DE843455C

DE843455C - Process for the production of paint base materials or drying paints

Info

Publication number: DE843455C
Application number: DEG121A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr-Ing Hundsdoerfer; Helmut Dipl-Chem Wagner
Original assignee: GEWERKSCHAFT NEUE ERDOEL RAFFI
Current assignee: GEWERKSCHAFT NEUE ERDOEL RAFFI
Priority date: 1949-10-20
Filing date: 1949-10-20
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Lackgrundstoffen bzw. trocknenden Lacken Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Lackgrundstoffen bzw. trocknenden Lacken.Process for the production of paint base materials or drying paints The invention relates to the production of paint base materials or drying materials Lacquers.

Für Lacke werden üblicherweise pflanzliche oder synthetische Produkte verwendet, die jedoch nicht immer in der Menge und zu dem Preis zur Verfügung stehen, wie das gewünscht wird.Vegetable or synthetic products are usually used for paints used, which are however not always available in the quantity and at the price, as that is desired.

Die Erfindung schafft vollwertige Austauschlacke, die gegebenenfalls auch im Gemisch mit natürlichen oder anderen synthetischen Lackgrundstoffen verwendet werden können, dadurch, daB Selektivextrakte aus Schmierölfraktionen von Mineralölen mit nitrierend wirkenden Reagenzien behandelt werden. Solche Extrakte fallen bei der Behandlung von Schmierölfraktionen der 34ineralölindustrie mit selektiven Lösungsmitteln an, wobei inan, wie bekannt, einerseits die für Schmierzwecke erwünschten wasserstoffreicheren Raffinate und andererseits die verhältnismäßig wasserstoffärmeren Extrakte gewinnt. Behandelt man nun diese Extrakte bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis zu etwa 12o° hinauf mit Nitriermitteln, so tritt hierbei eine gewisse Verdickung unter erheblicher Erhöhung des Molekulargewichts ein, wobei das Reaktionsprodukt z. B. einen Zustand erreichen kann, in dem es in der Wärme zähplastisch und in der Kälte fest ist.The invention creates full-fledged replacement paints that, if necessary also used in a mixture with natural or other synthetic paint base materials by the fact that selective extracts from lubricating oil fractions of mineral oils treated with nitrating reagents. Such extracts are included the treatment of lubricating oil fractions in the mineral oil industry with selective solvents inan, as is known, on the one hand the more hydrogen-rich ones desired for lubrication purposes Raffinates and, on the other hand, the relatively low-hydrogen extracts wins. If you now treat these extracts at temperatures above room temperature up to up about 120 ° with nitrating agents, a certain thickening occurs here significant increase in molecular weight, the reaction product z. B. can reach a state in which it is viscous in the heat and in the cold is firm.

Diese Produkte haben lackartige Eigenschaften, die, falls erforderlich, durch eine Nachbehandlung, wie weiter unten beschrieben, noch verbessert werden können; sie ergeben, wenn man sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, verstreicht oder verspritzt, nach kurzer Zeit einen, je nach der angewandten Herstellungsmethode, härteren oder auch etwas weicheren Lacküberzug. Es eignen sich prinzipiell die Extrakte aus allen üblichen Selektivextraktionsverfahren, gleich ob hierbei Phenol oder Furfurol oder flüssiges Schwefeldioxyd oder anderes verwendet werden. Als besonders. geeignet haben sich diejenigen Extrakte herausgestellt, die aus niedriger siedenden Fraktionen, z. B. den sogenannten Neutralöleil, gewonlien wurden; ihre Viskosität liegt im allgenieitieli zw iscllen 3 und io°E/5o°.These products have paint-like properties that, if necessary, can be improved even further by a follow-up treatment, as described below can; they give when they are dissolved in a suitable solvent, elapsed or sprayed, after a short time, depending on the manufacturing method used, harder or slightly softer lacquer coating. In principle, they are suitable the extracts from all common selective extraction processes, regardless of whether here Phenol or furfural or liquid sulfur dioxide or other can be used. As special. those extracts that have been found to be suitable are those obtained from lower boiling fractions, e.g. B. the so-called neutral oil, were won; their Viscosity is generally between 3 and 10 ° E / 50 °.

Mit besonderem Vorteil können die gemäß der 1?rfindung zu behandelnden Extrakte einer Torbehandlung zwecks Reinigung unterzogen sein, wodurch man Hellere Produkte gewinnt. Diese Reinigungsbehandlungen sind an sich bekannt und können finit Bleicherde oder Schwefelsäure durchgeführt sein oder auch durch Destillation, z.13. in Gegeiiw-art alkalisch reagierender Stoffe. Bei einer derartigen Destillation, die im allgemeinen im Vakuum zu erfolgen hat, ist oftmals die Verwendung vier leichter siedenden Teile günstiger, als wenn die Gesamtfraktion der beschriebenen Reaktion unterzogen wird.The to be treated according to the invention can be particularly advantageous Extracts are subjected to a gate treatment for the purpose of cleaning, whereby they are lighter Products wins. These cleaning treatments are known per se and can be finite Fuller's earth or sulfuric acid can be carried out or by distillation, e.g. 13. against alkaline reacting substances. With such a distillation, which generally has to be done in a vacuum, the use of four is often easier boiling parts cheaper than when the total fraction of the reaction described is subjected.

Nitrierend wirkende Stoffe sind an sich bekannt. Sie bestehen z. B. aus Nitriersätire, cl. h. einer Mischung von gleichen Voluinteileil konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. Man kann aber auch mit konzentrierter Salpetersäure allein arbeiten oder mit Nitraten in Gegenwart von z. B. Essigsäure oder Schwefelsäure. Es gelingt aber auch, die beschriebene Reaktion mit salpetriger Säure (Natriumnitrit unter Hinzufügung von Schwefelsäure) oder auch einfach durch 1#:inleiten von nitrosen Gasen (N()., oder N_03 oder Gemischen davon) durchzuführen.Substances with a nitrating effect are known per se. They consist e.g. B. from nitrate acid, cl. h. a mixture of equal parts by volume more concentrated Nitric acid and concentrated sulfuric acid. But you can also be more focused Work nitric acid alone or with nitrates in the presence of z. B. acetic acid or sulfuric acid. But it also succeeds in the described reaction with nitrous Acid (sodium nitrite with the addition of sulfuric acid) or simply through 1 #: introduction of nitrous gases (N ()., Or N_03 or mixtures thereof) to be carried out.

Die Behandlungstemperatur kann Raumtemperatur sein, sie liegt jedoch vorzugsweise höher, und zwar in einem Bereich voll 3o bis i2o°, vorzugsweise .1o bis 8o°; gute Resultate werden z. B. bei "Temperaturen von 6o bis 7o.° erzielt. Die Höhe der ini Einzelfalle zu wählenden Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Art der Ausgangsprodukte, der Art des Nitrierniittels, der Zeitdauer der Behandlung und dein Grad der Beeinflussung des Ausgangsmaterials.The treatment temperature may be room temperature, but it is preferably higher, in a range of fully 3o to i2o °, preferably .1o up to 8o °; good results are e.g. B. at "temperatures of 6o to 7o. ° Achieved. The level of the temperature to be selected in each individual case depends on various factors from, e.g. B. the type of starting products, the type of nitriding agent, the duration the treatment and your degree of influence on the source material.

Die Reaktion geht gegebenenfalls glatter vor sich, wenn man die Extrakte bzw. die Extraktdestillate in geeigneten Lösungsmitteln löst, die gegen die N itriermittel beständig sind. Hierfür eignet sich beispielsweise Dichloräthan.The reaction may go smoother if you use the extracts or dissolves the extract distillates in suitable solvents which act against the nitrating agents are persistent. Dichloroethane, for example, is suitable for this.

Das durch eine solche Behandlung mit nitrierend wirkenden Mitteln entstehende Reaktionsprodukt ist nach vorhergehender Entsäuerung meist als 1_ack unmittelbar verwendbar. Sollte das Produkt jedoch noch schmierige oder klebrige Eigenschaften durch restliche 1,-'xtraktbestairdteile haben, die nicht well durchreagiert haben, so können diese aus dem Reaktionsprodukt mit Hilfe von geeigneten Lösungsmitteln, z. 1i. Benzin oder auch Benzol, her-2itisge%%:ascheii werden. '.Man kann auch beispielsweise eine Lösung des Reaktionsprodukts in o()"/oi(,eni Alkohol herstellen und dann aus dieser dir nilerwünschten Bestandteile finit Benzin herausli'isen. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die entstehenden Reaktionsprodukte z. B. nach der Behandlung mit Lösungsmitteln einer Nachbehandlung zwecks Reinigung und Aufhellung zu unterwerfen.This through such a treatment with nitrating agents The resulting reaction product is usually available as a 1_ack after previous deacidification usable immediately. However, the product should still be greasy or sticky Properties due to the remaining 1, - 'extract determined parts, which do not react well these can be removed from the reaction product with the help of suitable solvents, z. 1i. Petrol or benzene, her-2itisge %%: bescheii. '. You can also, for example prepare a solution of the reaction product in o () "/ oi (, eni alcohol and then off of these components you want to remove finitely gasoline. In certain circumstances it may be advantageous to use the resulting reaction products, for. B. after treatment to be subjected to an after-treatment with solvents for the purpose of cleaning and lightening.

Die Reaktionsprodukte lassen sich in den üblichen Lacklösungsmitteln leicht lösen, z. B. in Aceton. Beim Aufstreichen oder Ausspritzen einer solchen Lösung ergibt sich ein glänzender, durchsichtiger Film, der innerhalb weniger Munden gleichmäßig hart eintrocknet. Die Qualitiiten des Films sind ausgezeichnet. Die Helligkeit ist insbesondere dann vorzüglich, wenn das Ausgangsprodukt titid/oder das Reaktionsprodukt einer Behandlung mit Bleichstoffen unterzogen worden sind.The reaction products can be used in the usual paint solvents solve easily, e.g. B. in acetone. When brushing on or squirting one Solution results in a glossy, clear film that works within a few mouths dries evenly hard. The qualities of the film are excellent. the Brightness is particularly excellent when the starting product is titid / or the reaction product has been subjected to a treatment with bleaching agents.

Die Produkte des Verfahrens der l,:rfiiidung können auch mit Vorteil anderen natürlichen oder synthetischen Lacken zugesetzt werden.The products of the process of refilling can also be used to advantage can be added to other natural or synthetic paints.

Außer auf das Verfahren zur Verstellung eines Lackgrundstoffes oder, wenn in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird, auf die Herstellung einer Lacklösung bezieht sich die I#.rfindung noch auf ein Verfahren zur Herstellung eines trocknenden Lacks durch Lösen des Produkts des Verfahrens der Erfindung in einem für Lacke üblichen Lösungsmittel, z. B. Aceton; dieser Liisiing können übliche Zusatzstoffe zugegeben werden. Auch kann ein gemeinsames Lösen l)zw-. Suspendieren von Behandlungsprodukten nach der Erfindung mit Zusatzstoffen vorgenommen #,verden.Except for the procedure for adjusting a paint base material or, when working in the presence of solvents, on the production of a The invention also relates to a process for producing a lacquer solution drying lacquer by dissolving the product of the process of the invention in one common solvents for paints, e.g. B. acetone; this liisiing can use common additives be admitted. A joint release can also be l) between. Suspension of treatment products made according to the invention with additives #, verden.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung und verdeutlichen die durch die l--rtinchiiig geschaffenen Vorteile.The following examples show preferred embodiments of the Process of the invention and illustrate those created by the l - rtinchiiig Advantages.

Beispiel 1 Ein Extrakt, der bei der Furfurolraffination von aus deutschem Rohöl stammenden leichtem Neutralöl gewonnen war, wurde zwecks Reinigung einer Destillation über Alkali unter Vakuum unterworfen.Example 1 An extract which is used in the furfural refining of German Crude-derived light neutral oil was obtained for purification by distillation subjected to alkali under vacuum.

Das Destillat wurde bei einer Reaktionstemperatur zwischen 6o und 7o° unter kräftigem Ruhren nacheinander mit kleinen Portionen N itriersäure behandelt, wobei für die Abführung der entstehenden Reaktionswärme Sorge getragen wurde.The distillate was at a reaction temperature between 6o and 70 ° treated one after the other with small portions of nitrating acid while stirring vigorously, care was taken to dissipate the heat of reaction produced.

Im Laufe der Reaktion trat eine gewisse Verdickung ein, was in der Regel dann der Fall ist, wenn dem Extrakt das gleiche Volumen N itriersäure zugesetzt ist. Das lIZeaktionsprodukt war in der \'\'iirnie zählelastisch und in der Kälte ziemlich fest.A certain thickening occurred in the course of the reaction, which was evident in the This is usually the case when the same volume of nitrating acid is added to the extract is. The lizeaction product was elastic in numbers in the \ '\' iirnie and in the cold pretty tight.

Zur Abtrennung von anhaftender tind eingeschlossener Säure wurde es in Ätiler gelöst und etwas Aceton hinzugefügt; das Acetoli kann auch durch Alkohol ersetzt sein. Es entstanden zwei Schichten, von denen die obere Ätherlösung des Reaktionsprodukts abgezogen, mehrmals mit Wasser behandelt und mit Natriumsulfat getrocknet wurde. Der Äther wurde dann abgedampft.It was used to separate adhering and trapped acid dissolved in ether and added a little acetone; the acetoli can also be made from alcohol be replaced. Two layers developed, of which the upper ethereal solution of the The reaction product is drawn off, treated several times with water and treated with sodium sulfate was dried. The ether was then evaporated.

Eine andere Art der Aufarbeitung des Reaktionsgetnischs bestellt darin, dali inan Glas Nitrierungsprttdukt in Dichlorä than löst. in dieser I,ösutig mit Wasser säurefrei wäscht und es dann als Rückstand nach .\ixlanipfeii des Lösungsmittels gewilint.Another way of working up the reaction table is to order dali inan glass nitration product dissolves in dichloroethane. in this Washes acid-free with water and then as a residue. \ Ixlanipfeii of the solvent gewilint.

Das Produkt war von fester und spröder Beschattenheit und dunkelbrauner Farbe.The product was firm and brittle shadowiness and darker brown Colour.

Zwecks Reinigung des Produkts wurde es mit Benzin behandelt und die Benzinlösung, die die öligen Bestandteile enthielt, d. h. also die Bestandteile, die durch Behandlung niit Nitriersäure nicht lackartig geworden sind, abgezogen. Es ist auch niiiglich, das Produkt zunächst in 96 °/aigem Alkohol zu lösen und dann diese Lösung mit Benzin zu extraltierett.To clean the product, it was treated with petrol and the petrol solution, which contained the oily constituents, ie the constituents that did not become lacquer-like after treatment with nitrating acid, was removed. It is also necessary to first dissolve the product in 96 % alcohol and then to extrude this solution with gasoline.

Das so gewonnene Produkt wurde in .\ceton gelüst tiud auf Glas oder Metall aufgetragen und ergab eitieit glänzenden, durchsichtigen F ihn, der inlierlialb weniger Stunden eintrocknete.. Der Film hatte \ orzugliche Eigenschaften und war gleich-23 mäßig hart.The product obtained in this way was lusted after in glass or in ceton Metal applied and resulted in shiny, transparent skin, the inlierlialb dried in a few hours .. The film had and was excellent even-23 moderately hard.

1)1e gleichen l:rgelliiisse werden erzielt, wenn man au Stelle der N itriersäure konzentrierte Salpetersäure allein verwendet, wobei auf langsame Gtigabe kleiner Portionen zu achten ist, damit eine allzustarke Reaktion vermieden wird. Mit wesentlich dem gleichen Erfolg läßt sich auch eine Xlischtiiig \on konzentrierter Salpetersäure mit konzeiitrierter Phosphorsäure, Essigsäure oder Essigsä urehydrid benutzen. :\uch kann malt Mischungen dieser Säureil bzw. konzentrierter Schwefelsäure finit l@alitiintiitrat oder @\luminiutnnitrat oder ähnlich oxidierend wirkenden Nitraten benutzen. Bei \'crwendting solcher Salze wird mit Vorteil so vorgegangen, daß das -Nitrat dein Extrakt zugefiihrt und die Hilfssäure, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, unter ständigem Rühren in den erforderlichen Mengen zugesetzt wird.1) The same rules are achieved if one replaces the Nitating acid concentrated nitric acid used alone, taking on slow release small portions should be taken into account so that an overly strong reaction is avoided. With essentially the same success, one can also be more concentrated Nitric acid with concentrated phosphoric acid, acetic acid or acetic acid hydride use. : \ uch can paint mixtures of this acidil or concentrated sulfuric acid finite l @ alitiintiitrat or @ \ luminiutnnitrat or similar oxidizing effects Use nitrates. When using such salts, it is advantageous to proceed as follows: that the nitrate is added to the extract and the auxiliary acid, e.g. B. concentrated Sulfuric acid, is added in the required quantities with constant stirring.

Mitunter empfiehlt es sich, den zu behandelnden Extrakt zu lösen, wobei naturgemäß derartige l.ösullgsniittel anzuwenden sind, die von den Behandlungsmitteln bei den Behandlungsbedingungen nicht iii ttlicrw-iinscliteni \laße angegriffen werden, wie z. B. Dichlorätliaii.Sometimes it is advisable to dissolve the extract to be treated, naturally such oil-solving agents are to be used that are those of the treatment agents under the treatment conditions not iii ttlicrw-iinscliteni \ let be attacked, such as B. Dichlorätliaii.

Beispiel 2 1's wurde zunächst wie hei Beispiel i vorgegangelt 111i(1 der gleiche Extrakt einer Vakuunidestillati()ii mit :\lkali unterworfen. Zum Unterschied voll Beispiel t wurde jedoch nicht das gesamte Destillat für die Weiterbehandlung verwendet, sondern nur die erste Hälfte, die sich bei der Destillation als Destillat ergab.Example 2 1's was first carried out as in example i 111i (1 the same extract subjected to a vacuum distillation () ii with: \ lkali. The difference However, the entire distillate was not fully used for further treatment used, but only the first half, which turns out to be the distillate during the distillation revealed.

Im übrigen wurde w jeder stach Beispiel t weiterbehandelt.Apart from that, every single example was treated further.

I)as Reaktionsprodukt war heller, und die erzieltrti Filme waren härter.I) The reaction product was lighter and the films obtained were harder.

lleisllie13 1,:s wurde der Teil des Destillats der AlkaliflestillatIt>n wie iin Beispiel 2 verwendet, jedoch mit der halben (iewichtsinenge trockenen Natriumllitrats versetzt. Die Temperatur wurde auf 8o° gebracht und mitei- starkem Rühren Schwefelsaure zwecks Einleitung und Fortführung der Reaktion zugesetzt. Das Ergebnis war das des Beispiels 2. Beispiel Das im Beispiel 2 bzw. 3 angegebene Ausgangsmaterial wurde 3/4 Stunde lang bei einer Temperatur voll 70" durch Einblasen von N 02 behandelt.lleisllie13 1,: s that part of the distillate became the alkali distillate> n as used in Example 2, but with half the weight of the dry sodium nitrate offset. The temperature was brought to 80 ° and sulfuric acid was added with vigorous stirring added to initiate and continue the reaction. The result was that of the Example 2. Example The starting material given in Example 2 and 3 was used Treated by blowing N 02 for 3/4 hour at a temperature of 70 ".

Es trat unter Wärmeentwicklung und starkem Schäumen eine Reaktion unter allmählicher Verdickung des Extraktes ein. Das gleiche Ergebnis wurde durch Verwendung von 1V2 O$ oder einem Gemisch von N 02 erzielt.A reaction occurred with evolution of heat and vigorous foaming with gradual thickening of the extract. The same result was achieved through Using 1V2 O $ or a mixture of N 02 is achieved.

Gegenüber dem Vorgehen bei den Beispielen i und 2 tritt dabei der Vorteil auf, daß die Reaktion besonders gleichmäßig verläuft und die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts bequemer ist.Compared to the procedure in Examples i and 2, the The advantage that the reaction proceeds particularly uniformly and the work-up of the reaction product is more convenient.

Die Eigenschaften des Reaktionsprodukts waren vorzüglich, die Farbe war heller als z. B. bei dem Vorgehen stach Beispiel i.The properties of the reaction product were excellent, the color was brighter than z. B. in the procedure, example i stood out.

Claims

PATENT CLAIMS: i. \ 'experienced for the production of paint base materials or drying paints, characterized in that the extracts of the treatment of mineral lubricating oil fractions with selective solvents with nitrating effects. Fabrics are treated. z. Process according to claim i, characterized in that extracts with a viscosity between 3 and 10 ° E / 50 ° are subjected to the treatment. 3. Process according to Claims i and 2, characterized in that a purified extract is subjected to the process. .1. Process according to Claim 3, characterized in that the purification is carried out by distillation over alkali. 5. The method according to claim 4, characterized in that only the first part, e.g. B. the first half of the distillate is subjected to treatment. 6. Process according to Claims i to 5, characterized in that the heat treatment, in particular in the range from 30 to 12o °, preferably 40 to 80 °, is carried out primarily with vigorous stirring. 7. The method according to claims i to 6, characterized in that the treatment with concentrated nitric acid, preferably in a mixture with other strong acids, for. B. concentrated sulfuric acid is made. B. The method according to claim 7, characterized in that the addition of the nitrating agent takes place gradually or in small portions. y. Process according to claims i to 6, characterized in that the treatment with nitrates, e.g. B. potassium nitrate, aluminum nitrate and strong acids, e.g. B. concentrated sulfuric acid is made. ok Process according to claim 9, characterized in that the nitrate (extract to be treated) is mixed in and the acid is gradually added with thorough stirring. I I. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the extract is N 02 or N, 0, or mixtures in gaseous form 12. The method according to claims i to ii, characterized in that the reaction product after previous removal of any adhering or enclosed acid to remove unaffected substances is a partial solution treatment with substances dissolving the starting material 13. Process for the production of a lacquer, characterized in that the product of the process of claims 1 to 12 is dissolved in solvents, eg acetone, and customary additives are added if necessary.