DE1132277B

DE1132277B - Process for the complete or partial demercaptanization of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1132277B
Application number: DEN12283A
Authority: DE
Inventors: Adolf Christiaan Van Beest
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-05-29
Publication date: 1962-06-28

Description

Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Entmercaptanisierung von KohlenwasserstoSölen Es ist an sich bekannt, Kohlenwasserstofföle mit starker Schwefelsäure zu » süßen «, d. h. die darin enthaltenen Mercaptane zu entfernen. Die Behandlung mit Schwefelsäure, wie sie bisher angewandt wurde, erfordert jedoch eine Berührungszeit von einigen Stunden und oft einen hohen Säureverbrauch, z. B.Process for the complete or partial demercaptanization of Hydrocarbon oils It is known per se, hydrocarbon oils with strong sulfuric acid to "sweeten", d. H. remove the mercaptans it contains. The treatment with sulfuric acid, as it has been used up to now, however, requires a contact time of a few hours and often a high consumption of acid, e.g. B.

3 bis 5 Gewichtsprozent, gerechnet auf das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl. Außerdem führt diese Behandlung, wenn sie in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff und tertiären Mercaptanen durchgeführt wird, zur Bildung von elementarem Schwefel und von Polysulfiden in dem 01. Durch diese Verunreinigung wirkt das 01 dann korridierend gegenüber Kupfer.3 to 5 percent by weight, calculated on the hydrocarbon oil to be treated. It also performs this treatment when in the presence of hydrogen sulfide and tertiary mercaptans to form elemental sulfur and of polysulphides in the 01. Due to this contamination, the 01 then has a corrosive effect versus copper.

Diese Stoffe können nur durch eine besondere Nachbehandlung aus dem Öl entfernt werden.These substances can only be removed from the Oil to be removed.

Infolge des sich ständig steigernden Verbrauchs an höher als Benzin siedenden Kohlenwasserstoffölfraktionen, z. B. von Leuchtöl, Gasöl, Flugzeugturbinen-und Flugzeugdüsentreibstoffen, ist es von entscheidender Bedeutung, eine solche Entmercaptanisierung in wirtschaftlicher Weise in möglichst kurzer Zeit und ohne zu hohen Säureverbrauch durchzuführen. As a result of the constantly increasing consumption of higher than gasoline boiling hydrocarbon oil fractions, e.g. B. of luminous oil, gas oil, and aircraft turbines Aviation jet fuels, it is crucial to such demercaptanization in an economical way in the shortest possible time and without excessive acid consumption perform.

Erfindungsgemäß läßt sich diese Aufgabe durch Anwendung spezieller Verfahrensbedingungen lösen. According to the invention, this task can be made more specific by application Solve procedural conditions.

Man arbeitet in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines mechanischen Mschers und mit anschließender Phasentrennung. Das neue Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Mal3nahmen : Auf das im Mischer vorhandene Phasengèrnisch aus Kohlenwasserstofföl und Schwefelsäure überträgt man durch Rühren eine mechanische Leistung von mindestens 0,1 kW je Kubikmeter, außerdem wird die Säurephase aus der Absetzzone über ein Kreislaufsystem in den Mischer zurückgeführt, in welchem man ein Volumenverhältnis von Säurephase zu 01-phase von mindestens 0,1 einstellt und weiterhin frische Säure (aber nicht mehr als 1 GewichtsprozentH., SOg, berechnet auf das 01) von höherer Konzentration als die Säurephase zu- und einen Teil der Säurephase fortlaufend oder fallweise aus dem Kreislauf abzieht. Die auf diese Weise erhaltenen praktisch mercaptanfreien Kohlenwasserstofföle werden gewöhnlich anschließend mit Sitzalkali und Wasser gewaschen und sind dann gebrauchsfertig.One works in a manner known per se using a mechanical one Mschers and with subsequent phase separation. The new procedure is marked by the following measures: On the phase generic present in the mixer Hydrocarbon oil and sulfuric acid are transferred mechanically by stirring Output of at least 0.1 kW per cubic meter, in addition, the acid phase is removed from the The settling zone is returned to the mixer via a circulatory system, in which one sets a volume ratio of acid phase to oil phase of at least 0.1 and still fresh acid (but not more than 1 percent by weight of H., SOg, calculated on the 01) of higher concentration than the acid phase and part of the Acid phase withdraws continuously or occasionally from the circuit. That way practically mercaptan-free hydrocarbon oils obtained are usually subsequently washed with seat alkali and water and are then ready to use.

Bei Kohlenwasserstoffölen, welche ungesättigte Verbindungen enthalten, kann es manchmal noch erforderlich sein, sie anschließend z. B. einer Redestillation zu unterwerfen. Kerosin, das für Heiz-und Beleuchtungszwecke verwendet wird, kann auf diese Weise ohne jede schädliche Einwirkung auf seine Brenneigenschaften behandelt werden.In the case of hydrocarbon oils that contain unsaturated compounds, it may sometimes still be necessary to then e.g. B. a redistillation to subjugate. Kerosene, which is used for heating and lighting purposes, can treated in this way without any detrimental effect on its burning properties will.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, z. B. Although it has already been proposed, e.g. B.

Kerosin nach einer Vorwäsche mit Atzalkali in fünf Stufen mit Schwefelsäure zu behandeln, wobei jede Stufe aus einer Mischzone und einem Absetzgefäß besteht und ein Teil der Säurephase im Kreislauf in die Mischzone zurückgeführt werden kann. Hierbei werden jedoch nicht die besonderen Bedingungen gemäß der Erfindung beachtet, welche es ermöglichen, ohneAtzalkalivorwäsche in einer einzigenVerfahrensstufe unter Verwendung nur sehr geringer Schwefelsäuremengen die Mercaptane praktisch vollständig zu entfernen.Kerosene after a pre-wash with caustic alkali in five stages with sulfuric acid to be treated, with each stage consisting of a mixing zone and a settling vessel and a portion of the acid phase can be recycled to the mixing zone. However, the special conditions according to the invention are not observed here, which make it possible to take in a single process step without caustic alkali Use of only very small amounts of sulfuric acid virtually completely eliminates the mercaptans to remove.

Gemäß einem anderen Vorschlag kann man die Sulfonierung und Polymerisierung der in Spaltdestillaten enthaltenen ungesättigten Verbindungen in geregelter Weise in einem bzw. mehreren Reaktionstürmen durchführen, welche Raschigringe oder ähnliche Füllkörper enthalten. Das betreffende Spaltdestillat wird im Gegenstrom zu Schwefelsäure durch den Turm geleitet, so daß die in einer Absetzzone anfallende verbrauchte Säure zusammen mit Frischsäure im Kreislauf in denTurm zuruckgeführt werden kann. Infolge der nicht ausreichenden Berührung der beiden Phasen sowie der Schwierigkeit, die Verweilzeit des Öls in dem Turm angemessen zu regeln, läßt sich mittels dieser Arbeitsweise aber keine Entmercaptanisierung durchiühren. According to another proposal, sulfonation and polymerization can be used of the unsaturated compounds contained in fission distillates in a regulated manner carry out in one or more reaction towers, which Raschig rings or similar Packing included. The cleavage distillate in question is countercurrent to sulfuric acid passed through the tower, so that the spent acid accumulating in a settling zone can be returned to the tower together with fresh acid in the circuit. As a result the insufficient contact between the two phases as well as the difficulty that Appropriate control of the residence time of the oil in the tower can be achieved by means of this method of operation but do not carry out any demercaptanization.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen vor allem in der Möglichkeit, auch solche Kohlenwasserstofföle mit Erfolg von Mercaptan zu befreien, welche neben tertiären Mercaptanen außerdem H2 S enthalten, ohne daß dabei elementarer Schwefel oder Polysulfide gebildet werden, so daß eine Vorbehandlung der Ausgangsöle mit z. B. Ätzalkali entfällt. Außerdem läßt sich auch die Behandlung in viel kürzerer Zeit als bisher durchführen, beispielsweise werden im allgemeinen nicht mehr als 30 Minuten zur Entfernung der Mercaptane benötigt, während gleichzeitig der Säureverbrauch sehr gering ist. Von besonderem Vorteil ist es, daß erfindungsgemäß Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 95 Gewichtsprozent verwendet werden kann und dal3 man selbst Oleum oder S Os ohne Nachteile einsetzen kann. The advantages of the method according to the invention are above all in the possibility of successfully removing mercaptan from such hydrocarbon oils, which in addition to tertiary mercaptans also contain H2 S without being elemental Sulfur or polysulfides are formed, so that a pretreatment of the starting oils with z. B. Caustic alkali is not required. In addition, the treatment can also be much shorter Perform time than before, for example, will generally not be more than 30 minutes are needed to remove the mercaptans, while at the same time the acid consumption is very low. It is of particular advantage that, according to the invention, sulfuric acid can be used at a concentration of over 95 percent by weight and dal3 you can use oleum or S Os yourself without any disadvantages.

Die Gesamtdauer der Behandlung wird erfindungsgemäß auf ein tragbares Maß gebracht durch Anwendung eines Mindestvolumenverhältnisses von Saurephase zu phase und Obertragung einer bestimmten mechanischen Mindestrührleistung auf das im Mischer befindliche Phasengemisch. Insbesondere kann man durch Variierung des Volumenverhältnisses von im Kreislauf zurückgeführter Säurephase zu der Ölphase und durch entsprechende Wahl der Menge an zugesetzter Frischsäure den Ubergang der Mercaptane und des H2 S in die Säurephase sowie die Geschwindigkeit der sich in letzterer abspielenden Umwandlungen aufeinander abstimmen. Ein Volumenverhältnis von 0,2 bis 0,4 hat sich als sehr günstig erwiesen, da unter diesen Bedingungen die Säurephase in der zusammenhängenden phase dispergiert ist. According to the invention, the total duration of the treatment is reduced to a portable one Measure brought by applying a minimum volume ratio of acid phase to phase and transfer of a certain mechanical minimum stirring power to the phase mixture in the mixer. In particular, by varying the Volume ratio of the acid phase recycled to the oil phase and by appropriate choice of the amount of fresh acid added, the transition of the Mercaptans and the H2 S in the acid phase as well as the speed of the in coordinate the latter playing conversions. A volume ratio from 0.2 to 0.4 has proven to be very favorable, since under these conditions the acid phase is dispersed in the contiguous phase.

Falls jedoch in dem betreffenden il nur sehr rasch umzuwandelnde Mercaptane enthalten sind, kann es vorteilhafter sein, eine Volumenverhältnis von Q, 6 und höher zu wählen, damit die Mercaptane nicht langsamer in die Säurephase übergehen, als sie in derselben in Disulfide umgewandelt werden. Bei diesen hohen Volumenverhältnissen ist die Olphase in der zusammenhängenden Säurephase dispergiert. If, however, only very quickly convertible in the relevant il Mercaptans are included, it may be more advantageous to have a volume ratio of Choose Q, 6 and higher so that the mercaptans do not enter the acid phase more slowly pass over when they are converted into disulfides in the same. At these high levels Volume ratios, the oil phase is dispersed in the coherent acid phase.

Volumenverhältnisse zwischen 0,4 und 0,6 werden besser vermieden, da unter diesen Bedingungen eine Phasenumkehr und Emulgierung eintritt, so daß sich die beiden Phasen im Absetzgefäß nur schwer voneinander trennen. Volume ratios between 0.4 and 0.6 are better avoided, since under these conditions a phase inversion and emulsification occurs, so that It is difficult to separate the two phases from one another in the sedimentation vessel.

Außer freier Schwefelsäure und Wasser enthält die saure Phase auch noch die verschiedensten Umwandlungsprodukte sowie gelöste Schwefelverbindungen. Besides free sulfuric acid and water, the acidic phase also contains nor the most diverse conversion products as well as dissolved sulfur compounds.

Die nachstehenden Angaben über die Konzentration der Schwefelsäure in der sauren Phase beziehen sich auf die Menge der freien Schwefelsäure, berechnet auf freie Schwefelsäure plus Wasser. Diese Konzentration beträgt gewöhnlich 80 bis 93 Gewichtsprozent.The following information about the concentration of sulfuric acid in the acidic phase refer to the amount of free sulfuric acid, calculated on free sulfuric acid plus water. This concentration is usually 80 to 93 percent by weight.

Bei einer Konzentration von mehr als 93 Gewichtsprozent wird elementarer Schwefel gebildet, während bei einer Konzentration von weniger als 80 Gewichtsprozent die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlungen zu gering ist. Welche Konzentration innerhalb des genannten Bereiches verwendet werden muß, hängt von den umzuwandelnden Mercaptanen ab. Wenn fast nur primäre, niedrigmolekulare Mercaptane vorliegen, kann sogar eine Konzentration von annähernd 80 Gewichtsprozent verwendet werden, während bei Anwesenheit einer größeren Menge tertiärer und bzw. oder höhermolekularer Mercaptane auch die H2SO-Konzentration höher sein muß, z. B. etwa 90 Gewichtsprozent oder darüber.At a concentration of more than 93 percent by weight, it becomes more elemental Sulfur is formed while at a concentration of less than 80 percent by weight the rate of chemical transformation is too slow. What concentration Must be used within the stated range depends on the convertible Mercaptans off. If almost only primary, low molecular weight mercaptans are present, can even a concentration of approximately 80 weight percent can be used while in the presence of a larger amount of tertiary and / or higher molecular weight mercaptans the H2SO concentration must also be higher, e.g. B. about 90 percent by weight or above.

Die Konzentration der frischen Schwefelsäure, welche der im Kreislauf zurückgeführten Säurephase zugesetzt wird, liegt gewöhnlich über 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise wird Schwefesäure mit einer Konzentration von 98 Gewichtsprozent verwendet. Je konzentrierter die Schwefelsäure ist, um so geringer ist das erforderliche Volumen derselben. Die Menge der frischen Schwefelsäure liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent H2 S O9so gerechnet auf das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl. Außer Oleum und S Og kann auch Abfallsäure von anderen Schwefelsäurebehandlungen als Frischsäure benutzt werden, vorausgesetzt, daß die H2 S 04-Konzentration in derselben ausreicht, um die erforderliche Schwefelsäurekonzentration in der sauren Phase aufrechtzuerhalten. The concentration of fresh sulfuric acid which is in the circulation recycled acid phase is added, is usually more than 95 percent by weight, sulfuric acid at a concentration of 98 percent by weight is preferably used. The more concentrated the sulfuric acid, the smaller the volume required the same. The amount of fresh sulfuric acid is usually between 0.1 and 0.5 percent by weight H2 S O9 calculated on the hydrocarbon oil to be treated. Besides oleum and S Og, waste acid from other sulfuric acid treatments can also be used can be used as fresh acid, provided that the H2 S 04 concentration in the same is sufficient to achieve the required concentration of sulfuric acid in the acidic Maintain phase.

Die Umwandlung der Mercaptane und des Schwefelwasserstoffs erfolgt nicht nur im Mischer ; sie kann auch in der Absetzzone weitergeführt werden. Einige der Reaktionsprodukte gelangen in die Ölphase zurück, so daß der Gesamtschwefelgehalt des Ols vor und nach der Behandlung im Sinne der Erfindung gewöhnlich nicht sehr schwankt. Wenn es erwünscht ist, andere Schwefelverbindungen außer den Mercaptanen aus dem bl zu entfernen, muß mehr frische Schwefelsäure verwendet werden, und in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von zwei oder mehr Mischgefäßen und Absetzzonen hintereinander im Gegenstromprinzip durchzuführen. The conversion of the mercaptans and the hydrogen sulfide takes place not just in the mixer; it can also be continued in the settling zone. Some the reaction products get back into the oil phase, so that the total sulfur content of the oil before and after the treatment within the meaning of the invention usually not very much fluctuates. If desired, other sulfur compounds besides the mercaptans To remove from the bl, more fresh sulfuric acid must be used, and in in this case it can be advantageous to use the method according to the invention of two or more mixing vessels and settling zones one behind the other using the countercurrent principle perform.

Die Temperatur im Mischer und in der Absetzzone liegt gewöhnlich zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 35° C. The temperature in the mixer and in the settling zone is usually between 0 and 50 ° C, preferably between 20 and 35 ° C.

Das Volumen der sauren Phase erhöht sich durch die Zugabe frischer Schwefelsäure und durch das während der Umwandlung der Mercaptane gebildete Wasser, und daher wird ein Teil derselben fortlaufend oder fallweise aus dem Kreislauf abgezogen. The volume of the acidic phase increases with the addition of fresh Sulfuric acid and the water formed during the conversion of the mercaptans, and therefore some of it is continuously or occasionally withdrawn from the circuit.

Der Übergang der Mercaptane und des Schwefelwasserstoffs aus dem Ol in die saure Phase wird durch eine innige Berührung zwischen beiden Phasen begünstigt. Vorzugsweise sollen daher mehr als 0, 2 kW je Kubikmeter von den Rührelementen auf das Gemisch der beiden Phasen übertragen werden. Besonders geeignet hierfür sind die Propellermischer und Zentrifugalmischer. The transition of mercaptans and hydrogen sulfide from the Oil in the acidic phase is favored by intimate contact between the two phases. Preferably, therefore, more than 0.2 kW per cubic meter should be generated by the stirring elements the mixture of the two phases are transferred. Are particularly suitable for this the propeller mixers and centrifugal mixers.

Bei Anwendung eines Propellermischers wird insbesondere eine vorzügliche Mischwirkung erzielt, wenn der Propeller mit 250 bis 2500 Umdrehungen je Minute umläuft. Der sogenannte Turbomischer ist ein vorzüglicher Zentrifugalmischer (vgl. John H. When using a propeller mixer, in particular, an excellent Mixing effect achieved when the propeller rotates at 250 to 2500 revolutions per minute running around. The so-called turbo mixer is an excellent centrifugal mixer (cf. John H.

Perry, Chemical Engineers'Handbook, 1941, S. 1554-1555). Vorzugsweise rotieren die Flügel dieser Art von Mischer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 15 m je Sekunde.Perry, Chemical Engineers' Handbook, 1941, pp. 1554-1555). Preferably the blades of this type of mixer rotate at a peripheral speed of at least 5, preferably 8 to 15 meters per second.

Der Schwefelgehalt der zu behandelnden KohlenwasserstoNöle schwankt im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,05 Gewichtsprozent. The sulfur content of the hydrocarbon oils to be treated varies generally between 0.005 and 0.05 percent by weight.

Erfindungsgemäß können Mercaptane aus dem öl in solchem Ausmaß entfernt werden, daß es einen negativen Doktortest zeigt, d. h., der Mercaptanschwefelgehalt kann auf einen Wert unter 0,0005 Gewichtsprozent verringert werden. According to the invention, mercaptans can be removed from the oil to such an extent will be that it shows a negative doctoral test, d. i.e., the mercaptan sulfur content can be reduced to a value below 0.0005 percent by weight.

In der Praxis hat sich das neue Verfahren als sehr geeignet erwiesen zur Herstellung von Treibstoffen für Düsenmotoren aus solchen Olfraktionen, welche durch direkte Destillation von Mittelost-Rohöl erhalten worden sind. In diesem Fall wird der höchstzulässige Mercaptanschwefelgehalt (0,005 Gewichtsprozent) mit einer Verweilzeit des Ols im Mischer von 10 bis 20 Minuten und mit einem Verbrauch an frischer Säure zwischen 0,15 und 0,4 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu behandelnde 01, erzielt. In practice, the new method has proven to be very suitable for the production of fuel for jet engines from such oil fractions, which obtained by direct distillation of Middle Eastern crude oil been are. In this case, the maximum permissible mercaptan sulfur content (0.005 percent by weight) with a residence time of the oil in the mixer of 10 to 20 minutes and with a consumption of fresh acid between 0.15 and 0.4 percent by weight, calculated on that to be treated 01, scored.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise in einer in der Zeichnung schematisch dargestellten Einrichtung durchgeführt werden. Kohlenwasserstofföl wird kontinuierlich durch die Leitung 2 in z. B. einen Propellermischer 1 eingeleitet, während Schwefelsäure, die aus derAbsetzzone durch Leitung3 im Kreislauf zurückgeführt wird, zusammen mit frischer, starker Ersatzsäure aus Leitung 4 in die Leitung 2 eingeführt wird, von wo sie mit dem öl in den Mischer gelangt. Säure und Öl werden in dem Mischer 1 innig miteinander vermischt, bis eine genügende Menge von Mercaptanen aus dem 01 entfernt worden ist. Die Dispersion der beiden Phasen wird dann über die Leitung 5 zur Absetzzone 6 geführt, wo die Phasen getrennt werden. Das Öl wird über die Leitung7, gewünschtenfalls über eine Koagulationseinrichtung, abgezogen und mit Atzalkali und Wasser gewaschen. Es ist dann gebrauchsfertig. Die verbrauchte Säure wird in den Mischer über die Leitung 3 mittels der Pumpe 9 im Kreislauf zurückgeführt, während ein Teil derselben mit den darin gelösten Schwefelverbindungen durch die Leitung 8 entfernt wird. The method according to the invention can, for example, in an in The device shown schematically in the drawing can be carried out. Hydrocarbon oil is continuously through line 2 in z. B. initiated a propeller mixer 1, while sulfuric acid recirculated from the settling zone through line 3 is, together with fresh, strong replacement acid from line 4 into line 2 is introduced, from where it enters the mixer with the oil. Acid and oil become intimately mixed together in the mixer 1 until a sufficient amount of mercaptans from 01 has been removed. The dispersion of the two phases is then over the line 5 led to the settling zone 6, where the phases are separated. The oil will withdrawn via the line 7, if desired via a coagulation device and washed with caustic alkali and water. It is then ready to use. The consumed Acid is returned to the mixer via line 3 by means of pump 9 in the circuit, while part of the same with the sulfur compounds dissolved therein by the Line 8 is removed.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert : Beispiel 1 650 Gewichtsteile Mittelost-Kerosin werden je Stunde kontinuierlich in eine der Zeichnung entsprechende Apparatur eingeführt, wobei als Mischvorrichtung ein Propellermischer verwendet wird. Das Volumenverhältnis von saurer Phase zur Kerosinphase im Mischer wurde durch Rückführung der verbrauchten Säure aus der Absetzzone auf 0,35 eingestellt. Auf 100 Gewichtsteile Kerosin wurden 0,25 Gewichtsteile frische 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zugegeben. Das Mischen erfolgte bei einer Temperatur von 25° C. Die Verweilzeit des Kerosins im Mischer unter den obenerwähnten Bedingungen betrug 15 Minuten. The invention is illustrated in more detail by the following examples : Example 1 650 parts by weight of Middle Eastern kerosene are continuously produced per hour introduced into an apparatus corresponding to the drawing, with as a mixing device a propeller mixer is used. The volume ratio of acidic phase to The kerosene phase in the mixer was created by recycling the used acid from the settling zone set to 0.35. For every 100 parts by weight of kerosene, 0.25 parts by weight were fresh 98 percent strength by weight sulfuric acid was added. Mixing was done at one temperature of 25 ° C. The residence time of the kerosene in the mixer under the conditions mentioned above was 15 minutes.

DieErgebnisse derBehandlung sind in derTabelleI am Ende der Beschreibung zusammengestellt. The results of the treatment are given in Table I at the end of the description compiled.

Beispiel 2 1400 Gewichtsteile Mittelost-Kerosin wurden je Stunde kontinuierlich in eine Apparatur gemäß Beispiel 1 eingeleitet, die aber einen sogenanntenTurrax-Mischer aufwies. Durch Aufrechterhaltung eines Volumenverhältnisses der sauren Phase zur Kerosinphase von etwa 1 konnte die Verweilzeit des Kerosins im Mischer auf 4Va Minuten herabgesetzt werden. Im übrigen waren die Arbeitsbedingungen die gleichen wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind ebenfalls in Tabelle I enthalten. Example 2 1400 parts by weight of Middle Eastern kerosene were used per hour continuously introduced into an apparatus according to Example 1, but which is a so-called Turrax mixer exhibited. By maintaining a volume ratio of the acidic phase to the Kerosene phase of about 1 reduced the dwell time of the kerosene in the mixer to 4Va minutes be reduced. Otherwise the working conditions were the same as at Example 1. The results of this treatment are also shown in Table I.

Beispiel 3 Verschiedene Ölfraktionen aus Kuwait-und Qatar-Rohöl wurden gemäß der Erfindung bei 20° C in einer Glasapparatur behandelt, welche aus einem Propellermischer und einem Absetzgefäß mit einem Fassungsvermögen von je 200 cm3 bestand, aus welchem verbrauchte Säure in den Mischer zurückgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Example 3 Different oil fractions were made from Kuwait and Qatar crude oils treated according to the invention at 20 ° C in a glass apparatus, which consists of a Propeller mixer and a settling vessel with one Capacity of 200 cm3 each consisted of which spent acid was returned to the mixer. The results are summarized in Table II.

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Produkt um so leichter entsäuert werden kann, je niedriger das Molgewicht der zu entfernenden Mercaptane ist, d. h. es braucht weniger frische Säure bei einer kürzeren Verweilzeit angewandt zu werden. Unter diesen Arbeitsbedingungen wird auch kein freier Schwefel gebildet, selbst wenn das Ausgangsmaterial viele tertiäre Mercaptane enthält, wie dies z. B. bei den verschiedenen Qatarprodukten der Fall ist. These results show that the more easily a product deacidifies the lower the molecular weight of the mercaptans to be removed, d. H. it needs less fresh acid to be applied with a shorter residence time will. Under these working conditions no free sulfur is formed either, even if the starting material contains many tertiary mercaptans, as e.g. B. is the case with the various Qatar products.

Beispiel 4 Irak-Kerosin wurde gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 20° C in einem dreistufigen Turbomischer mit einem Fassungsvermögen von 2,5 cm3 behandelt. Der Mischer war mit einer horizontalen Absetzzone mit einer Kapazität von 15 cm3 verbunden. Das Kerosin hatte einen Siedebereich von 168 bis 243°C und ein spezifisches Gewicht von 0, 792 (15°/4°). Example 4 Iraq kerosene was made according to the invention at one temperature of 20 ° C in a three-stage turbo mixer with a capacity of 2.5 cm3 treated. The mixer had a single capacity horizontal settling zone connected by 15 cm3. The kerosene had a boiling range of 168 to 243 ° C and a specific gravity of 0.792 (15 ° / 4 °).

Es wurden drei Behandlungen unter jeweils verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle III (am Ende der Beschreibung) zusammengestellt. There were three treatments, each under different conditions carried out. The conditions and the results are given in Table III (at the end of the description).

Die Angaben der Tabelle III zeigen, daß das Kerosin mit einem ursprünglichen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0358 Gewichtsprozent nach einer Behandlung unter Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent frischer starker Schwefelsäure einen vollständig negativen Doktortest ergibt. Es entspricht den Anforderungen für Düsenmotortreibstoffe aber auch dann, wenn es unter Zugabe von nur 0,15 Gewichtsprozent frischer Säure behandelt wird. The data in Table III show that the kerosene with an original Mercaptan sulfur content of 0.0358 percent by weight after treatment with addition 0.5 percent by weight of fresh strong sulfuric acid has a completely negative result Doctoral test results. It meets the requirements for jet engine fuels though even when treated with the addition of only 0.15 percent by weight of fresh acid will.

Die Brenneigenschaften der behandelten Produkte entsprechen denjenigen des unbehandelten Kerosins oder sind teilweise sogar besser. So betrug bei der langdauemden Verbrennungsprobe (IP 10) die Kohlebildung im Falle des behandelten Kerosins 15,6 mg je Kilogramm gegenüber 18,5 mg je Kilogramm im Falle des unbehandelten Kerosins. The burning properties of the treated products correspond to those of untreated kerosene or are sometimes even better. So was the case of long-term Combustion test (IP 10) the formation of coal in the case of the treated kerosene 15.6 mg per kilogram versus 18.5 mg per kilogram in the case of untreated kerosene.

Beispiel 5 Um zu zeigen, daß selbst bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in dem zu behandelnden 01 kein elementarer Schwefel gebildet wird, wurde der nachstehend beschriebene Versuch durchgeführt : Kerosin wurde mit einer Geschwindigkeit von 700 caf-je Stunde in einen Propellermischer mit einem Fassungsvermögen von 270 cm3 eingeleitet, der mit einer Absetzzone verbunden war. Die Menge der aus der Absetzzone zunickgeführten Säure betrug 35 Volumprozent, berechnet auf die Menge des zu behandelnden Kerosins, während 0,3 Gewichtsprozent frische Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gewichtsprozent zugesetzt wurden. Die Temperatur betrug 20° C. Die Verweilzeit des Ols im Mischer war 17 Minuten. Example 5 To show that even in the presence of hydrogen sulfide in which elemental sulfur is not formed in the oil to be treated, the following became The experiment described carried out: Kerosene was at a rate of 700 caf per hour in a propeller mixer with a capacity of 270 cm3 initiated, which was connected to a settling zone. The amount of from the settling zone The acid added was 35 percent by volume, calculated on the amount of the treated Kerosene, while 0.3 percent by weight of fresh sulfuric acid with a concentration of 98 percent by weight were added. The temperature was 20 ° C. The residence time the oil in the mixer was 17 minutes.

Es wurden zwei verschiedene Arten von Kerosin mit dem gleichen Siedebereich von 150 bis 245° C, aber mit verschiedenem Gehalt an Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen verwendet. Nach der Behandlung war kein Schwefelwasserstoff mehr vorhanden, während die Quecksilberprüfung (Reaktion auf elementaren Schwefel) negativ blieb, wie aus Tabelle IV hervorgeht. There were two different types of kerosene with the same boiling range from 150 to 245 ° C, but with different content of hydrogen sulfide and others Sulfur compounds used. There was no hydrogen sulfide after the treatment more present during the mercury test (reaction to elemental sulfur) remained negative as shown in Table IV.

Tabelle I Behandelt Behandelt Un- Eigenschaften des Kerosins nach nach behandelt Beispiel 1 Beispiel 2 Gesamtschwefelgehalt, Gewichtsprozent . .... . 0,23 0, 21 0,22 Mercaptanschwefelgehalt, Gewichtsprozent.... 0,0150 0,0007 0, 0008 Disulfidschwefelgehalt,Gewichtsprozent . . . kein 0, 0061 0. 0063 Gehaltan freiem Schwefel, Gewichtsprozent... kein kein kein Farbe nach Saybolt.. +283030 Tabelle III UnbehandeltBehandelt Zugeführtes Kerosin, Kubikmeter je Stunde . 3,9 11,2 , 11,2 Volumenverhältnis von saurer Phase und Ke- rosinphase im Mischer... 0, 4 0,3 0,3 Verweilzeit des Kerosins im Mischer, Minuten 27 10 101/2 Menge zugeführter frischer 98gewichtsprozenti- ger Schwefelsäure, Gewichtsprozent, berech- net auf Menge des Kerosins.. 0,5 0,25 0, 15 Eigenschaften Gesamtschwefelgehalt, Gewichtsprozent.. 0,20 0,16 0,18 0,20 Mercaptanschwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,0358 0,0008 0,0024 0, 0025 Disulfidschwefelgehalt, Gewichtsprozent.. 0,0040 0,0181 0,0244 0,0279 Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent.. kein kein kein kein Quecksilbertest (ASTM D 268). negativ negativ negativ negativ Korrosionstest (IP 64, 3 Stunden bei 50° C) unverändert unverandert unverändert unverändert Farbe nach Saybolt.... +27 +29 +28 +29 Farbe nach Saybolt nach 18Stunden bei 10C.... +26 +29 +28 +29 Harzbildung (ASTM D 381), Milligramm je 100 cm3..... 0 0 0 0 Mogliche Harzbildung (ASTM D 873) nach 5 Stunden bei 100°C und 7 at O2, Milli- gramm je 100 cm3 . . 0 0 0 0 Tabelle IV Eigenschaften unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt Gesamtschwefelgehalt, Gewichtsprozent . . 0,18 0, 18 0,20 0, 19 Mercaptanschwefelgehalt, Gewichtsprozent. 0,0080 0,0004 0, 0155 0,0005 Disulfidschwefelgehalt, Gewichtsprozent . . kein 0, 0035 kein 0,0056 Schwefelwasserstoffgehalt, Gewichtsprozent ... 0,004 kein 0, 015 kein Quecksilbertest (ASTM D 268). negativ negativ negativ Korrosionstest (IP 64,3 Stunden bei 50° C).. unverändert Tabelle II Herkunft des behandelten Kohlenwasserstoffs Benzin Leicht-Naphtha Kuwait Qatar Kuwait Qatar Ku Menge des behandelten Kohlenwasserstofföls, Ku- bikzentimter je Stunde 1000 500 500 500 6 Verweilzeit des Öls im Mi- scher, Minuten ...... 9 17 17 17 Verbrauch an frischer star- ker Schwefelsäure (98 Ge- wichtsprozent) .......... ungefähr 0,3 0,3 0,4 0,1 Volumenverhältnis Säure zu Kohlenwasserstofföl im Mischer ................. 0,4 0,4 0,4 0,4 Eigenschaften der Produkte unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt unbehandelt be@ Siedebereich, °C ......... 27 bis 105 31 bis 103 109 bis 161 113 bis 156 59 bis 226 Spezifisches Gewicht bei 15°C ................... 0,652 0,663 0,738 0,743 0,736 Gesamtschwefelgehalt, Ge- wichtsprozent ........... 0,03 0,03 0,05 0,05 0,02 0,01 0,02 0,02 0,23 0, Mercaptanschwefelgehalt, Gewichtsprozent......... 0,0222 0,0005 0,0512 0,0007 0,0110 0,0010 0,0210 0,0005 0,0153 0, Disulfidschwefelgehalt, Ge- wichtsprozent ............. kein 0,0220 0,0006 0,0511 0,0004 0,0070 0,0007 0,0155 kein 0, Schwefelwasserstoff kein kein kein kein kein kein kein kein kein @ Quecksilbertest (ASTM D 268) .... negativ negativ negativ negativ negativ negativ negativ negativ negativ n@ Kupferstreifen-Korrosions- text (IP 64), 3 Stunden bei 50°C .............. keine Änderung Table I. Treated Treated U.N- Properties of kerosene after after treated Example 1 Example 2 Total sulfur content, percent by weight. .... 0.23 0.21 0.22 Mercaptan sulfur content, percent by weight .... 0.0150 0.0007 0.008 Disulfide sulfur content, percent by weight. . . no 0, 0061 0. 0063 Free sulfur content, weight percent ... no no no Saybolt color .. +283030 Table III UntreatedTreated Feed in kerosene, cubic meters per hour. 3.9 11.2, 11.2 Volume ratio of acid phase and Ke- raisin phase in the mixer ... 0.4 0.3 0.3 Residence time of the kerosene in the mixer, minutes 27 10 101/2 Amount of fresh 98 percent by weight low sulfuric acid, percent by weight, calculated net on the amount of kerosene .. 0.5 0.25 0.15 properties Total sulfur content, percent by weight .. 0.20 0.16 0.18 0.20 Mercaptan sulfur content, weight percent 0.0358 0.0008 0.0024 0.0025 Disulfide sulfur content, percent by weight. 0.0040 0.0181 0.0244 0.0279 Hydrogen sulfide, percent by weight .. no no no no Mercury test (ASTM D 268). negative negative negative negative Corrosion test (IP 64, 3 hours at 50 ° C) unchanged unchanged unchanged unchanged Saybolt color .... +27 +29 +28 +29 Saybolt color after 18 hours 10C .... +26 +29 +28 +29 Resin Formation (ASTM D 381), milligrams each 100 cm3 ..... 0 0 0 0 Possible resin formation (ASTM D 873) according to 5 hours at 100 ° C and 7 at O2, milli- grams per 100 cm3. . 0 0 0 0 Table IV properties untreated treated untreated treated Total sulfur content, percent by weight. . 0.18 0.18 0.20 0.19 Mercaptan sulfur content, percent by weight. 0.0080 0.0004 0.0155 0.0005 Disulfide sulfur content, percent by weight. . no 0.0035 no 0.0056 Hydrogen sulfide content, percent by weight ... 0.004 none 0, 015 none Mercury test (ASTM D 268). negative negative negative Corrosion test (IP 64.3 hours at 50 ° C) .. unchanged Table II Origin of the treated hydrocarbon Gasoline light naphtha Kuwait Qatar Kuwait Qatar Ku Amount of treated Hydrocarbon oil, copper biccents per hour 1000 500 500 500 6 Residence time of the oil in the shear, minutes ...... 9 17 17 17 Consumption of fresh star- ker sulfuric acid (98 weight percent) .......... approximately 0.3 0.3 0.4 0.1 Volume ratio acid to hydrocarbon oil im Mixer ................. 0.4 0.4 0.4 0.4 Properties of the products untreated treated untreated treated untreated treated untreated treated untreated be @ Boiling range, ° C ......... 27 to 105 31 to 103 109 to 161 113 to 156 59 to 226 Specific weight at 15 ° C ................... 0.652 0.663 0.738 0.743 0.736 Total sulfur content, weight percentage ........... 0.03 0.03 0.05 0.05 0.02 0.01 0.02 0.02 0.23 0, Mercaptan sulfur content, Weight percent ......... 0.0222 0.0005 0.0512 0.0007 0.0110 0.0010 0.0210 0.0005 0.0153 0, Disulfide sulfur content, weight percentage ............. none 0.0220 0.0006 0.0511 0.0004 0.0070 0.0007 0.0155 none 0, Hydrogen sulfide no no no no no no no no no @ Mercury test (ASTM D 268) .... negative negative negative negative negative negative negative negative negative n @ Copper strip corrosion text (IP 64), 3 hours at 50 ° C .............. no change

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Procedure for full or partial Demercaptanization of hydrocarbon oils by treatment with sulfuric acid in a mechanical mixer and subsequent phase separation, characterized in that that one has a mechanical power of at least 0.1 kW each on the phase mixture Cubic meter transfers and acid phase from the settling zone via a circulatory system returns to the mixer, in which a volume ratio of acid phase to oil phase of at least 0.1 and fresh acidity (not more than 1 percent by weight H2SO4, calculated on the O1) higher concentrations than the acid phase to-and-one Part of the acid phase is continuously or occasionally withdrawn from the cycle.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the Mixer has a volume ratio of acid phase to oil phase of 0.2 to 0.4 or of 0.6 and higher is set.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the acid phase in the mixer has an H2 S O4 concentration between 80 and 93 percent by weight, calculated on free sulfuric acid and water.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that fresh Sulfuric acid, preferably with an H2 S 04 content of 95 percent by weight and higher or in the form of oleum, in an amount of 0.1 to 0.5 percent by weight as 100% H2SO4 is added to the hydrocarbon oil to be treated.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Temperature in the mixer and in the settling zone between 0 and 50 ° C, preferably between 20 and 35 ° C.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Contact time between the acid and the oil phase is not more than 30 minutes.

Publications considered: German Patent No. 877 296; French Patent No. 702,602; U.S. Patent No. 2391858, 2450107, 1621475, 2563369; Austrian Patent No. 123 921; Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, pp. 102-104 and Pp. 58 and 61; Kalichevsky and Kohe, Petroleum Refining with Chemicals, New York, 1956, p. 99.