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Verfahren zur Herstellung von Quarzkristallen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Quarzkristallen auf hydrothermischem
Wege, ausgehend von Lösungen von Quarz in wäßrigen Natriumkarbonatlösungen oder
anderen wäßrigen Salzlösungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. 280
bis 560° C, insbesondere etwa 3f0° C, und bei verhältnismäßig hohem Druck, z. B.
im Bereich von 50 bis 2500, insbesondere 250 bis 2000 Atmosphären, bei Umlauf der
Flüssigkeit unter Abkühlung an den Stellen der eingebrachten, zum Wachsen zu bringenden
Kristallkeime und Wiederaufheizen zum weiteren Lösen von in dem Behandlungsgefäß
am Boden angebrachtem Quarz.
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Solche hydrothermischen Verfahren zur Erzeugung von Quarzkristallen
sind seit langem bekannt und werden praktisch verwendet zur Herstellung von Quarzkristallen
vorbestimmter optischer und piezoelektrischer Eigenschaften. Diese Verfahren werden
durchgeführt in verhältnismäßig kleinen, stehenden Autoklaven, die von unten beheizt
werden und isoliert sind, wobei der zu lösende Quarz in einer Bodenschicht in dem
Autoklav eingebracht wird, deren Höhe wesentlich geringer als die untere Hälfte
der Autoklavenhöhe ist und z. B. etwa 20% betragen kann, unter Verwendung von aus
ausgewählten Quarzkörnchen verhältnismäßig geringen Durchmessers zusammengesetzten
Bodenschichten. Die Temperatur liegt dabei in der Anwachszone 10 bis 40, z. B. 5
bis 20° C tiefer als in der Auflösezone. Diese Verfahren führen zu Einkristallen,
deren Größe in den Grenzen der Autoklavenabmessungen beliebig gewählt werden könnte;
sie können zu Stücken bzw. Plättchen der gewünschten Eigenschaften aufgearbeitet
werden.
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Nachteilig dabei ist freilich, daß eine verhältnismäßig sehr große
Zahl der erzeugten Quarzkristalle nicht die gewünschten Eigenschaften, z. B. niedrige
Q-Faktoren, sondern starke Streuungen der TK-Werte innerhab eines Kristalls und
verhältnismäßig starken Temperaturgang der Frequenz aufweisen. Auch weisen die Kristalle
in vielen Fällen Spannungen auf, die die Verarbeitung erschweren und zum Springen
von Kristallen beim Abkühlen und Herausnehmen aus dem Autoklav führen.
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Nach der Erfindung werden nun unter Erreichen von Vorteilen diese
Nachteile dadurch vermieden, daß das an sich bekannte hydrothermale Umlaufverfahren
unter Verwendung von wäßrigen Salzlösungen, z. B. Natriumkarbonatlösungen von Quarz,
zur Züchtung von Quarzeinkristallen derart durchgeführt wird, daß unter Anwendung
regelbarer Heiz- und gegebenenfalls Kühlelemente, die auf die gesamte Autoklavenlänge
verteilt sind, vorbestimmte Temperaturen in der Auswachszone und der Lösezone auf
das genaueste eingehalten werden innerhalb eines Temperaturgradientenbereiches von
1 bis 50° C, insbesondere Temperaturunterschiede von etwa 8 oder 25° C, wobei die
Schicht des aufzulösenden Quarzes etwa 40 bis 5001o der Höhe des Autoklavs
beträgt, unter Einlegen von Silberteilchen, z. B. Silberblechstreifen, in diese
Schicht des zu lösenden Quarzes, der nicht in besonderer Form bzw. Teilchengröße
vorzuliegen braucht.
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Durch die Temperaturregelung an allen Zonen des Autoklavs, was insbesondere
durch um den Autoklav gelegte elektrische Heizelemente und gegebenenfalls Kühlelemente
derart geschehen kann, daß der Abstieg und der Anstieg der Temperatur im Laufe des
Verfahrens gleichbleibt und einen vorbestimmten Wert besitzt, durch die Verwendung
einer verhältnismäßig hohen Schicht des zu lösenden Quarzes zusammen mit Silberstückchen
bzw. Silberstreifen in dieser Schicht wird zunächst der erhebliche Vorteil erzielt,
daß die Größe bzw. der Inhalt des verwendeten Autoklavs erheblich erhöht werden
kann, z. B. auf den doppelten oder auf einen zehnfachen Wert des Inhaltes des bisher
benutzten Autoklavs, und es wird der weitere Vorteil erzielt, daß bei dem Arbeiten
in einem solchen verhältnismäßig großen Autoklav, z. B. einem Autoklav vom Inhalt
von 100 bis 20001, die Kontrolle der Temperatur erleichtert wird, unter Erhalten
von Quarzkristallen der gewünschten Eigenschaften ohne Spannungen, die die Verarbeitung
erschweren oder gar zum Springen führen würden, wobei die Möglichkeit gegeben ist,
größere Kristalle, als dies bisher möglich war, zu erzeugen.
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Das Vorgehen gemäß der Erfindung führt außer zu den oben angegebenen
Vorteilen überraschenderweise
eine bisher nicht schlüssig zu beweisende
vorteilhafte Wirkung mit sich, nämlich die, daß die erzeugten Quarzkristalle einen
erheblich höheren Reinheitsgrad besitzen als die nach dem bisherigen Verfahren aus
dem gleichen Quarz gewonnenen bzw, gewinnbaren Quarzkristalle. Erstaunlicherweise
ist der Gehalt der nach der Erfindung erzeugten Quarzkristalle z. B. an Aluminiumoxyd
- das in diesen Kristallen unerwünscht ist, weil es die wertvollen Eigenschaften,
derentwegen die Kristalle gezüchtet werden, in erheblichem Maße verringert - sehr
viel, und zwar um Größenordnungen geringer als der Gehalt der nach dem bekannten
Verfahren aus dem gleichen Quarz erzeugten Kristalle, was die Möglichkeit gibt,
entweder von Quarzen auszugehen, die bisher wegen ihrer Tonerdeverunreinigungen
nicht brauchbar schienen, oder bei Ausgehen von Quarzen mit den Tonerdegehalten
des bisher verwendeten Ausgangsquarzes zu Quarzkristallen von besonderer Reinheit
und besonders guten optischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften zu gelangen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein
Quarz beliebiger, z. B. ungleichmäßiger Stückgröße verwendet.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit einer Natriumkarbonatlösung
von einer Konzentration von 1,1normal gearbeitet, vorzugsweise unter Zusatz von
Silberkarbonat z. B. in einer Menge von 5. 10-4 Gewichtsprozent Silber.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der hydrothermale
Umlauf durch Einbau von Stauscheiben gesteuert, zweckmäßig derart, daß der Rücklauf
der kälteren Lösung an den Wandungen erfolgt.
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Mit Vorteil kann das Verfahren der Erfindung in einem Zweiröhren-
oder Mehrröhrenautoklav, z. B. als horizontalem Ringsystem, durchgeführt werden.
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Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Regelung der
Temperaturengradienten, der Größe des verwendeten Autoklavs, der Stärke der Schicht
des zu lösenden Quarzes, des Einbringens von Silberstückchen in diese Schicht und
anderer Verfahrensmaßnahmen als Beispiele bei der Schilderung des Verfahrens der
Erfindung und Aufzeigung bevorzugter Ausführungsformen dieses Verfahrens dargelegt.
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Abb. A zeigt in den ausgezogenen Kurven den Temperaturverlauf im Nährstoffraum
(Kurve 1) und im Kristallisationsraum (Kurve 2) bei den bekannten Verfahren im Vergleich
zu dem Verlauf (Kurven 1' und 2') bei Steuerung nach den Maximen der Erfindung;
Abb. B zeigt den TK-Verlauf bei einem Kristall gemäß der Erfindung; Abb. C zeigt
den TK-Verlauf bei einem Naturkristall.
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Fig. 1 zeigt (schematisch) einen Autoklav für die Durchführung des
Verfahrens der Erfindung; Fig.2 zeigt einen Ringautoklav für die Durchführung des
Verfahrens der Erfindung; Fig.3 zeigt ein Temperaturregelschema für das Verfahren
der Erfindung.
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Die Erfindung beruht auf einer Reihe von Erkenntnissen und Feststellungen.
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Die optimale Wathstumsgeschwindigkeit, die bei Sodalösungen in der
Z-Achse nicht über 0,7 mm täglich liegt, ist Voraussetzung für einwandfreie, ungestörte
Zuchtkristalle für piezoelektrische und optische Zwecke. Eine Erhöhung zur Steigerung
der Kristallausbeute hat den Nachteil, daß dabei nicht nur große Nag 0-Beträge,
sondern vor allem Ah 03 Beträge aus den Nährstoffen in das Quarzgitter der Zuchtkristalle
eingebaut werden, wodurch die Qualitätseigenschaften für elektronische Zwecke schnell
absinken, weil die Dämpfung dann steil ansteigt.
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Quarzkristalle für elektronische Zwecke werden auf zwei wichtige Kriterien
geprüft: a) Ermittlung des Q-Faktors bei Raumtemperatur; b) Ermittlung des Temperaturkoeffizienten
(TK) einer bestimmten Frequenz bei Temperaturen von i. s. -50 bis -I-90° C.
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Der Q-Faktor, auch Gütefaktor genannt, ist durch folgende Formel definiert:
wobei R, den Quarzserienresonanzwiderstand, FS die Quarzserienresonanzfrequenz,
C, die Quarzserienresonanz-Ersatzkapazität bedeutet.
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Dieser Q-Faktor ist genau der Güte eines Serienresonanzkreises zu
setzen, und für Quarz gilt das bekannte Ersatzschaltbild. Die Quarzgüte ist groß
gegen die aus Spule und Kondensator aufgebauten Resonanzkreise; sie liegt bei einwandfreien
Kristallen zwischen 104 und 10E bei 20' C.
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Ebenso wichtig, wenn nicht sogar für die Kristall-Charakteristik noch
von größerer Bedeutung als der Q-Faktor, ist der Temperaturkoeffizient der Frequenz
(TK). Diese TK-Werte stellen die relative Frequenzänderung des Quarzkristalls, auf
1o C Temperaturerhöhung bezogen, dar.
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Gute Quarzkristalle weisen sehr kleine mittlere TK-Werte über sehr
große T-Bereiche auf, außerdem ein Minimum an Streuungen innerhalb der gleichen
Funktion und an verschiedenen Kristallzonen des gleichen Kristalls (Abb. B und C).
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Neben den erläuterten Störeffekten ist es vor allem der Ah 03 Gehalt
im Kristall, der qualitätsschädigende Wirkungen nach sich zieht.
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Nach der Erfindung ist es nun möglich, diese beiden Qualitätsforderungen
zuverlässig und reproduzierbar zu erfüllen; insbesondere werden hohe Al.
03 Gehalte mit 300.10-4 Gewichtsprozent und mehr, die auch die Ursache für hohe
TK-Werte und deren starke Streubereiche (vgl. Abb. D) sind, gemäß der Erfindung
in den gezüchteten Kristallen vermieden.
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Analysen an Zuchtkristallen nach der Erfindung, an Naturkristallen
und an Zuchtkristallen nach bekannten Verfahren ergaben folgende Werte:
| Li_ O f Na= O I Al= O, Ag= O |
| Gewichtsprozent |
| Naturquarze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .. 40-10-4 - 300-113-4 - |
| Zuchtkristalle nach bekannten Verfahren ..... |
| 35-10-4 17-10-4 220-10-4 - |
| Zuchtkristalle nach der Erfindung . . . . . . . . . . . i 2-10-4
j 1.10-4 43-10-4 ! 4-10-5 |
Die Erfindung schafft die Möglichkeit, unter Vermeidung von Nachteilen
einwandfreie, große Kristalle, insbesondere Quarzeinkristalle, zu züchten, die die
geforderten Qualitätsbedingungen nicht nur erfüllen, sondern darüber hinaus die
TK-Werte von guten Naturkristallen wesentlich unterschreiten und besonders die Streuungen
der TK-Werte innerhalb des gleichen Kristalls auf eine extrem schmale Zone zusammendrücken
(vgl. Abb. C und D).
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Gemäß der Erfindung werden die optimalen W achstümsbedingungen - der
zweckmäßige T-Gradient und die optimale Wachstumsgeschwindigkeit -dem Reaktionsvolumen
von außen zugeführt, so daß also die Einstellung des T-Gradienten nicht mehr, wie
seither, von den anfänglichen Fraktionierungen der Nährstoffe und den mehr oder
weniger zufälligen Isolationen abhängt. Vielmehr wird der optimale T-Gradient festgestellt
und dem Steuerungsprogramm für alle drei Phasen der Reaktion (das sind die Aufheizung,
die eigentliche Reaktion und die Abkühlung) zugrunde gelegt.
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Der z. B. zylinderförmige Autoklavenkörper wird durch mindestens zwei
oder mehr voneinander unabhängige Stromkreise über seine ganze Höhe bzw. Länge beheizt.
Jedem Stromkreis ist ein Temperatur-bzw. Programmregler zugeordnet, der mittels
Widerstandsthermometern, die außen am Autoklav angepreßt sind, die Schließung bzw.
Öffnung des zugehörigen Stromkreises bewirkt.
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Bei mindestens zwei Stromkreisen mit mindestens zwei T-Reglern wird
der für die betreffende Synthese optimale T-Gradient derart eingestellt, daß die
Temperatur des Kristallisationsraumes nicht tiefer liegen kann (bzw. nicht höher
steigen kann), als dem eingestellten T-Gradienten entspricht.
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Wird z. B. die Temperatur der Nährstoffzone auf 360° C eingestellt,
was durch den Programmregler 1 mit Stromkreis 1 besorgt wird, und ist ein T-Gradient
von z. B. 8 oder 25° C für die gewünschte Synthese erforderlich, so sorgt der Programmregler
2 mit Stromkreis 2 (Kristallisationsraum), daß dort die Temperatur exakt auf 352
bzw. 335° C eingehalten wird (vgl. Fig. 1).
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Beide Regler werden für die Aufheizungs- und für die Abkühlungsphase
mit geschnittenen Programmscheiben verschiedener Geschwindigkeiten ausgestattet.
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Hierdurch wird die Aufheizung mit einem T-Gradienten von z. B. 25°
C durchgeführt.
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Das System ist von Isolierungsdaten und Stückgrößen der Nährstoffe
unabhängig; mit dem eingestellten T-Gradienten heizt sich der Autoklav bis zum Temperatur-Sollwert
auf. Damit ist das Aufheizungsprogramm erfüllt; die beiden Regler arbeiten während
der Reaktionsdauer als Festwertregler weiter. Der T-Gradient von z. B. 20 oder 25°
C bleibt hierdurch automatisch exakt erhalten. Bei Beendigung der Reaktion werden
beide Regler mit neuen Programmscheiben ausgerüstet und kühlen den Autoklav gemäß
gewünschter Abkühlungsgeschwindigkeit mit dem gleichen eingestellten T-Gradient
von z. B. 25° C ab.
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Ist die durchzuführende Synthese z. B. sehr empfindlich gegen T-Gradienten,
was bei größeren optischen Quarzkristallen der Fall sein kann, so kann im gleichen
Maße der hierfür geeignete T-Gradient eingestellt werden. Soll z. B. der T-Gradient
nicht größer als 3° C sein, bei einem Sollwert von 340° C (Nährstoffzone), dann
stellt der Regler 2 mittels seines Stromkreises 2 die dortige Reaktionstemperatur
auf 337° C und hält diese automatisch aufrecht. Mit dieser Programmsteuerung ist
es möglich, T-Gradienten bis zu 50° C an einem Autoklav einzustellen und aufrechtzuerhalten,
ohne Isolationen oder Fraktionierungen in langen Reihen zu testen. Selbst wenn Änderungen
z. B. der Bezugstemperaturen (Sonneneinstrahlungen, Ausfallen der Raumheizung während
des Winters u. a.) eintreten, werden die eingestellten T-Gradienten aufrechterhalten,
da stets zwei Widerstandsthermometer gegeneinandergeschaltet sind und somit automatisch
den T-Gradienten gewährleisten.
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Gemäß der Erfindung wird die Möglichkeit geschaffen, Reaktionsvolumina
bis zu 2000 1 in einer Autoklaveneinheit im Programm zu steuern, wobei T-Gradienten
von 1 bis 50° C exakt fixiert werden.
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Zusätzlich können mindestens zwei Programmregler eines Autoklavs mit
elektronischen Rückführungen ausgestattet werden. Dadurch wird es möglich, vor Erreichen
des T-Sollwertes die T-Kurven so zu egalisieren, daß keine T-Überschreitungen des
Sollwertes auftreten. Dies ist dann von besonderem Wert, wenn die Systeme infolge
hohen Eigengewichts lange Totzeiten in der Regelstrecke haben. Da hierdurch T-Überschreitungen
am Sollwert zuverlässig vermieden werden, treten im Innern des Autoklavs auch keine
schädigenden Drucksteigerungen ein. Zweckmäßigerweise werden mindestens zwei oder
auch mehr Stromkreise über Stufentransformatoren geleitet, um hierdurch Leistungsdrosselungen
variieren zu können; dies kann insbesondere für die Abkühlungsphase von Bedeutung
sein.
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Die Stromkreise können aus Heizbändern bzw. Ringheizkörpern, die die
Autoklaven über ihre gesamte Höhe umschließen, bestehen.
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Zur näheren Erläuterung ist in Fig. 1 als Beispiel eine Apparatur,
wie sie für das Verfahren der Erfindung geeignet ist, dargestellt. Der Übersichtlichkeit
wegen sind die verschiedenen Stromkreise als Ganzes skizziert.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle üblichen Autoklaventypen
programmgesteuert werden, um die gewünschte Synthese optimal zu gestalten und Verluste
zu vermeiden. Wie Fig. 1 zeigt, ist das Einkammersystem ausgezeichnet programmzusteuern.
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Es können auch Zwei- und Mehrröhrenautoklaven, die durch Krümmer gleichen
Querschnitts miteinander verbunden sind, zur Erhaltung von ausgezeichneten Kristallen
verwendet werden.
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Diese Konstruktion hat den besonderen Vorteil, daß der Konvektionsstrom,
im Gegensatz zum Einkammersystem, völlig gleichmäßig über den Querschnitt verteilt,
in einer definierten Richtung fließt und somit keine Reibungsschichten innerhalb
der Flüssigkeit auftreten.
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Die Programmsteuerung verteilt sich mit ihren Regel- und Stromkreisen
bei dieser Ausführungsform auf mindestens zwei, eventuell auch mehr Röhren, so daß
der optimale T-Gradient zwischen verschiedenen Röhren (eine oder mehrere als Nährstoff-,
eine oder mehrere als Kristallisationsröhre) während allen Reaktionsphasen aufrechterhalten
wird.
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Zur Erläuterung dient Fig. 2; gezeichnet sind nur zwei Röhren, die
durch Krümmer miteinander verbunden sind.
Erforderlichenfalls kann
der erfindungsgemäße Zwei- oder Mehrröhrenautoklav auch zum Ringsystem in liegender
Arbeitsstellung variiert werden.
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In diesem Falle kann die Programmsteuerung den eingestellten T-Gradienten
sinngemäß auf verschiedene Ringabschnitte fixieren, je nachdem, welchen Ringabschnitt
man für den Nährstoff bzw. für den Kristallisationsraum vorsieht. Auch hier hat
der Konvektionsstrom eine definierte Fließrichtung. Zur Erläuterung dient Fig.3.
Die Flanschverbindungen der Rohr-(Ring-)Abschnitte sind nicht eingezeichnet, um
die Übersichtlichkeit nicht einzuschränken.
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Das Verfahren ist durch die Möglichkeit, verschiedene Programme für
die Aufheizungs- und die Abkühlungsphase durchzuführn, in weiten Grenzen variabel.
Dies mögen folgende Beispiele darlegen: Beispiel 1 In einem großvolumigen Autoklav
von z. B. etwa 1251 sollen nur Quarzeinkristalle, die an Y-Keimstäben aufwachsen,
gezüchtet werden.
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Diese Keimstäbe haben etwa folgende Dimension: Y von 80 bis
160 mm, X = 4 mm und Z = 2,5 mm. Solche Dimensionen können raschen Temperaturänderungen
in der liquiden Phase sehr schnell folgen. Man kann also einen Autoklav, der etwa
dreihundert bis fünfhundert solcher Y-Keimlinge enthält, in 24 Stunden (15° C je
Stunde) auf 360° C Sollwert bringen, ohne die Keime zu gefährden. Die Abkühlungsphase
dagegen richtet sich nach der Größe der gezüchteten Z- bzw. X-Achse. überschreitet
die Z-Achse 35 mm nicht wesentlich und X nicht über 20 mm (Dimension des fertigen
Zuchtkristalls), so kann die Abkühlungsphase für 2 Tage (7,5° C je Stunde) vorgesehen
werden.
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Der Autoklav ist dabei etwa bis zur Hälfte seiner Höhe mit Quarz gefüllt,
in den Silberblechstreifen eingelegt sind. Beispiel 2 Im gleichen 125-1-Autoklav
sollen optische Quarzeinkristalle an sogenannten Z-Platten als Keime gezüchtet werden.
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Die Dimension dieser Z-Platten liegt bei etwa 170 mm Durchmesser und
Z = 4 mm. In diesem Falle muß auf die nunmehr größere Keimdimension Rücksicht genommen
werden. Die Aufheizung auf T-Sollwert von 360° C muß also auf etwa 3 Tage (5° C
je Stunde) erstreckt werden. Eine kürzere Aufheizzeit würde diese Keime (das gleiche
gilt für R-, r- und AT-Platten, sofern die XY-Dimension über 70 mm liegt) zum Springen
bringen.
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Sinngemäß gilt dann für die Abkühlungsphase, die sich nach dem Einzelgewicht
der Zuchtkristalle richtet. Liegt dieses über 2 kg, so wird der Autoklav in 10 Tagen
(1,5° C je Stunde) niedergekühlt. Sprünge, Risse und Spannungen in den fertigen
Zuchtkristallen werden hierdurch mit Sicherheit vermieden. Wie beschrieben, wird
der gewählte T-Gradient auch hier in allen drei Arbeitsphasen (Aufheizung, Reaktion,
Abkühlung) exakt neben dem Programm für die Geschwindigkeiten eingehalten.
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Bei größeren Volumina von über etwa 1251 kann es zweckmäßig sein,
die Autoklaven mit stationären Kühlsystemen auszustatten, um z. B. ab 250° C die
Abkühlzeiten in das Programm zu bringen. In diesem Falle wird das Kühlsystem dem
Programm angeschlossen. Das Verfahren der Erfindung gestattet es, Nährstoffmengen
in einer Höhe von 2,5 bis 4 m und in Quantitäten von 30 bis 250 kg, je nach innerem
Durchmesser der Autoklaven, in natürlich anfallender Stückgröße (z. B. Lasoas Schmelzquarz
mit 5 bis 100 mm und mehr Stückgröße) zu verwenden. Zeitraubende Zerkleinerungen
und Fraktionierungen der Nährstoffe entfallen.
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Im. Anlieferungszustand werden diese zweckmäßig mit verdünnter Flußsäure
von etwa 5 bis 10% behandelt, gründlich mit Warmwasser von etwa 30'C
gespült
und mit etwa n/10-Nal C 03 nachgespült; dann werden sie auf Sieben staubfrei abtropfen
und lufttrocknen gelassen.
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Diese derart vorbehandelten Nährstoffe werden zweckmäßig in geeignete
Körbe eingebracht, die verschiedene Höhen haben, um sich wechselseitig, je nach
der Menge des Zuchtgutes, in deren Gesamthöhe kombinieren zu lassen.
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Diese mit Nährstoff gefüllten Körbe, z. B. aus Silber, werden so in
die Autoklaven eingebracht, daß maximal die halbe innere Autoklavenhöhe (bei Zwei-und
Mehrkammersystemen maximal die halbe verfügbare innere Länge des Systems) mit Nährstoffen
beschickt ist. Darüber befinden sich die Rahmen mit den darin eingespannten Keimlingen,
und zwar so, daß die Kristalle zusammen mit den Rahmen nach Beendigung der Reaktion
herausgenommen werden können.
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Schließlich wird das freie Volumen, d. h. Vleer (VKeime + VRahmen
+ VKÜrbe + VN:ihrstoffe), Zu maximal 78 m/o mit der für die betreffende Synthese
geeigneten Hydrothermallösung gefüllt und die Autoklaven dicht verschlossen.
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Durch die gleichmäßige Erhitzung mittels Band-bzw. Ringheizkörper
wird in Verbindung mit der Programmregelung, unter Aufrechterhaltung eines vorher
eingestellten, zweckmäßigen T-Gradienten, ein Temperaturabfall innerhalb der Nährstoffe
vermieden. Die in den Zwischenräumen befindliche Hydrothermallösung sättigt sich
mit Quarz und steigt infolge der allseitigen Außenbeheizung und des dadurch im Innern
erzeugten Konvektionsstromes vornehmlich im Bereich der Mittelachse des Autoklavs
nach oben in den Kristallisationsraum, wo sich die Keimlinge befinden. Ein Ausweichen
des Konvektionsstromes an die Autoklavenwandung, wie es bei den bekannten Verfahren
vorkommt, ist hierbei unmöglich, da die. allseitige Zylinderbeheizung am Autoklav
dies nicht gestattet. Es können sich also auch keine radialen T-Gradienten, die
wie bei den bekannten Verfahren die Ursache unter anderem für wilde Kristallisation
darstellen, ausbilden.
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Erhält nach einer bevorzugten Ausführungsform der oberste Korb eine
unterlagsscheibenähnliche Abdeckung mit einer inneren Kreisöffnung von etwa 5 bis
8 cm Durchmesser, so wird der mit Quarz beladene Konvektionsstrom wieder in die
Mittelachse gerichtet, so daß er sich dann im Kristallisationsraum, fächerförmig
an den Keimscheiben vorbeistreichend, ausbreiten kann.
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Das unterlagscheibenähnliche Blech, insbesondere aus Silber, wird
zweckmäßig außen mit kleinen Aussparungen mit einem Radius von etwa 10 bis 20 mm
(es können auch kleine Bohrungen, etwa 5 bis 8 mm Durchmesser, angebracht werden)
versehen.
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Auf diese Weise kann der im Kristallisationsraum entladene Konvektionsstrom
an den Außenwänden
herunterstreichen und durch die Aussparungen
des Ringes in den Nährstoffraum gelangen. Dort nimmt die Lösung erneut wieder Quarz
bis zur Sättigung auf und gelangt wieder in den Kristallisationsraum.
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Durch diese Anordnung ist es möglich, die beiden Äste des Konvektionsstromes
in einen auf- und einen absteigenden Ast zu trennen, so daß größere Flächenreibungen
innerhalb des Stromes weitestgehend vermieden werden. Auch Strudelbildungen, die
ebenfalls Anlaß zu Kristallfehlern geben, sind ausgeschaltet.
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Im Ablauf dieser Materieverlagerung aus der Nährstoffzone auf die
Keimlinge in der Kristallisationszone nehmen die Nährstoffe in den Körben stetig
ab. Größere Nährstoffstücke fallen dann infolge ihres größeren Gewichts in tiefere
Lagen der Körbe und bilden somit für die Lösung eine größere Angriffsfläche, so
daß auch diese Brocken zuverlässig in Lösung gehen. Zu Ende der Reaktion entleeren
sich die Körbe nahezu völlig; hierdurch hat man eine zusätzliche Kontrolle, ob während
der Reaktion der Konvektionsstrom den geschilderten Verlauf genommen hat.
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Um in jedem Falle in der Bodenzone des Autoklavs einen möglichen Temperaturabfall
nach außen zu vermeiden, wird vorzugsweise am Außenboden des Autoklavs eine entsprechend
dimensionierte elektrische Heizplatte angefianscht. Sie wird mit dem Stromkreis
verbunden, der durch den Programmregler die gesamte Nährstoffhöhe auf T-Sollwert
regelt. Es wird auf diese Weise eine gleichmäßige Temperatur über die ganze Nährstoffzone
und Nährstoffhöhe erreicht, so daß der gesamte Nährstoff zuverlässig in Lösung gebracht
wird, ohne überhastete, wilde Kristallisationen bzw. ohne Bildung gestörter Zuchtkristalle.
Im gleichen Maße werden Überhitzungen von Lösungsmittelpartien innerhalb der Nährstoffzone
vermieden. Die Reaktion läuft gesteuert gleichmäßig ab.
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Entsprechendes gilt für den Kristallisationsraum, der seinerseits
durch mindestens einen Regler mit mindestens einem zugehörigen Stromkreis die Zylinderbeheizung
des Kristallisationsraumes regelt. Durch die Wahl des für die betreffende Synthese
optimalen T-Gradienten kann der Kristallisationsraum nicht kühler und nicht wärmer
werden, als die eingestellte Programmregelung erlaubt.
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Ist für eine Synthese der optimale T-Gradient ermittelt, so werden
die beiden Widerstandsthermometer des Reglers 1 und des Reglers 2 (s. Fig. 1) gegeneinandergeschaltet,
so daß eine Differenzmessung der Temperaturen erfolgt. Der T-Gradient wird direkt
auf einem weiteren Meßgerät abgebildet.
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Im allgemeinen genügen T-Gradienten im Bereich von 1 bis 50° C. Dieser
Meßumfang kann auf dem Gerät abgelesen und eingestellt werden. Sinkt beispielsweise
die Temperatur im Kristallisationsraum etwas unter den gewünschten, dort herrschenden
T-Sollwert, tritt der Regler 2 in Tätigkeit und schaltet den Stromkreis 2 zur Beheizung
des Kristallisationsraumes so lange ein, bis der eingestellte T-Gradient wieder
eingestellt ist.
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Es ist also nicht mehr nötig, wie das bei bekannten Verfahren der
Fall ist, die Autoklaven mittels einer elektrischen Heizplatte am Boden mit ihrem
eigenen Konvektionsstrom auf die erforderliche Temperatur zu bringen, wozu umfangreiche
Isolationsvorkehrungen und lange Testreihen erforderlich sind, wobei auch dann noch
viele Störmöglichkeiten vorliegen, so daß nur in seltenen Fällen Zuchtkristalle
ohne innere Spannungen erzielt werden. Bei diesen Verfahren lassen sich auch wilde
Kristallisationen und Beläge im Inneren der Autoklaven nicht vermeiden, die nach
jeder Urarge mühevoll entfernt werden müssen. Bei den bekannten Verfahren ist es
daher auch unmöglich, größere Kristalle zu züchten, da noch vor Erreichen des T-Sollwertes
von 360° C z. B. die Keimlinge, besonders wenn sogenannte Z-Platten von z. B. 170
mm Durchmesser vorlagen, in der XY-Ebene springen.
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Die Erfindung führt zu überraschend guten Effekten. So lassen sich
ausgezeichnete Zuchtkristalle erhalten, wenn vorzugsweise die Konzentrationen 1,1
n-Na2 C O.; nicht überschreiten und sie Spuren Agz C O, als Mineralisator enthalten.
Es genügt, den Lösungen Beträge von etwa 5 - 10-4 Gewichtsprozent Silber z. B. in
Form von Ag2 CO, zuzusetzen, die bereits merklich aggregierte Na., Si O3-
Moleküle abbauen und also fehlerfreies Kristallwachstum erlauben.
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Erfindungsgemäß wird dies durch Einbringen schmaler Streifen von Feinsilber
in der Nährstoffzone erreicht. Hierdurch werden Zuchtkristalle mit Q-Faktoren von
105 erzielt, die einen äußerst niedrigen TK von -1 - 10 - 5 bei - 50 bis -E- 90°
C bei einer Streuung von maximal über das gesamte T-Gebiet von -1 bis 3 - 10 - 5
relative Frequenzänderung aufweisen (vgl. Abb. B). Natürliches brasilianisches Quarzmaterial
zeigt im gleichen T-Bereich einen Gang des TK von - 8.10 - 7r bis -i- 6 -
10 - 5 und hat eine durchschnittliche Streuung von rund 10 - 10-5 innerhalb eines
Kristalls (vgl. Abb. C).
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Als geeignete Temperatur für das vorliegende Verfahren erweist sich
ein T-Sollwert von 360+3° C innerhalb des Nährstoffraumes und ein optimaler T-Gradient
von 8 ± 1 ° C oder 25 ± 1 ° C.
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Der T-Sollwert des Kristallisationsraumes wird somit auf 352 ± 1°
C bzw. 335 ± 1° C durch mindestens einen zweiten Programmregler mit mindestens einem
zugehörigen Stromkreis eingeregelt und gehalten.
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Durch die Programmregelung wird der T-Gradient von z. B. 8 ± 2° C
nicht nur während der Reaktionsdauer, sondern auch während der Aufheizung und insbesondere
während der Abkühlung aufrechterhalten.
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Nach der Erfindung können Zuchtkristalle von mehreren Kilogramm, z.
B. 3 kg Einzelgewicht, frei von inneren Spannungen, als Einkristalle gezüchtet werden.
Sinngemäß gilt im gleichen Umfange für sogenannte Y-Kristalle, wie diese vornehmlich
zur Anfertigung von sogenannten A.T -Schnitten benutzt werden.
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Die Erfindung bietet ferner den Vorteil, daß die Autoklaven nicht
mehr durch Krananlagen bzw. durch Flaschenzüge bewegt werden müssen. Sie bleiben,
mit allen elektrischen Anschlüssen versehen, stationär und, soweit erforderlich,
mit ihren Festisolationen an ihrem Arbeitsplatz. Sie werden dort beschickt und mittels
Pumpen entleert bzw. gereinigt, was eine wesentliche Verkürzung der Arbeitszeiten
mit sich bringt.
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Als Hauptvorteile der Erfindung ergeben sich: 1. Die optimalen Wachstumsbedingungen
einer Hydrothermalsynthese werden vor dem Beginn einer Charge in einem Programm
in allen Einzelheiten dem Autoklavensystem vorgegeben.
2. Der wichtigste
Faktor einer Hydrothermalsynthese, nämlich der Temperaturgradient, wird während
allen Arbeitsphasen, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50° C, exakt beibehalten;
er kann auch, falls dies für eine Synthese günstig erscheint, während einer beliebigen
Arbeitsphase auf einen anderen als den ursprünglichen Wert eingestellt werden.
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3. Die optimalen Wachstumsbedingungen einer Synthese können bis zu
einem Volumen von z. B. 20001 je Autoklaveneinheit diesem System vorgegeben werden.
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4. Die Steuerung kann bei allen Autoklaventypen (Einkammer-, Zwei-
bzw. Mehrkammer-, Ring-Rohr-Systeme) angewendet werden.
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5. Es können Einkristalle, insbesondere Quarzeinkristalle, beliebiger
Größe und beliebigen Gewichts, besonders bis und über 3 kg je Kristall, ohne innere
Spannungen gezüchtet werden.
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6. Es können Einkristalle, insbesondere Quarzeinkristalle, für elektronische
Zwecke mit Q-Faktoren bis bzw. über 105 und einem Gang des TK-Wertes von weniger
als -1.10-5 in Temperaturbereichen von -50 bis -E-90° C und mit kleineren Streuungen
als -1 - 10-5 bis -I- 3 - 10-5 in Temperaturbereichen von -50 bis -I-90° C an ein
und demselben Kristall gezüchtet werden.
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7. Es wird ermöglicht, Autoklavenvolumina über 1251 bis zu 20001 je
Einheit mit Kühlsystemen auszustatten, die durch ein Programm exakt in vorgegebener
Weise niedergekühlt werden können.
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B. Es wird ermöglicht, die gesamte Nährstoffhöhe eines Autoklavs,
die, je nach innerem Durchmesser bis zu 4 m betragen kann, auf gleichmäßiger Temperatur
zu halten; ebenso ist es möglich, auch den gesamten Kristallisationsraum, der seinerseits
ebenfalls bis zu 4 m Höhe betragen kann, auf gleichmäßiger Temperatur zu halten.
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9. Es werden quarzschädigende Einbaubeträge an quarzfremden Oxyden,
insbesondere von A12 02, in das Gitter des Zuchtkristalls beachtlich gesenkt, z.
B. auf weniger als 50 - 10-4 Gewichtsprozent.
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10. Es treten keine wilden, unerwünschten und störenden Kristallbildungen
an Stellen ein, die von Kristallablagerungen frei bleiben sollen.
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11. Die tägliche Wachstumsgeschwindigkeit in der Z-Achse kann zwischen
0,3 und 1,7, vornehmlich jedoch auf 0,7 mm gehalten werden.
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12. Arbeitszeiten und Investierungen an Krananlagen werden eingespart.
13. Nährstoffe können in natürlich anfallender Stückgröße von etwa 5 bis bzw. über
100 mm ohne Zerkleinerung und ohne Fraktionierung verwendet werden.
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14. Komplizierte Isolationen der Autoklaven und Testreihen mit körnigen
oder pulverförmigem Material können unterbleiben. Es genügen eine bis zwei Lagen
Asbestmatten, die um die Autoklaven gewickelt und dort belassen werden.