type of metal crucible as the cathode and also executed thereby can be that hydrogen by means of a suitable line in a known manner is pressed through the bath, preferably downwards against the bottom of the bath. at of the special type of crucible described here, the upper section of the crucible is designed in such a way that that around its entire circumference an upper inner surface is created which is relatively inert to chemical attack is and preferably from an electrically non-conductive refractory Material consists, with the bath level constantly above the lower edge of this inert surface is held. A particularly effective line for pushing hydrogen through the Bath is a hollow graphite anode with openings in the walls next to the bottom of the tube to direct hydrogen jets downwards and outwards. With this arrangement Very high yields of chromium of about 99% purity were obtained from a bath that did well contained over 45.4 kg of molten salts. Surprisingly, the power consumption actually was significantly below the theoretical power consumption required to separate the recovered Amount of chrome is necessary. Repeat operations resulted in essentially the same Results.

Aus den Ergebnissen des letzten Versuches erklärt sich die von dem Wasserstoff gespielte Rolle wohl in folgender Weise: Die Reduktion des als Chrom abgebenden Ausgangsstoff verwendeten Chromichlorids scheint in zwei Stufen vor sich zu gehen: Die erste Stufe ist die Reduktion des Chromichlorids zu Chromochlorid, und die zweite Stufe ist eine weitere Reduktion des Chromochlorids zu metallischem Chrom. Bei beiden StufenThe role played by hydrogen is explained by the results of the last experiment probably in the following way: The reduction of the raw material used as chromium-releasing substance Chromium chloride appears to go on in two stages: The first stage is the reduction of the Chromichlorids to Chromochlorid, and the second stage is a further reduction of the Chromochlorids to metallic chrome. At both levels

findet die Freigabe von Chlor statt. Sofern dieses freie Chlor nicht irgendwie aus dem Bad entfernt wird, verbindet es sich leicht mit dem abgeschiedenen metallischen Chrom, um das Chrom zu Chromochlorid zurückzuverwandeln, und verbindet sich mit dem Chromochlorid, um dieses in Chromichlorid zurückzuverwandeln. Infolge der starken Affinität von Wasserstoff für Chlor scheint der durch das Bad gepreßte Wasserstoff nicht nur das ίο elektrolytisch freigelegte Chlor, das HCl bildet, aufzunehmen, sondern auch chemisch das Chromichlorid zu Chromochlorid und vielleicht Chromochlorid zu metallischem Chrom zu reduzieren. Diese chemische Reduktion ergänzt die elektrolytische Reduktion und macht verständlich, wie das Verfahren mit weniger Strom durchgeführt werden kann, als erforderlich sein sollte, um elektrolytisch das ganze wiedergewonnene Metall abzuscheiden. Wenn auch diese Verwendung von Wasserstoff als sehr wichtig zur Erreichung zufriedenstellender Ergebnisse gefunden wurde, ist die inerte feuerfeste obere Innenfläche des Tiegels offensichtlich von gleicher Wichtigkeit, insbesondere bei einer großen Zelle. Das Arbeiten der inerten Fläche ist zwar noch nicht einwandfrei geklärt, doch verhütet sie einen chemischen Angriff an dem Tiegel in diesem Bereich und verhütet daher die Verunreinigung des Bades. Besteht die Fläche aus elektrisch nichtleitendem Material, so verhütet sie auch den Nieyo derschlag von Chrom in der Nähe der Oberfläche des Bades, wo der Niederschlag sich scheinbar am schnellsten in Chromchlorid zurückverwandelt. Durch Verwendung einer chemisch inerten Fläche kann das Bad aus Chromchlorid erschöpft und ein Chromniederschlag erhalten werden, der frei von unlöslichen Chloriden ist, und zwar auch bei einer im Großbetrieb verwendeten Zelle. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus geschmolzenem Salz bestehende Bad vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen etwa 650⁰ C gehalten, obwohl die Konsistenz des Bades am besten oberhalb etwa 8oo° C ist und Temperaturen oberhalb etwa 900⁰ C nur eine größere Wärmezuführung erfordern als für günstige Ergebnisse notwendig ist. Vorteilhaft wird das Verfahren so geführt, daß die Elektrolyse an einer Beschickung so lange fortgesetzt wird, bis durch die oben beschriebene Änderung der Farbe des Bades eine Erschöpfung des Chromchlorides angezeigt wird, um auf diese Weise die Mitnahme von Chromchlorid mit dem Erzeugnis zu verhüten.the release of chlorine takes place. Unless this free chlorine is somehow removed from the bath, it will easily combine with the deposited metallic chromium to convert the chromium back to chromium chloride and combine with the chromium chloride to convert it back to chromium chloride. As a result of the strong affinity of hydrogen for chlorine, the hydrogen pressed through the bath appears not only to absorb the ίο electrolytically exposed chlorine that forms HCl, but also to chemically reduce the chromium chloride to chromochloride and perhaps chromochloride to metallic chromium. This chemical reduction complements electrolytic reduction and illustrates how the process can be carried out with less power than should be required to electrolytically deposit all of the recovered metal. While this use of hydrogen has been found to be very important in achieving satisfactory results, the inert refractory inner surface of the crucible is evidently of equal importance, especially in a large cell. The functioning of the inert surface has not yet been fully clarified, but it prevents chemical attack on the crucible in this area and therefore prevents contamination of the bath. If the surface is made of electrically non-conductive material, it also prevents chrome from falling in the vicinity of the surface of the bath, where the precipitate apparently converts back to chrome chloride the fastest. By using a chemically inert surface, the bath of chromium chloride can be exhausted and a chromium deposit can be obtained that is free from insoluble chlorides, even with a cell used in large-scale operations. In carrying out the inventive method, the existing molten salt bath is preferably maintained at a temperature between about 650 ⁰ C even though the consistency of the bath about 8oo ° C is best above and temperatures above about 900 ⁰ C only require a greater heat input than is necessary for favorable results. The process is advantageously carried out in such a way that the electrolysis of a charge is continued until the above-described change in the color of the bath indicates exhaustion of the chromium chloride, in order in this way to prevent chromium chloride from being carried along with the product.

Eine bevorzugte Form der zur Ausführung der Erfindung bestimmten Zelle ist in der Zeichnung dargestellt. In der Zeichnung zeigt Fig. ι eine schematische Ansicht der Zelle, teilweise im Schnitt, undA preferred form of the cell intended for carrying out the invention is shown in the drawing. In the drawing, Fig. Ι shows a schematic view of the cell, partially in section, and

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Zelle.Figure 2 is a plan view of the cell.

Wie aus den Fig. 1 und 2 erkenntlich, kann dieseAs can be seen from FIGS. 1 and 2, this can

Zelle aus einem mit einem runden Boden versehenen Tiegel aus »Inconek-Metall bestehen. Ein um das obere Ende des Tiegels herumgeschweißter Ring n aus Eisen bildet einen nach einwärts offenen Kanal, in den ein feuerfester Baustoff gedrückt wird, um eine chemisch inerte und elektrisch nichtleitende innere Zellenfläche 13 um den Kopf der Zelle herum zu bilden. Der Tiegel 10 kann mittels des Ringes 11 in geeigneter Weise (nicht dargestellt) so getragen werden, daß der Tiegel ausgeschwenkt werden kann, um das erschöpfte Bad aus dem Tiegel zu entleeren, und daß Wärme auf die Außenseite des Tiegels zur Einwirkung gebracht werden kann, um die Anfangsbeschickung zu schmelzen und das Bad auf Temperatur während der Elektrolyse zu halten. Eine einen runden Boden aufweisende Graphitanode 15 ist so aufgehängt, daß sie in den Tiegel hineingesenkt werden kann. Die Anode ist von ihrem oberen Ende aus auf im wesentlichen ihrer ganzen Länge in Längsrichtung ausgebohrt, und das untere Ende weist eine Anzahl divergierender, abwärts und auswärts gerichteter Gasdurchlässe 16 und vorzugsweise auch einen senkrecht verlaufenden Gasdurchlaß 17 auf. Das obere Ende der Anode kann mit irgendeiner geeigneten Form von Metallstöpsel 18 ausgerüstet sein, der zusammen mit dem oberen Ende der Anode 15 durch einen elektrisch leitenden Querträger 19 erfaßt wird. Ein elektrisch leitender Pufferring 20 aus verwebtem Kupferdraht od. dgl. umgibt gewünschtenfalls das obere Ende der Anode, um ihr Zerbrechen bei Anspannen des Querträgers 19 zu verhüten. Irgendeine Vorrichtung (nicht dargestellt) kann verwendet werden, um dem Querträger 19 eine senkrechte Bewegung zu geben. Der Stöpsel 18 ist mit einem in der Mitte liegenden Gasdurchlaß 21 ausgerüstet, der an seinem oberen Ende in einem mit Gewinde versehenen Kopf 22 endet, an dem eine biegsame Gasleitung 23 mittels eines Nippels 24 befestigt werden kann.Cell consist of a crucible with a round bottom made of »Inconek metal. One about that The upper end of the crucible is welded around the iron ring n forms an inwardly open channel, into which a refractory building material is pressed to make it chemically inert and electrically non-conductive inner cell area 13 around the head of the cell. The crucible 10 can by means of the ring 11 worn in a suitable manner (not shown) that the crucible can be swiveled out to remove the exhausted bath from the crucible drain, and that heat can be applied to the outside of the crucible to melt the initial charge and to keep the bath at temperature during the electrolysis. A graphite anode 15 having a round bottom is suspended so that it is in the crucible can be lowered into it. The anode is essentially hers from its top The entire length is drilled out lengthways, and the lower end has a number of diverging, downwards and outwardly directed gas passages 16 and preferably also one extending vertically Gas passage 17 on. The top of the anode can be of any suitable shape Metal plug 18 be equipped, which together with the upper end of the anode 15 by a electrically conductive cross member 19 is detected. An electrically conductive buffer ring 20 made of woven Copper wire or the like, if desired, surrounds the upper end of the anode so that it will break when tensioned of the cross member 19 to prevent. Any device (not shown) can be used to give the cross member 19 a vertical movement. The plug 18 is with a equipped in the middle gas passage 21, which at its upper end in a with thread provided head 22 ends, to which a flexible gas line 23 is attached by means of a nipple 24 can be.

Das obere Ende des Tiegels ist durch einen wärmefesten Deckel aus Seifenstein od. dgl. abgeschlossen, der aus zwei Teilen25α und 25b besteht, die seitlich in entgegengesetzten Richtungen verschoben werden können, um die Anode 15 frei in das Bad hinein und aus dem Bad heraus zu bewegen. Eine die Anode aufnehmende runde öffnung26 in der Mitte des Deckels ist zur Hälfte im Deckelteil 25 α und zur Hälfte im Deckelteil 25 b gebildet. Eine zweite öffnung 27 ist zum Einschütten des Chrom enthaltenden Stoffes in einem der Deckelteile vorgesehen. Um ein zu schnelles Entweichen von Wasserstoff und HCl aus der öffnung 27 zu verhindern, kann eine Seifensteinplatte 28 lose über die öffnung 27 gelegt werden. In diesem Falle ist die positive Leitung 30 an dem Querträger 19 und die negative Leitung 31 in irgendeiner Weise am Tiegel 10 befestigt.The upper end of the crucible is closed by a heat-resistant lid made of soap stone or the like, which consists of two parts 25α and 25b which can be moved laterally in opposite directions in order to freely move the anode 15 into and out of the bath move. An anode receiving öffnung26 round in the center of the cover is α half in the cover part 25 and formed in the cover part b half 25th A second opening 27 is provided for pouring the chromium-containing substance into one of the cover parts. In order to prevent hydrogen and HCl from escaping too quickly from the opening 27, a soap stone plate 28 can be placed loosely over the opening 27. In this case, the positive lead 30 is attached to the cross member 19 and the negative lead 31 is attached to the crucible 10 in some way.

Das Arbeiten einer großen Zelle der beschriebenen und dargestellten Art wird durch das folgende Beispiel erläutert:The functioning of a large cell of the type described and illustrated is illustrated by the following Example explained:

Ein Bad von 45,4 kg Natriumchlorid und Kaliumchlorid in gleichen Mengen wurde auf eine Temperatur von etwa 850⁰ C in dem Tiegel der Zelle gebracht. Bei strömendem Wasserstoffgas, das durch die Gasleitung 23 und durch die Länge der Anode hindurchfloß und aus den Strahlöffnungen 16 und 17 austrat, wurde die Anode in dasA bath of 45.4 kg of sodium chloride and potassium chloride in equal amounts was brought to a temperature of about 850 ^° C. in the crucible of the cell. With hydrogen gas flowing through the gas line 23 and through the length of the anode and exiting the jet openings 16 and 17, the anode was inserted into the

Bad gesenkt, bis ihr unteres Ende nur ioo oder 125 mm von dem Boden des Tiegels entfernt war. Die aus Seifenstein bestehenden Deckelteile 25 a und 25 b wurden dann mit abgenommener Platte 28 auf ihre Stelle geschoben, und der Gasstrom durch die Anode hindurch wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Luft aus dem Raum oberhalb der Oberfläche-des Bades ausgespült war. 6,7 kg Chromichlorid wurden dann durch die Öffnung 27 eingeschüttet und die Platte 28 wieder über die Öffnung geschoben. Infolge der losen Auflage der Platte 28 strömte Gas langsam um die Kanten der Platte aus der Öffnung 27 und wurde, wie in der Zeichnung dargestellt, zu Flammen 32 verbrannt. Der Badspiegel lag an diesem Zeitpunkt oberhalb der Mitte der aus feuerfestem Baustoff bestehenden Fläche 13 und verblieb oberhalb der unteren Kante dieser Fläche während des ganzen Verlaufes der Elektrolyse.Bath lowered until its lower end was only 100 or 125 mm from the bottom of the crucible. The soapstone cover parts 25 a and 25 b were then pushed into place with the plate 28 removed, and the gas flow through the anode was continued until essentially all of the air was flushed out of the space above the surface of the bath. 6.7 kg of chromium chloride were then poured through the opening 27 and the plate 28 pushed over the opening again. As a result of the loose support of the plate 28, gas slowly flowed around the edges of the plate out of the opening 27 and, as shown in the drawing, was burned to form flames 32. At this point in time, the bath level was above the center of the surface 13 made of refractory building material and remained above the lower edge of this surface during the entire course of the electrolysis.

Sobald ein Gleichstromgefälle von 9,2 V über die Kathoden- und Anodenanschlüsse 31 und 30 gelegt wurde, stieg der Strom sofort auf 600 Amp. Die Elektrolyse wurde um 9 Uhr vormittags begonnen und wurde während 3 Stunden fortgesetzt. Die Spannung und die Stromstärke wurden in kurzen minütlichen Abständen gemessen, um einen annähernden Stromverbrauch berechnen zu können. Die Stromstärke und Spannung blieben jedoch mit nur sehr kleinen Änderungen bis zum Ende des Versuchs gleich, wie durch folgende, wahllos herausgegriffene Aufzeichnungen ersichtlich ist:As soon as a direct current gradient of 9.2 V across the cathode and anode connections 31 and 30 the current immediately increased to 600 amps. The electrolysis was started at 9 o'clock in the morning and continued for 3 hours. The voltage and the amperage were in Measured at short minute intervals in order to be able to calculate an approximate power consumption. However, the current and voltage remained with only very small changes until At the end of the experiment, as can be seen from the following, randomly selected notes is:

Der Versuch war um 13.04 beendet. An diesem Zeitpunkt hatte sich eine kleine Menge einer bläulich kolloidalen Dispersion in dem Bad gebildet und wurde an der Fläche eines in das Bad eingetauchten Versuchsstabes gefunden. Das Bad war auch von einem sauren Zustand in einen alkalischen Zustand übergegangen. Die kolloidale Dispersion war offensichtlich zurückzuführen auf das Freiwerden des Alkalimetalls nach voller Erschöpfung des gesamten Chromchlorids, woraus der alkalische Zustand sich erklärt.The experiment ended at April 13th. At this point, a small amount of one had turned bluish in color colloidal dispersion formed in the bath and was immersed in the bath on the face of one Test rod found. The bath was also from an acidic state to an alkaline one State passed. The colloidal dispersion was apparently due to the exposure of the alkali metal after the total chromium chloride has been exhausted, from which the alkaline State is explained.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, wurde die Annäherung an das Ende des Versuches durch die Änderung des Bades von der charakteristischen violetten Farbe des Chromchlorids zuAs can be seen from the table above, the approach to the end of the experiment by changing the bath from the characteristic purple color of the chromium chloride to

ZeitTime Ampereamp Voltvolt Bemerkungcomment 9.009.00 600600 9,29.2 9-iS9-iS 600600 9,09.0 9-309-30 800800 8,08.0 9-459-45 800800 6,26.2 10.0010.00 800800 5,85.8 12.1012.10 750750 5,85.8 12.5512.55 700700 5,85.8 Bad fast klar.Bathroom almost clear. 13.0013.00 800800 88th Spannung steigt bei erTension increases with him schöpftem Bad schnell.emptied the bath quickly. 13.0202/13 400400 5,85.8 Strom fluktuiert be-Electricity fluctuates trächtlichbeimFallen.serious when falling. 13.04April 13 2OO2OO 55 Bad kristallklar.Crystal clear bathroom.

einem klaren farblosen Zustand deutlich sichtbar, der anzeigte, daß das Bad von Chromsalzen erschöpft ist. Das unter starken Fluktuationen erfolgende schnelle Abfallen des Stromes zwischen 13.00 und 13.04 Uhr und das gleichzeitige Auftreten einer kolloidalen Dispersion aus Alkalimetall in dem Bad bildete ein weiteres unmißverständliches Zeichen, daß im wesentlichen das ganze Chromchlorid zerlegt war und der Versuch abgeschlossen werden sollte.Clearly visible in a clear colorless state indicating that the bath of chromium salts was depleted is. The rapid drop in the current between 13:00 and 13:04 and the simultaneous appearance of a colloidal dispersion of alkali metal in the bathroom was another unmistakable sign that essentially that whole chromium chloride was broken down and the experiment should be completed.

Nach Herausziehen der Anode 15 und der Abnahme der Deckelteile 25 α und 25 b wurde das Bad abgegossen, und die an der Zellenwand haftende Chromabscheidung wurde ausgekratzt. Eine Analyse des Bades zeigte nur eine Spur von Chrom; die Menge war jedoch so klein, daß sie nur qualitativ festgestellt werden konnte.After pulling out the anode 15 and removing the cover parts 25 α and 25 b , the bath was poured off and the chromium deposit adhering to the cell wall was scratched out. An analysis of the bath showed only a trace of chromium; however, the amount was so small that it could only be determined qualitatively.

Nach Waschen und Auslaugen der Chromabscheidung mit Säure zwecks Entfernens des aus dem Bad stammenden löslichen Materials enthielt die Chromabscheidung mehr als 95 °/o des verfügbaren Chroms. Sie bestand bei der Analyse aus:After washing and leaching the chromium deposit with acid to remove it The soluble material from the bath contained more than 95% of the available chromium deposit Chromes. During the analysis it consisted of:

Chrom 99,00 %Chromium 99.00%

Eisen 0,75 %Iron 0.75%

Kohlenstoff 0,14%Carbon 0.14%

Rest UnbestimmtRemainder indefinite

Der Eisengehalt beruhte vollständig auf den Eisenverunreinigungen in dem Chromchlorid (das nach Analyse 0,25% Eisen enthielt) und kann durch bessere Regelung der Reinheit dieses Ausgangsmaterials leicht gemindert werden.The iron content was based entirely on the iron impurities in the chromium chloride (the analysis contained 0.25% iron) and can be improved by better regulation of the purity of this starting material can be easily diminished.

Angenommen, daß das Chromchlorid ioo%ig rein war, so sollte das aus den 6,76 kg des Chlorids erhaltene Chrom gleich 1,233 kg sein. Nach der Theorie sollte die Umwandlung dieser Menge von dreiwertigem Chrom in den metallischen Zustand annähernd 3450 Amperestunden erfordern. Es wurden jedoch nur annähernd 2970 Amperestunden verbraucht oder etwa 86% der theoretisch erforderlichen Menge.Assuming that the chromium chloride was 100% pure, that should be from the 6.76 kg of the chloride chromium obtained will be equal to 1.233 kg. According to the theory, the conversion should be this amount from trivalent chromium to the metallic state require approximately 3450 ampere-hours. However, only approximately 2970 ampere-hours were consumed, or about 86% of the theoretical required amount.

Wenn der Spezialtiegel gemäß vorstehendem Beispiel verwendet wird, ist ersichtlich, daß der unter Druck durch das Bad gepreßte Wasserstoff eine chemische Reduktion des Chroms durchführt und außerdem die Reoxydation des Chroms durch Ableiten des freien Chlors, wie dieses an der Anode frei wird, verhütet. Das unter Druck erfolgende Einführen von Wasserstoff aus dem unteren Ende der Anode abwärts zum Boden des Tiegels in der Weise, daß der Wasserstoff durch das ganze Bad aufwärts strömt, scheint auch eine wertvolle mechanische Wirkung auszuüben, indem dadurch das Bad in einem Zustand schwachen Umlaufes gehalten wird. Dieser Umlauf scheint eine bestehende Neigung des unterhalb der Anode liegenden unteren Teiles des Bades, nämlich reich iao an nicht umgewandeltem Chromichlorid und Chromochlorid zu bleiben, zu verhüten, wodurch die vollständige Erschöpfung des Chromchlorids aus dem Bad möglich wird. Dies ist wichtig hinsichtlich der Wiedergewinnung eines von Oxyd freien Erzeugnisses, denn die in das ErzeugnisIf the special crucible according to the above example is used, it can be seen that the Hydrogen forced through the bath under pressure performs a chemical reduction of the chromium and also the reoxidation of chromium by diverting the free chlorine, such as this in the Anode is free, prevented. The introduction of hydrogen under pressure from the lower End the anode down to the bottom of the crucible in such a way that the hydrogen passes through flowing up the whole bath also seems to have a valuable mechanical effect in that thereby maintaining the bath in a state of weak circulation. This round seems like a existing slope of the lower part of the bath below the anode, namely rich iao to stay on unconverted chromium chloride and chromium chloride, prevent, thereby the complete depletion of the chromium chloride from the bath becomes possible. This is important regarding the recovery of an oxide-free product, for that in the product

909 575/30909 575/30

eingeschlossenen Chromo- und Chrotnioxyde zersetzen sich in beträchtlichem Maße und bilden Cr₂O₃, das durch kein bekanntes Lösungsmittel entfernt werden kann und in dem Produkt als Verunreinigung zurückbleibt.Trapped chromo- and chrotnioxides decompose to a considerable extent to form Cr ₂ O ₃ , which cannot be removed by any known solvent and which remains in the product as an impurity.

Es scheint, daß die gemeinsam verwendeten verschiedenen Kennzeichen der Erfindung den berechneten elektrischen Wirkungsgrad auf mehr als ioo°/o durch chemische Wirkung erhöhen und den ίο vollständigen Auszug des gesamten Chroms aus dem Bad möglich machen, wodurch die Ausbeute auf nahezu ioo°/o erhöht und die Reinheit des Erzeugnisses verbessert wird.It appears that the various common features of the invention are the calculated increase electrical efficiency to more than 100 per cent through chemical action and the ίο make it possible to completely extract all of the chromium from the bath, thereby reducing the yield increased to almost 100 per cent and the purity of the product improved.

Um den in das Bad eingeführten Wasserstoff iS voll wirksam zu machen und die Wiedergewinnung der gebildeten Salzsäuregase und des im Überschuß verwendeten Wasserstoffes zu ermöglichen, ist ein Deckel für die Zelle wesentlich. Der Deckel verhütet auch jeden Verlust des Elektrolyten durch Spritzen des Bades infolge Umrührens, das an der Oberfläche des Bades stattfindet. Die durch den Deckel über der Oberfläche des Bades gehaltene Schutzatmosphäre verhütet auch jede Möglichkeit einer Oxydation des Badmaterials, das während der Elektrolyse hochspritzt, und verhütet auch das Einfangen atmosphärischer Oxydation und Einführen derselben in das Bad hinein.To make the hydrogen introduced into the bath fully effective and the recovery to allow the hydrochloric acid gases formed and the excess hydrogen used, a lid is essential for the cell. The lid also prevents any loss of the electrolyte Splashing of the bath as a result of agitation that takes place on the surface of the bath. The through the Protective atmosphere held over the surface of the bath also prevents any possibility an oxidation of the bath material, which splashes up during the electrolysis, and also prevents that Trapping atmospheric oxidation and introducing it into the bath.

Die in der Zeichnung dargestellte öffnung 27 kann so groß gemacht werden, wie erforderlich ist, um das Chromchlorid durch die Schutzatmosphäre hindurch einzubringen. Die Deckplatte 28 bietet dem Entweichen des Gases aus der Zelle genügend Widerstand, um einen Gasdruck innerhalb der Zelle von einem kleinen Bruchteil einer Atmo-Sphäre aufrechtzuerhalten und eine Infiltration von Luft zu verhindern. Gewünschtenfalls kann irgendeine geeignete Anlage zur Wiedergewinnung von Gas mit dieser öffnung 27 verbunden werden, solange Chromchlorid durch die öffnung nicht hindurchgefüllt wird. In dem Deckel kann auch eine zusätzliche öffnung für eine dauernde Verbindung zu einer Gaswiedergewinnungsanlage hin vorgesehen sein.The opening 27 shown in the drawing can be made as large as is necessary to bring the chromium chloride through the protective atmosphere. The cover plate 28 offers the escape of the gas from the cell has enough resistance to maintain a gas pressure within the Cell to maintain and infiltrate a small fraction of an atmosphere-sphere To prevent air. If desired, any suitable plant for the recovery of Gas can be connected to this opening 27 as long as chromium chloride is not filled through the opening will. An additional opening for a permanent connection can also be made in the cover be provided to a gas recovery plant.

Wenn auch die Erfindung hier durch Beispiele erläutert ist, bei denen Chromchlorid als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Chrom verwendet wurde, wird dieser Ausgangsstoff gegenüber Chromchlorid in der Hauptsache auf Grund der Erhältlichkeit und des Preises bevorzugt. Wie oben ausgeführt, erfolgt bei der Chromichlorid verwendenden Elektrolyseumsetzung die fortschreitende Reduktion des Chromichlorids zuerst zu Chromochlorid und dann zu metallischem Chrom. Es ist technisch ebensogut möglich, Chromochlorid als Ausgangsstoff für Chrom zu verwenden. Es liegt deshalb innerhalb des Bereiches der Erfindung, Chromchlorid entweder als Chromiverbindung oder als Chromoverbindung zur Gewinnung von Chrom zu verwenden, und der Ausdruck »Chromchlorid« ist in diesem allgemeinen Sinne in den Patentansprüchen gebraucht. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß zum ersten Male zur Herstellung metallischen Chroms hoher Reinheit aus geschmolzenen Bädern dienende Verfahren und Vorrichtungen von ausgezeichnetem Wirkungsgrad und guter Wirtschaftlichkeit geschaffen worden sind und daß die Verfahren und Vorrichtungen für industrielle Verwendung bei Einzelbeschickung oder bei Dauerbeschickung einwandfrei geeignet sind.Even though the invention is illustrated here by examples in which chromium chloride is used as the starting material was used to extract chromium, this raw material is compared to chromium chloride mainly due to the Availability and price preferred. As stated above, the chromium chloride takes place using electrolysis conversion the progressive reduction of the chromium chloride first to chromochloride and then to metallic chromium. It is just as technically possible To use chromochloride as a raw material for chromium. It is therefore within the range of the invention, chromium chloride either as a chromium compound or as a chromo compound for To use extraction of chromium, and the term "chromium chloride" is in this general Used in the sense of the patent claims. From the above it can be seen that for first used for the production of metallic chromium of high purity from molten baths Processes and devices of excellent efficiency and good economy created and that the methods and devices are intended for industrial use Are perfectly suitable for individual loading or continuous loading.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the electrolytic production of chromium in an electrolytic cell, which consists of a closed refractory metal crucible forming the cathode of the cell, which contains a chromium chloride dissolved in a molten salt bath into which a stream from hydrogen gas, which combines with the chlorine that is produced during electrolysis becomes free in the bath, characterized in that the surface of the melting furnace bath during electrolysis constantly above the lower edge of a non-metallic refractory inner surface of the crucible is kept, which is relatively inert to chemical Attacks is and is arranged around the entire circumference in the upper portion of the inner wall of the crucible.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the surface of the molten bath during electrolysis is above the lower edge of an electrically non-conductive Inner surface of the crucible is held.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the current is off Hydrogen gas in the bath near the bottom of the bath in the form of several downward Jets are directed that stir the lower part of the bath and the entire Keep the bath in a homogeneous state.

4. bath for performing the method according to claims 1 to 3, characterized in that that the bath of molten salt consists almost entirely of alkali metal chloride.

5. The method according to claim 1 using the bath according to claim 4, characterized characterized in that the electrolysis is continued until the bath due to the Release of alkali metal from the alkali metal chloride becomes alkaline.

6. Electrolytic cell for carrying out the method according to claims 1 to 3 and S, Consists of a refractory metal crucible that forms the cathode of the cell, and one for 11-5 the crucible specific lid and a hollow anode that passes through this lid hangs in the crucible and has openings to allow gas from the anode into the gas contained in the crucible to transfer molten salt bath, generally characterized in that the upper section the side wall of this crucible has an upper inner surface around its entire circumference (13) made of non-metallic refractory material (12) which is relatively inert against chemical attack.

7. Electrolytic cell according to claim 6, characterized in that the upper wall section this metal crucible (10) is offset to the outside in order to form an annular seat (11), which extends around the entire circumference of the crucible near its upper end, and that a ring made of relatively inert refractory material (12) is set up at this seat which forms the upper portion of the inner surface (13) of this crucible.

8. Electrolytic cell according to claim 6 or 7, characterized in that the refractory Material (12) is electrically non-conductive.

9. Electrolytic cell according to one of claims 6, 7 or 8, characterized in that the cover (25 a, 25 b) consists of a refractory material which is relatively inert to chemical attack.

10. Electrolytic cell according to Claims 6 to 9, characterized in that the hollow anode (15) has several downwardly directed openings (16, 17) which close to the bottom of the Crucible are to derive hydrogen from the anode so that the lower part of the in the The salt bath contained in the crucible is stirred.

Considered publications:
German Patent No. 709 742;
Uli mann, "Encyclopedia of Technical Chemistry", 2nd edition, 1st volume; Pp. 251, 252.

1 sheet of drawings

909 579/30 8.59909 579/30 8.59