DE1136827B

DE1136827B - Verfahren zur Herstellung von neuen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1136827B
Application number: DEB60942A
Authority: DE
Inventors: Joseph Briskin; Charles Henry Schramm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-06-14
Filing date: 1961-01-23
Publication date: 1962-09-20
Also published as: ES264042A1; US3230277A; SE220007C1; FR1282303A; GB924233A; NL260466A

Description

Gegenstand der Erfindung ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von 10 bis 55 Gewichtsteilen «-Methylstyrol und 90 bis 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf Butadienbasis mischpolymerisaiert wird. Die neuen Produkte besitzen gegenüber bisher bekannten Polymeren und Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und/oder x-Methylstyrol überlegene Eigenschaften.

Polymere von Methylmethacrylat sind von begrenzter Härte und von niedriger Hitze- und Kratzfestigkeit. Vernetzung führt zu gesteigerter Brüchigkeit und ergibt Produkte, die sich schwer oder nicht verformen lassen. Feste Polymere von «-Methylstyrol sind brüchig und können nicht geformt werden. Mischpolymere von Methylmethacrylat und «-Methylstyrol, die in der Literatur beschrieben wurden, sind von niedrigem Molekulargewicht und haben geringe Zugfestigkeit, Zähigkeit und Wärme- und Kratzfestigkeit.

Die Produkte, die nach der Erfindung gewonnen werden, sind durch hohe langwährende Kerbschlagzähigkeit u. dgl. gegenüber bekannten Copolymeren aus Methylmethacrylat und a-Methylstyrol ausgezeichnet.

Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn die Polybutadienelastomeren Doppelbindungen in cis-Stellung besitzen. Diese Polymeren sind bezüglich Wärmewiderstandsfähigkeit ähnlichen Polymeren überlegen, welche aus Methylmethacrylat, «-Methylstyrol und Polybutadienelastomeren mit einer beliebigen oder ungeordneten Anordnung der Doppelbindungen hergestellt wurden. Diese neuen Produkte sind vollständig widerstandsfähig gegenüber siedendem Wasser, während solche Produkte, die mit normalem Polybutadien hergestellt wurden, trüb und undurchsichtig nach fortgesetztem Eintauchen in siedendes Wasser werden. Weiter besitzen die neuen Polymeren, die mit isotaktischem cis-Polybutadienkautschuk hergestellt wurden, überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien, besonders stark alkalischen Reinigungsmitteln bei höheren Temperaturen. Sie sind praktisch durchsichtig, zeigen bessere Klarheit, Farbeigenschaften und optische Eigenschaften als solche Polymeren, die mit normalem Polybutadien hergestellt wurden.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,2 Gewichtsteile tert. Dodecylmercaptan wurden vermischt, und 10 Gewichtsteile eines Elastomeren, Verfahren zur Herstellung
von neuen Mischpolymerisaten

Anmelder:

J. T. Baker Chemical Company,
Phillipsburg, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1960 (Nr. 35 890)

Joseph Briskin und Charles Henry Schramm,

Easton, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nämlich eines polymerisierten Butadiens, das von der Goodyear Tire and Rubber Company als PLIOLITE 2104 verkauft wird, wurden in dem Gemisch aufgelöst. Das Material wurde dann in eine saubere Glasflasche gegeben und der Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit mit Stickstoff ausgeblasen, worauf die Flasche verschlossen wurde. Man ließ die Polymerisation 4 Tage bei 95⁰C und dann drei weitere Tage bei 115⁰C ablaufen. Die unpolymerisierten Monomeren wurden aus dem Mischpolymerisat durch Auspressen der Masse durch ein schmales Mundstück bei etwa 238° C und Anwendung von Vakuum auf eine Entlüftungsöffnung in der Auspreßvorrichtung entfernt.

Beispiel 2

75 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,2 Gewichtsteile tertDodecylniercaptan wurden gemischt und 10 Gewichtsteile eines isotaktischen cis-Polybutadienkautschuks, der von der Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, hergestellt und unter dem Namen »CIS-4« gehandelt wird, in der Mischung dispergiert. Das Polybutadien bestand aus einem Produkt, bei welchem etwa 94% der ungesättigten Bindungen in der cis-Stellung vorlagen. Das Mate-

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rial wurde dann in eine saubere Glasflasche eingebracht und der Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit mit Stickstoff gespült und die Flasche verschlossen. Man ließ die Polymerisation 3 Tage bei 90° C und dann weitere 3 Tage bei 110° C ablaufen. Die unpolymerisierten Monomeren wurden aus dem Mischpolymerisat durch Auspressen der Masse durch ein schmales Mundstück bei etwa 238° C (460° F) und Anwendung von Vakuum auf eine Ablaßöffnung in der Auspreßvorrichtung entfernt.

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Massen wurden in üblicher Weise preßverformt und zeigten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Die bei den Versuchsmethoden angegebenen Bezeichnungen beziehen sich auf die angewandten ASTM-Methoden.

Form	Barren	(	Bogen (1,58 mm dick)	Eigenschaft und Versuchsmethode	Masse nach Beispiel 1	Masse nach Beispiel 2
1,27 · 1,27 · 12,7 cm	1,27 · 0,63 · 12,7 cm J	Wärmeverformung D 648-56	113,5 bis 115° C	115,5° C
1	Izod-Kerbschlagzähigkeit D256-56	0,1493 bis 0,1679 mkg/ 2,54 cm	0,2765 mkg/2,54 cm
Spezifisches Gewicht	1,135	1,135
Rockwell-Härte D 785-51	M 78 — M 80	M 78 — M 80
Biegefestigkeit D 790-47T	7940 kg/cm²	7940 kg/cm²
Lichtdurchlässigkeit bei 550 ΐημ	75 bis 78°/o	80 bis 82%

Das bevorzugte Elastomere ist isotaktisches cis-Polybutadien. Jedoch kann man auch Elastomere, die durch Mischpolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mit Butadien hergestellt wurden, verwenden, um dem Produkt spezielle Eigenschaften zu verleihen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 90 bis etwa 115⁰C durchgeführt, wobei die höheren Temperaturen am Ende der Polymerisation angewandt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen die Polymerisation; jedoch soll wegen der relativ niedrigen Siedepunkte der Monomeren die Temperatur nicht so hoch sein, daß Verflüchtigung wesentlicher Bestandteile auftritt.

Benzoylperoxyd, welches als Polymerisationskatalysator verwendet wurde, kann durch andere Peroxyde ersetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Polymerisation von Methylmethacrylat oder «-Methylstyrol begünstigen. Dazu gehören tert. Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, weiterhin Katalysatoren, wie die Persulfate, Ozonide, Diazotate, Hydrazine, Diazoniumsalze, Aminoxyde u. dgl. Man kann ohne Katalysator arbeiten. Doch setzt man gewöhnlich Katalysatormengen von 0,01 % bis 0,8 Gewichtsprozent ein.

Verschiedene aliphatische Mercaptane können an Stelle des tert. Dodecylmercaptans als Stabilisatoren oder Regulatoren der Polymerisation verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine Anzahl organischer Disulfide der Formel R — S — S — R', worin R und R' Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl und Alkarylreste, z. B. Benzyl bedeuten, verwendet werden. Diese Regler und Stabilisatoren können in Mengen von 0,01 bis etwa 2 Gewichtsteile der Polymerisationsmischung verwendet werden. Neben ihrer Regulierwirkung bezüglich der Polymerisation scheinen diese Mercaptane und Disulfide die Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau zu steigern.

Das bevorzugte Elastomere ist ein isotaktischer cis-Polybutadienkautscb.uk, bei welchem die meisten Doppelbindungen in cis-Stellung vorliegen.

Das Polybutadien soll möglichst viele, z. B. 75 % oder mehr Doppelbindungen in der cis-Stellung aufweisen.

Um den Einfluß von cis-Polybutadienkautschuk auf das Mischpolymere zu zeigen, wurde eine Anzahl Produkte hergestellt, bei welchen das Verhältnis des cis-Polybutadiens variiert wurde. Bei sämtlichen Produkten wurde das Verhältnis von «-Methylstyrol zu Methylmethacrylat bei 25 zu 75 Teilen gehalten. Die Polymerisationsbedingungen des Beispiels 2 wurden im übrigen eingehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

⁴⁵ Isotaktischer	ASTM-Wärme-	Izod-Kerbschlag
cis-Polybutadien	verformung	zähigkeit
kautschuk, %	°C	mkg/2,54 cm
0	122,5	0,0317
50 2	122	0,0303
4	118	0,0717
6	118	0,0979
8	118*	0,139*
10	118,5*	0,157*
55 15	117*	0,171*
20	115*	0,176*

* Die Polymeren wurden zweimal von flüchtigen Stoffen befreit.

Diese neuen Polymeren wurden in siedendem Wasser nicht weiß. Die ASTM-Wärmeverformungswerte sind ohne Ausnahme höher als bei den Produkten, die mit den normalen Polybutadien-Kautschukarten hergestellt wurden. Auch die Izod-Kerb-Schlagzähigkeit und die optischen Eigenschaften lagen im allgemeinen höher.

Alle bekannten Verfahren zur Polymerisation von Substanzen, wie Methylmethacrylat und «-Methyl-

styrol, können angewandt werden, ζ. Β. Polymerisation in Charge, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, Lösungspolymerisation, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.

Die Schlagfestigkeit der Mischpolymeren nach der Erfindung kann den zwei- bis sechsfachen Wert desjenigen von Copolymeren aus Methylmethacrylat und a-Methylstyrol betragen, welche nicht durch Zusatz eines Elastomeren modifiziert wurden. Im Aussehen waren geformte Bogen im wesentlichen durchsichtig mit einer schwachgelbbraunen Farbe. Es war möglich, einen Nagel in diese Bögen zu treiben, ohne daß irgendetwas des Materials absplitterte, so daß der Nagel an Ort und Stelle festgehalten wurde. Weiterhin ließen sich zylindrisch geformte Fäden des Interpolymeren sehr leicht in spitze Nägel schneiden oder maschinell verarbeiten, welche durch dicke Holzabschnitte getrieben werden konnten, ohne daß eine Schädigung des Mischpolymerennagels vorkam.

Die neuen Polymeren besitzen weiterhin eine relativ ao hohe Lichtdurchlässigkeit, was eine unerwartete und wichtige Eigenschaft der Produkte ist.

Es zeigte sich ebenso, daß die neuen Polymeren einen um 15 bis 25⁰C höheren Wärmeverformungspunkt aufweisen, als er für andere Mischpolymere z. B. aus Butadien und Methylmethacrylat gefunden wird.

Ihre Eigenschaften machen die neuen Mischpolymeren dort brauchbar, wo ein zäher Kunststoff erforderlich ist, wie z. B. bei Schuhabsätzen, Maschinenteilen, Geräten und Zubehörstücken, Trennvorrichtungen, Kunststoffleitungen, Maschinengehäusen und Sichtgläsern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 10 bis 55 Gewichtsteilen a-Methylstyrol und 90 bis 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat zusammen mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf Butadienbasis mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines Peroxyds, Persulfats, Ozonide, * Diazotats, Hydrazins, Diazoniumsalzes oder Aminoxyds, zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Polymerisationsstabilisators oder -regiere durchgeführtwird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsstabilisator oder -regler ein aliphatisches Mercaptan, wie tert. Dodecylmercaptan, oder ein organisches Disulfid der Formel R — S — S — R', worin R und R' Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 90 bis 115°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere im wesentlichen aus einem isotaktischen cis-Polybutadienelastomeren besteht, in welchem mindestens 75% der Doppelbindungen in der cis-Konfiguration vorliegen.