DE2144047C3 - Process for the production of naphthenic acids with molecular weights up to 300 - Google Patents
Process for the production of naphthenic acids with molecular weights up to 300Info
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Description
Nach dem Stand der Technik können Naphthensäure mit Molgewichten bis 300 aus Mineralöldestillaten der Normaldruckdestillation dadurch gewonnen werden, daß die sauren Destillate im Vorratstank diskontinuierlich mit verdünnter Natronlauge umgewälzt weiden. Nach längerem Absitzen wird die Naphthenliiuge abgezogen und mit Schwefelsäure zu Naphthensäure und Sauerwasser aufgespalten.According to the prior art, naphthenic acid with molecular weights of up to 300 can be obtained from mineral oil distillates the normal pressure distillation can be obtained in that the acidic distillates in the storage tank are discontinuous graze with diluted caustic soda. After prolonged sitting, the naphthenic solution becomes withdrawn and split with sulfuric acid to naphthenic acid and acidic water.
Die Neutralisation der sauren Destillate mit Alkaliliydrnxidlösung und die anschließende Spaltung der abgetrennten Naphthenatlauge mit Schwefelsäure ist bereits in US-PS 2 136608 und 2420244 beschrieben. In dor US-PS 2 136608 wird als Natriumhydroxidkonzentnilion der Alkalihydroxidlösung beispielsweise »4rf oder iihnlich« genannt und als Temperaturen für die Neutralisation 71 bis 1J-V C oder höher. Die US-PS 2477 I1JO beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Naphthensäuren, nach dem eine Petraleumfraktion mit einer Natriumhydroxidlösung "> vermischt wird. Anschließend wird in einer Absitzeinrichtung die neutrale ölphase von der Naphthenatlauge getrennt, die dann mit Schwefelsäure gespalten wird. Danach wird die rohe Naphthensäure von dem Sauerwasser getrennt und mit einem Kohlenwasser-The neutralization of the acidic distillates with alkali metal hydroxide solution and the subsequent cleavage of the separated naphthenate liquor with sulfuric acid has already been described in US Pat. No. 2,136,608 and 2,420,244. In US Pat. No. 2,136,608, the sodium hydroxide concentration of the alkali metal hydroxide solution is, for example, “4 r f or similar” and the temperatures for neutralization are 71 to 1 JV C or higher. US-PS 2477 I 1 JO describes a process for the production of naphthenic acids, according to which a petroleum fraction is mixed with a sodium hydroxide solution. The neutral oil phase is then separated from the naphthenate liquor in a settling device, which is then split with sulfuric acid the crude naphthenic acid separated from the acidic water and treated with a hydrocarbon
1» stoff-Lösungsmittel vermischt, um die in der rohen Naphthensäure enthaltenen Ölanteile zu extrahieren. Diese Lösung wird dann abermals mit einer Natriumhydroxidlösung vermischt und die wäßrige Phase aus diesem Gemisch abgetrennt. Die in der wäßrigen1 »substance-solvent mixed to the in the raw To extract naphthenic acid contained oil components. This solution is then again with a sodium hydroxide solution mixed and the aqueous phase separated from this mixture. The one in the aqueous
π Phase enthaltenen Naphthenate werden dann mit ijchwefelsäure gespalten und in einer Absitzeinrichtung die Naphthensäure mit einer Neutraüsationszahl von etwa 175 bis 185 mg KOH/g vom Sauerwasser getrennt. Dieses Verfahren führt in technisch aufwen-Naphthenates contained in the π phase are then cleaved with sulfuric acid and stored in a settling device naphthenic acid with a neutralization number of about 175 to 185 mg KOH / g of acidic water separated. This process leads in technically complex
-'Ii diger Arbeitsweise zu Produkten mit so niedrigen
Neutralisationszahlen, daß diese Produkte für ihren weiteren technischen Einsatz durch zusätzliche Maßnahmen
noch weiter gereinigt werden müssen.
Die nach dem Stand der Technik durchgeführte-'Ii diger working method for products with such low neutralization numbers that these products have to be further purified by additional measures for their further technical use.
The one carried out according to the state of the art
J-. Herstellung der Naphthenatlauge erfordert große Reaktionsräume und lange Reaktionszeiten. Außerdem bildet die ölphase mit der Naphthenatlauge leicht eine Emulsion, die dann durch Spalterzusätze gespalten werden muß. Dieser Zusatz bedingt erhöhte Betriebs-J-. Production of the naphthenate liquor requires large reaction spaces and long response times. In addition, the oil phase easily forms one with the naphthenate solution Emulsion, which then has to be split by splitting additives. This addition causes increased operating
iii kosten.iii cost.
Die gewonnenen Naphthenatlaugen enthalten noch einen hohen Anteil an Neutralöl, der dann nach der Säurespaltung die Naphthensäuren verunreinigen und aus diesen durch kostspielige Manipulation entferntThe naphthenate liquors obtained still contain a high proportion of neutral oil, which then after the Acid cleavage contaminate the naphthenic acids and remove them from them by expensive manipulation
r> werden muß.r> must be.
Durch das Verfahren der Erfindung soll deshalb die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren mit Molgewichten bis 300 aus Mineralöldestillaten, die durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten werden, zu entwickeln, das wesentlich kleinere Reaktionsräume und kürzere Reaktionszeiten für die Neutralisation gestattet, bei dem keine Emulsionsbildung bei der Neutralisation stattfindet und bei dem die Trennung von öl- undThe method of the invention is therefore intended to achieve the object of a method for obtaining of naphthenic acids with molecular weights up to 300 from mineral oil distillates, which are produced by distillation Atmospheric pressure can be obtained to develop the much smaller reaction spaces and shorter Reaction times allowed for the neutralization in which no emulsification during the neutralization takes place and in which the separation of oil and
Wasser-Phase nach der Neutralisation so scharf ist, daß die anfallenden Naphthenatlaugen nur noch einen geringen Anteil von Neutralöl enthalten, während die Neutralöle praktisch frei von Laugeresten anfallen und wobei aus den Naphthenatlaugen durch Säure-Water phase is so sharp after neutralization that the resulting naphthenate liquor is only one Contain a small proportion of neutral oil, while the neutral oils are practically free of lye residues and whereby from the naphthenate liquors by acid
-,o spaltung Naphthensäuren mit Neutralisationszahlen von 200 mg KOH/g und mehr erhalten werden.-, o cleavage of naphthenic acids with neutralization numbers of 200 mg KOH / g and more can be obtained.
Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Naphthensäuren mit Molekulargewichten bis 300 aus sauren bei Atmosphärendruck erhalte-It has been found a process for the continuous production of naphthenic acids having molecular weights up to 300 obtained from acidic at atmospheric pressure
-,5 nen, über etwa 100° C siedenden Mineralöldestillatfraktionen durch kontinuierliches Vermischen der sauren Destillate mit verdünnter wäßriger Alkalihydroxidlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150° C unter erhöhtem Druck im Gleichstrom,-, 5 mineral oil distillate fractions boiling above about 100 ° C by continuously mixing the acidic distillates with dilute aqueous alkali metal hydroxide solution at a temperature between about 50 and 150 ° C under increased pressure in cocurrent,
no Einschalten einer Verweilphase, Abtrennung der Naphthenatlauge von der Destillatlauge, Spaltung der Naphthenate mit Schwefelsäure und Abtrennung der Naphthensäuren der wäßrigen Phase gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die höchstensno Activation of a dwell phase, separation of the Naphthenate liquor from the distillate liquor, cleavage of the naphthenates with sulfuric acid and separation of the Found naphthenic acids of the aqueous phase, which is characterized in that the at most
h-, 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltende Lösung in einem mit Füllkörpern von etwa 5 bis 50 mm Durchmesser gefüllten, kommunizierenden U-förmigen Reaktionsrohr bei einem Druck von etwa 0,5 bis 4,0 kp/ h - solution containing 3% by weight of sodium hydroxide in a communicating U-shaped reaction tube filled with packings of about 5 to 50 mm in diameter at a pressure of about 0.5 to 4.0 kp /
cm2, einer mittleren Fließgeschwindigkeit im gefüllten Rohr zwischen etwa IO und 2 cm/s und einer mittleren Verweilzeit zwischen etwa 0,5 und 2,5 min mit den sauren Destillaten vermischt wird und das Gemisch zur Phasentrennung mit einer mittleren Fließgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und 0,02 cm/s und einer mittleren Verweilzeii zwischen etwa 60 und 350 min durch einen liegenden Abscheider geführt wird.cm 2 , an average flow rate in the filled tube between about 10 and 2 cm / s and an average residence time between about 0.5 and 2.5 min is mixed with the acidic distillates and the mixture for phase separation with an average flow rate between about 0, 1 and 0.02 cm / s and an average residence time between about 60 and 350 min is passed through a horizontal separator.
Vorteilhaft weist das Reaktionsrohr einen Durchmesser zwischen etwa 100 und 200 mm, vorzugsweise etwa 150 mm, auf. Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist es besonders günstig, wenn der nach der Neutralisation durchströmte Abscheider ein Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 1:3 "bis etwa 1:5, vorzugsweise etwa 1:4, aufweist und der Abscheider ein Volumen von etwa 3 bis 6 m3 hat. Es hat sich außerdem bewährt, das Natriumhydroxid in einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 5 bis 20%, vorzugsweise etwa 8 bis 10%, einzusetzen. Die hierzu verwendete Natriumhydroxidlösung soll das Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa l,5<}ew.-%, enthalten. Als saures Destillat wird vorteilhaft eine Kerosin- oder Gasöl- oder Spindelölfraktion verwendet. The reaction tube advantageously has a diameter between approximately 100 and 200 mm, preferably approximately 150 mm. For the method of operation according to the invention, it is particularly favorable if the separator through which the flow passes after the neutralization has a ratio of diameter to length of about 1: 3 "to about 1: 5, preferably about 1: 4, and the separator has a volume of about 3 to 6 m 3. It has also proved that sodium hydroxide in a stoichiometric excess of from about 5 to 20%, preferably about 8 to 10%, be used. the sodium hydroxide solution used for this purpose to the sodium hydroxide in a concentration of 0.5 to 3, 0% by weight, preferably about 1.5% by weight, A kerosene or gas oil or spindle oil fraction is advantageously used as the acidic distillate.
Das Verfahren der Erfindung wird wie folgt beschrieben und durch die Abbildung erläutert:The method of the invention is described as follows and illustrated by the figure:
Bei einer beispielsweisen Ausführung des Verfahrens werden zuerst aus drei sauren Destillatfraktionen aus der atmosphärischen Destillation getrennt die Naphthenatlaugen hergestellt.In an exemplary embodiment of the process, three acidic distillate fractions are first made the naphthenate liquors are produced separately from the atmospheric distillation.
Das saure Destillat wird durch Leitung 1 zusammen mit der aus Leitung2 zufließenden etwa l,5%igen Natriumhydroxidlösung, deren Menge etwa 10% über der stöchiometrisch erforderlichen liegt, bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C im Gleichstrom in das Reaktionsrohr 3, das mit Füllkörpern 4 gefüllt ist, eingespeist. Die Länge des Reaktionsrohres 3 beträgt 3,30 m und der Durchmesser 15 cm. Nach Verlassen des Reaktionsrohres 3 gelangt das Reaktionsgemisch durch die Zuführungsleitung S in den liegenden zylindrischen Laugeabscheider 6 and trennt sich dort in Neutralöl und Naphtenatlauge.The acidic distillate is about 1.5% strength through line 1 together with that flowing in from line 2 Sodium hydroxide solution, the amount of which is about 10% above the stoichiometrically required, at one Temperature between 50 and 100 ° C in cocurrent in the reaction tube 3, which is filled with packing 4 is fed. The length of the reaction tube 3 is 3.30 m and the diameter 15 cm. After leaving of the reaction tube 3, the reaction mixture passes through the feed line S into the lying cylindrical liquor separator 6 and separates there into neutral oil and naphthenate.
Das Neutralöl wird durch Leitung 7 am oberen Teil des Laugenabscheiders 6 abgezogen und einem Vorratstank zugeleitet. Am unteren Ende des Laugenabscheiders 6 wird die Naphthenatlauge kontinuierlich durch Leitung 8 einem Naphthenatlauge-Sammelbehälter 9 zugeführt. Mit Pumpe 10 werden die vereinigten Naphthenatlaugen durch die Saugleitung 11 vom Sammelbehälter 9 abgesaugt und über die Druckleitung 12 und die Mischdüsen 13 und 13a in den Spaltbehälter 14 gepumpt. Damit das bekannte Spalten der Naphthenatlauge im Spaltbehälter 14 bei der erforderlichen Temperatur erfolgen kann, wird die Naphthenatlauge mit Frischdampf erhitzt, der durch Leitung 15 zugeführt wird. Mit etwa 6% über der stöchiometrischen Menge wird konzentrierte Schwefelsäure mittels einer Pumpe 16 vom Schwefelsäurevorratsbehälter 17 durch die Mischdüse 13 dem bleiausgekleideten zylindrischen Spaltbehälter 14 zugeführt. Der Spaltbehälter hat eine Länge von 3,20 m und einen Durchmesser von 80 cm und wird mit einem Druck von etwa 4,5 kp/cm2 und einer Temperatur von etwa 80° C betriebin. Am oberen Ende des Spaltbehälters 14 werden die gebildeten leichten Naphthensäuren mit Molgewichten bis 300 kontinuierlich durch die Leitung 18 einem Vorratstank zugeführt. Durch die austretende Leitung 19 um unteren Teil des Spaltbehälters wird die saure, wäßrige Phase kontinuierlich abgezogen.The neutral oil is drawn off through line 7 at the upper part of the liquor separator 6 and fed to a storage tank. At the lower end of the liquor separator 6, the naphthenate liquor is continuously fed through line 8 to a naphthenate liquor collecting container 9. With the pump 10, the combined naphthenate liquors are sucked off from the collecting container 9 through the suction line 11 and pumped into the gap container 14 via the pressure line 12 and the mixing nozzles 13 and 13a. So that the known splitting of the naphthenate liquor in the split container 14 can take place at the required temperature, the naphthenate liquor is heated with live steam, which is fed through line 15. With about 6% above the stoichiometric amount, concentrated sulfuric acid is fed by means of a pump 16 from the sulfuric acid storage container 17 through the mixing nozzle 13 to the lead-lined cylindrical gap container 14. The split container has a length of 3.20 m and a diameter of 80 cm and is operated at a pressure of about 4.5 kp / cm 2 and a temperature of about 80 ° C. At the upper end of the split container 14, the light naphthenic acids formed with molecular weights of up to 300 are continuously fed through line 18 to a storage tank. The acidic, aqueous phase is continuously drawn off through the exiting line 19 around the lower part of the split container.
Es wird eine Kcrosinfraktion aus naphthenbasischem sauren Rohöl mit einer Dichte von etwa 825 bis 835 kg/m' bei 20° C, einer NeutralisationszahlIt becomes a kcrosine fraction from naphthenic acidic crude oil with a density of about 825 up to 835 kg / m 'at 20 ° C, a neutralization number
ι» von etwa 0,7 bis 0,9 mg KOH/g und einem Siedebereich von etwa 150 bis 280° C eingesetzt. Das Reaktionsrohr ist mit Glaskugeln von 10 mm Durchmesser gefüllt. Der Laugeabscheider ist 4 m lang und hat einen Durchmesser von 1 m. Der Durchsatz beträgtι »from about 0.7 to 0.9 mg KOH / g and a boiling range used from about 150 to 280 ° C. The reaction tube is filled with glass balls 10 mm in diameter. The caustic separator is 4 m long and has one Diameter of 1 m. The throughput is
i"> zwischen 2,0 und 2,5 mVh. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt zwischen etwa 35 und 50 s. die mittlere Verweilzeit im Laugeabscheider zwischen etwa 75 und 95 min. Die abgezogene Naphthenatlauge enthält weniger als 0,5 Gew.-% Neutralöl. Dasi "> between 2.0 and 2.5 mVh. The mean residence time In the reaction tube, the mean residence time in the caustic separator is between about 35 and 50 s about 75 and 95 minutes The drawn off naphthenate liquor contains less than 0.5% by weight of neutral oil. That
-'" abgezogen; Neutralöl hat einen Na-Gehalt von weniger als 50 ppm und eine Neutralisar vnszahl von weniger als 0,01 mg KOH/g.- '"deducted; neutral oil has an Na content of less than 50 ppm and a neutralization number of less than 0.01 mg KOH / g.
-'-> Es wird eine Gasölfraktion aus naphthenbasischem sauren Rohöl mit einer Dichte von etwa 860 bis 870 kg/m3 bei 20° C, einer Neutralisationszahl von etwa 1,0 bis 1,2 mg KOH/g und einer Viskosität von etwa 6,0 bis 7,5 cSt bei 20° C eingesetzt. Das Reakti--'-> There is a gas oil fraction from naphthenic acidic crude oil with a density of about 860 to 870 kg / m 3 at 20 ° C, a neutralization number of about 1.0 to 1.2 mg KOH / g and a viscosity of about 6 , 0 to 7.5 cSt used at 20 ° C. The reactive
onsrohr ist mit Raschigringen der Große 15 mm gefüllt. Der Laugeabscheider ist 4,5 m lang und hat einen Durchmesser von 1 m. Der Durchsatz beträgt zwischen 1,1 bis 1,5 mVh. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt zwischen etwa 95 und 135 s,onsrohr is filled with Raschig rings the size of 15 mm. The caustic separator is 4.5 m long and has one Diameter of 1 m. The throughput is between 1.1 and 1.5 mVh. The mean residence time in the reaction tube is between about 95 and 135 s,
j-, die mittlere Verweilzeit im Laugeabscheider zwischen etwa 2,5 und 3,5 Stunden. Die abgezogene Naphthenatlauge enthält weniger als 1 Gew.-% Neutralöl. Das abgezogene Neutralöl hat einen Na-Gehalt von weniger als 50 ppm und eine Neutralisationszahl von weni-j-, the mean residence time in the caustic separator between about 2.5 and 3.5 hours. The naphthenate liquor drawn off contains less than 1% by weight of neutral oil. That neutral oil withdrawn has an Na content of less than 50 ppm and a neutralization number of a few
.i» ger als 0,01 mg KOH/g.. Less than 0.01 mg KOH / g.
Es wird eine Spindelölfraktion aus naphthenbasischem sauren Rohöl mit einer Dichte von etwa 890It becomes a spindle oil fraction of naphthenic acidic crude oil with a density of about 890
4-, bis 900 kg/m3 bei 20° C, einer Neutraiisationszahl von etwa 1,9 bis 2,3 mg KOH/g und einer Viskosität von etwa 25 bis 30 cSt bei 20° C eingesetzt. Das Reaktionsrohr ist mit Raschigringen der Größe 25 mm gefüllt. Der Laugeabscheider ist 5 m lang und hat ei-4 to 900 kg / m 3 at 20 ° C, a neutralization number of about 1.9 to 2.3 mg KOH / g and a viscosity of about 25 to 30 cSt at 20 ° C. The reaction tube is filled with 25 mm Raschig rings. The caustic separator is 5 m long and has a
-,(I nen Durchmesser von 1,2 m. Der Durchsatz beträgt zwischen 1,0 und 1.4 mJ/h. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt zwischen etwa 105 und 150 s, die mittlere Verweilzeit im Laugeabscheider zwischen etwa ϊ,5 und 5,5 Stunden. Die abgezogene Naphthe--, m (I NEN diameter of 1.2, the throughput is between 1.0 and 1.4 m J / h The average residence time in the reaction tube is between about 105 and 150 s, the average residence time in Laugeabscheider ϊ between about 5 and.. 5.5 hours. The withdrawn naphtha
-,-, natlauge enthält weniger als 2 Gew.-% Neutralöl. Das abgezogene Neuti»!öl hat nach einer Wasserwäsche einen Na-Gehalt von weniger als 50 ppm und eine Neutralisationszahl von weniger als 0,01 me KOHVg.-, -, sodium hydroxide solution contains less than 2% by weight of neutral oil. The withdrawn new oil has been washed with water an Na content of less than 50 ppm and a neutralization number of less than 0.01 me KOHVg.
cn Das aus den vereinigten Naphthenatlaugen erhaltene
Naphtiiensäuregemisch hat folgende Daten:
Dichte bei 15 ° C 950 bis 970 kg/n>'cn The naphthenic acid mixture obtained from the combined naphthenate liquors has the following data:
Density at 15 ° C 950 to 970 kg / n>'
Neutralisationszahl 200 bis 220 mg KOH/gNeutralization number 200 to 220 mg KOH / g
Neutralöl unter 1 Gew.-%Neutral oil less than 1% by weight
h-, ASTM-Farbzahl 5 verdünnt DIN 51 578 h -, ASTM color number 5 diluted to DIN 51 578
Asche 0,03 bis 0,06 Gew.-r/t Ash 0.03 to 0.06 wt. R / t
Flammpunkt nach
DIN 51584 über 150° CFlash point after
DIN 51584 over 150 ° C
Nachdem Verführen der Erfindung können Naphthensäuren und Neutralöle ausgezeichneter Qualität aus sauren Mineralöldestillalfraktionen ohne störende Emulsionsbilduiig bei der Neutralisation gewonnen werden, wozu außerdem wesentlich kleinere Reaktionsräume und kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik. Hierbei fallen Naphthenatlaugen an. die weniger als etwa 2 Gew.-'^ Neutralöl enthalten, während die abgezogenen Neutralöle Neutralisationszahleii von weniger als 0.01 mg KOH/g Ol und einen Na-Gehal von weniger als 50 ppm aufweisen.After seducing the invention, naphthenic acids and neutral oils of excellent quality from acidic mineral oil distillate fractions without disturbing Emulsions formed during the neutralization are obtained, which also includes much smaller reaction spaces and shorter reaction times are required than in the prior art processes. This results in naphthenate liquors. which contain less than about 2 wt .- '^ neutral oil, while the withdrawn neutral oils, neutralization numbers of less than 0.01 mg KOH / g oil and an Na content less than 50 ppm.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung werde dadurch erreicht, daß hei der kontinuierlichen Neu Iralisation im gefüllten Reaktionsrohr eine gute Ver mischung von Kohlenwasserstoff- und wäßriger Phas eintritt und so nach relativ kurzen Vcrweilzeiten ein vollständige Neutralisation erzielt wird, ohne daß siel jedoch Emulsionen bilden, die die anschließend Trennung der beiden Phasen erschweren.The advantages of the method of the invention are achieved by the fact that the continuous new Iralization in the filled reaction tube is a good mixture of hydrocarbon and aqueous phases occurs and so after a relatively short dwell time Complete neutralization is achieved without, however, forming emulsions which subsequently Make separation of the two phases difficult.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (5)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2144047A DE2144047C3 (en) | 1971-09-02 | 1971-09-02 | Process for the production of naphthenic acids with molecular weights up to 300 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2144047A DE2144047C3 (en) | 1971-09-02 | 1971-09-02 | Process for the production of naphthenic acids with molecular weights up to 300 |
Publications (3)
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| DE2144047A1 DE2144047A1 (en) | 1973-04-26 |
| DE2144047B2 DE2144047B2 (en) | 1980-05-22 |
| DE2144047C3 true DE2144047C3 (en) | 1981-02-05 |
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Family Applications (1)
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| DE2144047A Expired DE2144047C3 (en) | 1971-09-02 | 1971-09-02 | Process for the production of naphthenic acids with molecular weights up to 300 |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| BRPI0820310B1 (en) * | 2007-11-16 | 2018-02-06 | Statoil Petroleum As | “PROCESS FOR THE PREPARATION OF AT LEAST ONE ACID ARN OR SALT OF THE SAME” |
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1971
- 1971-09-02 DE DE2144047A patent/DE2144047C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2144047A1 (en) | 1973-04-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete renunciation |