DE1122558B

DE1122558B - Process and device for processing final liquors from the potash industry to form magnesium-containing nitrate fertilizers

Info

Publication number: DE1122558B
Application number: DEV16405A
Authority: DE
Inventors: Walter Singer
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1959-04-20
Publication date: 1962-01-25

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von Endlaugen der Kaliindustrie zu magnesiumhaltigen Nitratdüngemitteln In der Kaliindustrie entstehen beispielsweise bei der Carnallit-Verarbeitung Endlaugen, die neben einem hohen Prozentsatz an Magnesiumchlorid noch eine größere Anzahl anderer Salze in geringen Mengen, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat, enthalten. Um das Magnesium zu gewinnen, wird im allgemeinen die Magnesiumchloridlauge eingedampft, anschließend einem Reinigungsprozeß unterworfen und zuletzt bei etwa 500° C unter Einleiten von Wasserdampf in Magnesiumoxyd und Salzsäure gespalten. Der Nachteil der bekannten Verfahren, die alle nach dem gleichen oben beschriebenen Arbeitsprinzip durchgeführt werden, besteht darin, daß neben dem unvermeidlichen Eindampfen ein äußerst umständliches Reinigungsverfahren zur Entfernung der übrigen Salze erforderlich ist. Außerdem enthalten die anfallenden Salzsäuregase im Höchstfalle 10°/o Chlorwasserstoff neben einer großen Menge Wasserdampf und Inertgasen, so daß sie nicht in industriell nutzbarer Form gewonnen werden können. Eine weitere Schwierigkeit besteht in der äußerst starken Korrosion der wasserdampfhaltigen Salzsäuregase, was eine komplizierte apparative Durchbildung des gesamten Verfahrens zur Folge hat. Auf Grund der angeführten Nachteile ist die Magnesiumchloridlauge in der Praxis nicht aufgearbeitet worden, sondern die Lauge wird im allgemeinen in Flußläufe abgeblasen oder in ähnlicher Weise beseitigt. Dadurch wird wiederum die Wasserwirtschaft in störender Weise belastet.Process and device for processing final liquors in the potash industry on nitrate fertilizers containing magnesium In the potash industry, for example, in carnallite processing final liquors, which in addition to a high percentage of magnesium chloride a large number of other salts in small amounts, such as potassium chloride, sodium chloride and magnesium sulfate. In order to obtain the magnesium, it is generally necessary evaporated the magnesium chloride liquor, then subjected to a cleaning process and finally at about 500 ° C with the introduction of water vapor into magnesium oxide and Split hydrochloric acid. The disadvantage of the known method, all following the same the working principle described above is that in addition to the inevitable evaporation an extremely cumbersome cleaning process Removal of the remaining salts is required. Also contain the accruing Hydrochloric acid gases at most 10 per cent. Hydrogen chloride in addition to a large amount of water vapor and inert gases, so that they cannot be obtained in an industrially useful form. Another difficulty is the extremely severe corrosion of the water vapor-containing Hydrochloric acid gases, which is a complicated apparatus for the entire process has the consequence. Due to the disadvantages mentioned, the magnesium chloride liquor is in practice it has not been worked up, but the lye is generally used blown off or similarly disposed of in rivers. This will turn the water management is burdened in a disruptive way.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die Endlaugen der Kaliindustrie in einfacher und vorteilhafter Weise unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile aufgearbeitet werden.A process has now been developed with the help of which the final liquors the potash industry in a simple and advantageous manner while avoiding the above disadvantages described are worked up.

Erfindungsgemäß werden die ungereinigten Kaliendlaugen durch Eindampfen konzentriert und mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen Nitratlaugen werden unter Austreibung des gebildeten Chlorwasserstoffs bzw. der Salzsäure und der überschüssigen Salpetersäure eingedampft. Die entstehende Schmelze wird nun in an sich bekannter Weise zu Tröpfchen versprüht und zum Erstarren gebracht.According to the invention, the unpurified potassium hydroxide solutions are obtained by evaporation concentrated and made to react with excess concentrated nitric acid. The nitrate liquors obtained are expelled with expulsion of the hydrogen chloride formed or the hydrochloric acid and the excess nitric acid evaporated. The emerging Melt is then sprayed into droplets in a manner known per se and solidified brought.

Man erhält ein Stickstoffdüngemittel, dessen Verunreinigungen Kalium, Kaliumnitrat und Natrium ebenfalls lebenswichtige Nährstoffe für das Pflanzenwachstum darstellen.A nitrogen fertilizer is obtained, the impurities of which are potassium, Potassium nitrate and sodium are also vital nutrients for plant growth represent.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Endlauge vor der Aufarbeitung keinem besonderen Reinigungsprozeß unterworfen werden muß. Auch sind nicht so hohe Temperaturen wie bei dem bekannten Zersetzungsverfahren erforderlich. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Salpetersäure kann so eingesetzt werden, wie sie bei einem der üblichen Herstellungsverfahren anfällt, d. h., eine Hochkonzentration ist nicht notwendig. Außerdem wird durch die Aufarbeitung der Endlaugen nach dem neuen Verfahren die Wasserwirtschaft in vorteilhafter Weise entlastet.The particular advantage of the method according to the invention is that that the final liquor is not subjected to any special purification process before work-up must become. The temperatures are also not as high as in the known decomposition process necessary. The necessary for the implementation of the method according to the invention Nitric acid can be used as it is in one of the usual manufacturing processes accrues, d. that is, a high concentration is not necessary. In addition, through the processing of the final liquors according to the new process the water management in advantageously relieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Aufarbeitung von Endlaugen der Kaliindustrie anwenden, sondern auch in vorteilhafter Weise zur Aufarbeitung von Calciumchloridlaugen aus der Sodafabrikation oder in ähnlicher Weise auch für Aluminiumchloridlaugen aus dem sauren Aufschluß von tonerdehaltigen Rohstoffen.The process according to the invention can not only be used for work-up of final liquors in the potash industry, but also in an advantageous manner for Processing of calcium chloride liquors from soda production or similar Also for aluminum chloride liquors from the acidic digestion of alumina Raw materials.

Soll die Endlauge nicht bis zum Stickstoffdüngemittel aufgearbeitet werden, so kann das erhaltene Magnesiumnitrat auch zum Magnesiumoxyd aufgearbeitet werden, indem die aus dem Reaktionsgefäß kommende Nitratlauge nicht weiter eingedampft, sondern gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung durch Wasser mit Ammoniak und Kohlensäure umgesetzt wird. Dabei fällt Magnesiumcarbonat als unlösliche Komponente aus, wenn man die Bildung von löslichem Bicarbonat vermeidet. Das entstehende Ammoniumcarbonat bleibt in Lösung. Nach der Abtrennung des Magnesiumcarbonats wird die Ammoniumnitratlösung in bekannter Weise, z. B. auf Düngemittel, aufgearbeitet. Aus dem Magnesiumcarbonat erhält man in bekannter Weise Magnesiumoxyd.Should the final liquor not be worked up to the nitrogen fertilizer the magnesium nitrate obtained can also be worked up to magnesium oxide by not further evaporating the nitrate liquor coming out of the reaction vessel, but optionally after further dilution with water with ammonia and carbonic acid is implemented. Magnesium carbonate precipitates as an insoluble component if the formation of soluble bicarbonate is avoided. The resulting ammonium carbonate remains in solution. After the magnesium carbonate has been separated off, the ammonium nitrate solution becomes in a known manner, e.g. B. on Fertilizers, processed. From the Magnesium carbonate is obtained in a known manner, magnesium oxide.

Die in der Abbildung schematisch dargestellte Apparatur ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung und wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 7, über dem eine Reaktionskolonne 4 angeordnet ist, die im unteren Teil Glockenböden 5 und 6 und im oberen Teil Füllkörper 9 und einen Kühler enthält. In der Glockenbodenkolonne 4 über dem Glockenbodenverschluß 11 ist eine zur Abführung der kondensierten Salpetersäuredämpfe dienende Rohrleitung vorgesehen, die in ein Mischgefäß 3 mündet. In die Glockenbodenkolonne 4, auf der Höhe des obersten Glockenbodens, mündet ferner eine Einlaufleitung ein zur Zuführung der mit der Salpetersäure vermischten Endlauge. In die Glockenbodenkolonne 4 mündet außerdem eine weitere Einlaufleitung in Höhe des untersten Glockenbodens ein zur Zuführung der in dem Mischgefäß 3 gesammelten Salpetersäuredämpfe. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Durchlaßöffnungen des jeweils tieferen Glockenbodens im Durchmesser kleiner zu wählen als beim darüberliegenden Glockenboden. Beispiel 1 Aus einem Zulaufgefäß 1 fließt die Kaliendlauge über einen Verdampfer 2, in dem ein Teil des Wassers der Endlauge verdampft wird. Die aufkonzentrierte Endlauge gelangt nun mit einer Temperatur von etwa 140° C in das Mischgefäß 3. In diesem Mischgefäß 3 wird die Endlauge mit einer stark salpetersäurehaltigen Lösung aus dem oberen Teil der Reaktionskolonne 4 vermischt. Die heißen salpetersauren Dämpfe aus diesem Mischgefäß 3 werden in den unteren Teil der Reaktionskolonne 4 geleitet. Aus dem Mischgefäß 3 fließt die Maische, welche neben den Chloriden bereits einen Teil Nitrate enthält, auf den oberen Glockenboden 5, wo sie mit den aus dem Reaktionsgefäß 7 über die einzelnen Glockenböden nach oben steigenden heißen, hochkonzentrierten Salpetersäuredämpfen in Berührung kommt. Bei dieser Reaktion werden die Chloride vollständig in die Nitrate übergeführt, so daß am unteren Glockenboden 6 eine praktisch chlorfreie Nitratlösung abgezogen und dem Reaktionsgefäß 7 zugeführt wird. In dem Reaktionsgefäß 7 befinden sich die Nitrate, gelöst in überschüssiger Salpetersäure, ständig am Sieden. Die verdampfende Salpetersäure wird durch die durch die Zuleitung 8 zugeführte frische Salpetersäure ersetzt. Die dampfförmige Salpetersäure steigt durch die einzelnen Glockenböden nach oben und reagiert mit der von oben entgegenströmenden chloridhaltigen Maische. Die nicht verbrauchten Salpetersäuredämpfe strömen durch einen im oberen Teil der Kolonne befindlichen, mit Füllkörpern gefüllten Raum 9 und werden dort niedergeschlagen. Noch dampfförmige Salpetersäure wird in einem über den Füllkörpern angeordneten Kühler 10 vollständig kondensiert, läuft zurück auf den Glockenbodenverschluß 11 und wird von dort aus dem Mischgefäß 3 zugeführt. Die im Reaktionsgefäß 7 ständig siedende Nitratlauge soll eine Konzentration von mindestens 35 bis 400/9 an Salpetersäure aufweisen. Die ausreagierte Nitratlösung wird durch die Leitung 12 aus dem Reaktionsgefäß 7 abgezogen und kann nun auf Stickstoffdüngemittel oder auf das entsprechende Metallsalz verarbeitet werden.The apparatus shown schematically in the figure is also the subject of the invention and is used for carrying out the process according to the invention. The device consists of a reaction vessel 7, above which a reaction column 4 is arranged, which contains bubble trays 5 and 6 in the lower part and packing 9 and a cooler in the upper part. In the bubble-cap column 4 above the bubble-cap closure 11, a pipe serving to discharge the condensed nitric acid vapors is provided, which opens into a mixing vessel 3. An inlet line for feeding in the final liquor mixed with the nitric acid also opens into the bubble-cap column 4, at the level of the uppermost bubble-cap base. In addition, a further inlet line opens into the bubble-cap column 4 at the level of the lowermost bubble-cap base for supplying the nitric acid vapors collected in the mixing vessel 3. It has proven to be advantageous to select the passage openings of the respectively lower bell base to be smaller in diameter than in the case of the bell base located above. EXAMPLE 1 The potassium hydroxide solution flows from a feed vessel 1 via an evaporator 2 in which part of the water in the final liquor is evaporated. The concentrated final liquor now reaches the mixing vessel 3 at a temperature of about 140 ° C. In this mixing vessel 3, the final liquor is mixed with a solution from the upper part of the reaction column 4 containing a high concentration of nitric acid. The hot nitric acid vapors from this mixing vessel 3 are passed into the lower part of the reaction column 4. The mash, which in addition to the chlorides already contains a part of nitrates, flows from the mixing vessel 3 to the upper bubble cap 5, where it comes into contact with the hot, highly concentrated nitric acid vapors rising up from the reaction vessel 7 via the individual bubble caps. In this reaction, the chlorides are completely converted into the nitrates, so that a practically chlorine-free nitrate solution is drawn off at the lower bubble cap 6 and fed to the reaction vessel 7. In the reaction vessel 7, the nitrates, dissolved in excess nitric acid, are constantly boiling. The evaporating nitric acid is replaced by the fresh nitric acid fed in through the feed line 8. The vaporous nitric acid rises through the individual bubble trays and reacts with the chloride-containing mash flowing in the opposite direction from above. The unused nitric acid vapors flow through a space 9 located in the upper part of the column and filled with packing elements and are precipitated there. Nitric acid which is still in vapor form is completely condensed in a cooler 10 arranged above the packing, runs back to the bell-bottom closure 11 and is fed from there to the mixing vessel 3. The nitrate liquor constantly boiling in the reaction vessel 7 should have a concentration of at least 35 to 400/9 of nitric acid. The fully reacted nitrate solution is withdrawn from the reaction vessel 7 through the line 12 and can now be processed on nitrogen fertilizers or on the corresponding metal salt.

Beispiel 2 Die beim Arbeiten nach Beispiel 1 erhaltene Nitratlauge wird aus dem Reaktionsgefäß 7 abgezogen und in einem Rührgefäß mit Ammoniak neutralisiert. Bei Raumtemperaturen wird nun unter Rühren C 02 in die Lösung eingeleitet. Das ausgefällte Magnesiumcarbonat wird abgetrennt und die erhaltene Ammoniumnitratlösung in bekannter Weise auf Düngemittel verarbeitet. Beispiel 3 Das beim Arbeiten nach Beispie12 erhaltene Magnesiumcarbonat wird auf 800 bis 900°C erhitzt. Man erhält ein mit Wasser abbindendes und daher für Mörtelzwecke geeignetes Produkt.Example 2 The nitrate liquor obtained when working according to Example 1 is withdrawn from the reaction vessel 7 and neutralized with ammonia in a stirred vessel. At room temperature, C 02 is then passed into the solution with stirring. The precipitated one Magnesium carbonate is separated off and the ammonium nitrate solution obtained in a known Way processed on fertilizers. Example 3 The one obtained when working according to Example 12 Magnesium carbonate is heated to 800 to 900 ° C. One that sets with water is obtained and therefore a product suitable for mortar purposes.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for processing final liquors from the potash industry or similar chloride-containing waste eyes to magnesium-containing nitrate fertilizers and the like, characterized in that the unpurified potassium liquors are concentrated by evaporation and reacted with excess concentrated nitric acid, whereupon the nitrate liquors obtained are expelled of the hydrogen chloride formed or the hydrochloric acid and the excess nitric acid are evaporated and sprayed into droplets in a known manner and solidified.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of the evaporated chlorides and nitric acid to be processed with concentrated, hot nitric acid vapors are reacted in countercurrent.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the nitrate liquor obtained with Ammonia neutralized and that in the processing of magnesium-containing final liquors accruing magnesium nitrate is precipitated with carbonic acid as magnesium carbonate, whereupon the ammonium nitrate solution obtained after separation of the magnesium carbonate is processed in a known manner on fertilizers.

4. The method according to claim 3, characterized in that the precipitated and separated magnesium carbonate is converted into the oxide in a known manner.

5. Device for implementation of the method according to claims 1 and 2, characterized by a reaction vessel (7), above which a reaction column (4), the bubble trays in the lower part (5 and 6) and in the upper part contains filler (9) and a cooler (10) is arranged.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that a pipe serving to discharge the condensed nitric acid vapors is provided in the bubble-cap column ( 4) above the bubble-cap closure (11) and opens into a mixing vessel (3).

7. Apparatus according to claims 5 and 6, characterized in that in the bubble cap column (4), at the level of the uppermost bubble cap, an inlet line opens for supplying the potassium hydroxide mixed with the nitric acid. B. Apparatus according to claims 5 to 7, characterized in that a further inlet line opens into the bubble cap column (4) at the level of the lowest bubble cap for supplying the nitric acid vapors collected in the mixing vessel (3). Publications considered: German Patent Nos. 531405, 552 055, 553 925: French Patent Nos. 674 644, 680 606; French additional patent specification No. 38,823; British Patent No. 329,495; U.S. Patent No. 1881195.