DE112020003625T5

DE112020003625T5 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112020003625T5
Application number: DE112020003625.1T
Authority: DE
Inventors: Yuji Kawasaki; Yusuke Todo; Mitsunobu NAKATO
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2022-04-21
Also published as: JP2021021660A; WO2021020016A1; JP7070517B2

Abstract

Ein Gassensorelement (2) umfasst einen Zirconiumoxid-Festelektrolytkörper (26), eine Erfassungselektrode (220), um in einem Messgas eine bestimmte Gaskonzentration zu messen, und eine Bezugsgaselektrode (27), die einem Bezugsgas ausgesetzt ist. Die Erfassungselektrode (220) weist einen Edelmetallbereich (221), der aus einem Edelmetall ausgebildet ist, das Platin und Rhodium enthält, einen Festelektrolytbereich (222), der aus Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich (223) auf, in dem das Edelmetall und der Festelektrolyt gemischt sind. Die Erfassungselektrode hat in einem rechteckigen d-L-Koordinatensystem eine Breite d des Mischbereichs und einen Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit, die in einem Bereich unterhalb einer Korrelationskurve eingestellt sind, die als eine Kurve definiert ist, die eine Korrelation der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit zeigt, wenn eine Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein vorbestimmter Wert ist.

Description

- Querverweis auf verwandte Anmeldung -
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der am 29. Juli 2019 eingereichten japanischen Anmeldung Nr. 2019-139191 , deren Gesamtinhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
- Technisches Gebiet -
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Gassensorelement und einen Gassensor.
- Stand der Technik -
Ein Gassensor, der an einem Auspuffrohr einer Brennkraftmaschine montiert ist, ist herkömmlicherweise mit einem Gassensorelement ausgestattet, das einen Festelektrolytkörper, der aus Zirconiumoxid-Festelektrolyt ausgebildet ist, der Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, eine Erfassungselektrode, um eine Konzentration eines bestimmten Gases in einem Messgas zu messen, und eine Bezugselektrode hat, die einem Bezugsgas ausgesetzt ist und auf einer anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers montiert ist.
Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 einen Gassensor, der ein Gassensorelement einsetzt. Das Gassensorelement hat eine Erfassungselektrode, die einen Edelmetallbereich, der aus Edelmetall ausgebildet ist, einen Festelektrolytbereich, der aus Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich aufweist, der ein Gemisch aus Edelmetall und Festelektrolyt ist. In dieser Offenbarung ist der Gassensor so konfiguriert, dass er in einem Messgas unter Verwendung des Gassensorelements, das in dem Gassensor eingebaut ist, eine NOx-Konzentration misst. Das Edelmetall enthält zumindest Platin (Pt) und Rhodium (Rh), die hochgradige NOx-Zersetzungseigenschaften haben.
- Entgegenhaltungsliste -
- Patentliteratur -
Patentliteratur 1: JP 2018 - 100 879 A
- Kurzdarstellung der Erfindung -
Allerdings beeinträchtigt das Auftreten einer Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit im Mischbereich der Erfassungselektrode des oben beschriebenen Gassensorelements die Mobilität von Sauerstoffionen (O^2--Ionen) und es wird leicht elektrische Ladung angesammelt. Insbesondere steigt die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode. Sobald die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode steigt, nimmt das Stromrauschen zu und nimmt die Genauigkeit der statischen Erfassung ab. Darüber hinaus steigt der Hysteresestrom und es nimmt zum Zeitpunkt eines Übergangsbetriebs bei einer plötzlichen Änderung der NOx-Konzentration die Erfassungsgenauigkeit des Sensorelements ab.
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Gassensorelement, das eine Verringerung einer Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ermöglicht, und einen Gassensor zur Verfügung, der das Gassensorelement einsetzt.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensorelement, das einen Festelektrolytkörper, der aus Zirconiumoxid-Festelektrolyt ausgebildet ist, der Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, eine Erfassungselektrode, die auf einer ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist und so konfiguriert ist, dass sie in einem Messgas eine Konzentration eines bestimmten Gases erfasst, und eine Bezugselektrode aufweist, die auf einer zweiten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist und einem Bezugsgas ausgesetzt ist. Die Erfassungselektrode weist einen Edelmetallbereich, der aus Edelmetall ausgebildet ist, das zumindest Platin und Rhodium enthält, einen Festelektrolytbereich, der aus Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich auf, in dem das Edelmetall und der Festelektrolyt gemischt sind. Die Erfassungselektrode hat in einem rechteckigen d-L-Koordinatensystem ausgedrückt eine Breite d des Mischbereichs und bezüglich eines Gesamtmischbereichs einen Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich unterhalb einer Korrelationskurve eingestellt. Die Kurve definiert eine Korrelation der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit, wenn eine Elektrodenkapazität ein vorbestimmter Wert ist. Der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit ist eine Rhodiumverteilung im Mischbereich.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensor, der das Gassensorelement hat.
Das Gassensorelement ist mit den oben beschriebenen Elementen konfiguriert. Dadurch ermöglicht das Gassensorelement eine Verringerung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode.
Der Gassensor ist mit dem Gassensorelement konfiguriert, das eine Verringerung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ermöglicht. Aus diesem Grund unterdrückt der Gassensor das Stromrauschen und die Hysterese, indem er die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode verringert, und er ermöglicht beim Messen eines Messgases eine Hochpräzisionserfassung einer bestimmten Gaskonzentration.
Es wird darauf hingewiesen, dass die in den Ansprüchen angegebenen Bezugszeichen dazu vorgesehen sind, explizit die bevorzugten Ausführungsbeispiele zu beschreiben, und nicht den technischen Umfang der Erfindung einschränken.
Figurenliste
Die oben beschriebenen Ziele der Offenbarung sowie weitere Ziele, Merkmale und Vorteile von ihr werden anhand der ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen erkennbar werden.
Es zeigen:

1 ein Querschnittsdiagramm eines Gassensors mit einem Gassensorelement gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;
2 eine detaillierte Konfiguration des Gassensorelements gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei (a) ein Querschnittsdiagramm der Pfeile a-a entlang einer Längsrichtung des Gassensorelements ist, (b) ein Querschnittsdiagramm der Pfeile b-b ist und (c) ein Querschnittsdiagramm der Pfeile c-c in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung des Gassensorelements ist;
3 eine schematische Zeichnung einer Mikrostruktur einer Erfassungselektrode des Gassensorelements gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel;
4 eine vergrößerte schematische Zeichnung eines Abschnitts F, der in 3 von einem Viereck umgeben ist;
5 ein beschreibendes Diagramm eines Messverfahrens einer Breite d eines Mischbereichs;
6 ein beschreibendes Diagramm, das ein Verfahren zum Messen eines Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit beschreibt, wobei (a) ein Rastertransmissionselektronenmikroskop-Bild (RTEM-Bild) eines Mischbereichs zeigt, (b) ein durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) erzieltes Elementverteilungsbild von Zr im Mischbereich zeigt, (c) ein durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) erzieltes Elementverteilungsbild von Pt im Mischbereich zeigt und (d) ein durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) erzieltes Elementverteilungsbild von Rh im Mischbereich zeigt;
7 ein beschreibendes Diagramm einer Korrelationskurve, die eine Korrelation der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem rechteckigen d-L-Koordinatensystem zeigt, wenn eine Elektrodenkapazität der Elektrode ein vorbestimmter Wert ist;
8 ein beschreibendes Diagramm eines Ersatzschaltbildmodells der Erfassungselektrode, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode gemessen wird;
9 ein schematisches Diagramm, das Cole-Cole-Plots zeigt, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode gemessen wird;
10 ein schematisches Diagramm, das eine Bode-Kurve zeigt, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode gemessen wird;
11 ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Breite d (nm) des Mischbereichs und dem Prozentsatz L (%) an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit zeigt, die anhand eines experimentellen Beispiels ermittelt wurde;
12 ein Diagramm, das eine Beziehung der Elektrodenkapazität (µF) der Erfassungselektrode und des Ausgangssignalrauschens (ppm) von NOx zeigt, die anhand des experimentellen Beispiels ermittelt wurde;
13 ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Breite d (nm) des Mischbereichs und einem Elektrodenreaktionswiderstand (Ω) der Erfassungselektrode zeigt, die anhand des experimentellen Beispiels ermittelt wurde; und
14 ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Breite d (nm) des Mischbereichs und dem Prozentsatz L (%) der Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit zeigt, wobei eine Linie eine Breite des Mischbereichs d=30 nm angibt.

- Ausführungsbeispiele Offenbarung -
Ein Gassensorelement eines Ausführungsbeispiels ist mit einem Festelektrolytkörper, der aus Zirconiumoxid-Festelektrolytwerkstoff ausgebildet ist, das Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, einer Erfassungselektrode zum Erfassen einer Konzentration eines bestimmten Gases in einem Messgas, die auf einer ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist, und einer Bezugselektrode versehen, die auf einer zweiten Oberfläche des Elektrolytkörpers angeordnet einem Bezugsgas ausgesetzt ist. Die Erfassungselektrode hat einen Edelmetallbereich, der ein Edelmetall umfasst, das zumindest die Edelmetalle Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthält, einen Festelektrolytbereich, der aus Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich, in dem das Edelmetall und der Festelektrolyt gemischt sind.
Eine Breite d des Mischbereichs und ein Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit im Mischbereich sind in einem rechteckigen d-L-Koordinatensystem in einer Korrelationskurve definiert, die eine Kurve ist, die eine Korrelation der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit angibt, wenn eine Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein vorbestimmter Wert ist. Die Erfassungselektrode hat die Breite d des Mischbereichs und den Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt, der unterhalb der Korrelationskurve liegt.
Gemäß dem Gassensorelement der vorliegenden Offenbarung kann die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode verringert werden, da die Breite d des Mischbereichs und ein Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb der Korrelationskurve liegt, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein vorbestimmter Wert ist. Somit kann die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode reduziert werden. Die Gründe für die Reduzierung der Elektrodenkapazität werden unten beschrieben.
Die Erfassungselektrode, die ein Edelmetall verwendet, das zumindest Pt und Rh enthält, enthält zwei oder mehr Metallelemente. In diesem Fall kommt es zu einer Trennung jedes Edelmetalls, wenn an der Grenzfläche eines Edelmetallbereichs und eines Festelektrolytbereichs aufgrund der Dispersion jedes Metallelements ein Mischbereich erzeugt wird. Infolge der Trennung jedes Metallelements tritt eine ungleichmäßige Verteilung von Rh auf und es wird die Reoxidation von Zr gehemmt. Die Reoxidation von Zr wird im Übrigen durch die Reduktion von ZrO₂ hervorgerufen, wenn der Mischbereich erzeugt wird. Wenn die Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit zunimmt, wird zum Zeitpunkt der Reoxidation von Rh insbesondere die Oxidation von Rh priorisiert und die Reoxidation von Zr gehemmt. Dadurch bleibt Zr im Mischbereich zurück, wobei die Mobilität von Sauerstoffionen im Mischbereich stockt und die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode steigt. Allerdings ermöglicht das oben beschriebene Einstellen der Beziehung der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit aufgrund einer Verringerung des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit L die Reoxidation von Zr, das im Verlauf der Erzeugung des Mischbereichs durch die Reduktion von ZrO₂ erzeugt wird. Daher ermöglicht das Gassensorelement gemäß der vorliegenden Offenbarung die Verringerung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode.
Ein Gassensor eines ersten Ausführungsbeispiels weist ein Gassensorelement auf, das dazu imstande ist, eine Elektrodenkapazität einer Erfassungselektrode zu verringern. Der Gassensor des ersten Ausführungsbeispiels verhindert daher, indem er die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode verringert, ein Stromrauschen und eine Stromhysterese, was in einem Messgas wiederum eine Hochpräzisionserfassung einer Konzentration eines bestimmten Gases ermöglicht.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird ein bestimmtes Beispiel des Gassensorelements und Gassensors des ersten Ausführungsbeispiels beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass das Gassensorelement und der Gassensor dieses Ausführungsbeispiels nicht auf das unten beschriebene Beispiel beschränkt sind.
Unter Bezugnahme auf die 1 bis 10 wird nun ein Gassensorelement und der Gassensor eines ersten Ausführungsbeispiels beschrieben. Wie in 1 exemplarisch gezeigt ist, weist der Gassensor 1 ein Gassensorelement 2 auf. Der Gassensor 1 des ersten Ausführungsbeispiels ist ein NOx-Sensor, der zum Beispiel eine Menge an Stickoxid (NOx) erfasst. Der oben beschriebene Gassensor 1 ist zum Beispiel in einer Brennkraftmaschine an einem Auspuffrohr montiert, in das Abgas einströmt. Ein Messgas G ist Abgas und eine bestimmte Gaskonzentration, die gemessen werden soll, ist NOx. In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass das bestimmte Gas in dem Messgas G NOx-Gas ist. Das bestimmte Gas, das gemessen werden soll, ist jedoch nicht auf NOx beschränkt und der Gassensor kann, indem geeignete Werkstoffe für den Festelektrolytkörper und die Elektrode gewählt werden, so konfiguriert werden, dass er zum Beispiel Ammoniak und andere bestimmte Gase erfasst.
1 zeigt exemplarisch den Gassensor 1, der an einem Abgasweg einer Brennkraftmaschine eines Fahrzeugs montiert ist. Das Abgas, das durch den Abgasweg strömt, wird als das Messgas G in den Gassensor 1 eingeleitet. Der Gassensor 1 ist so konfiguriert, dass er unter Verwendung des Gassensorelements 2, das in dem Gassensor eingebaut ist, in dem Messgas G eine NOx-Konzentration misst. Der Gassensor 1 ist so konfiguriert, dass er neben dem Gassensorelement 2 insbesondere ein Sensorgehäuse 101, eine Isolierkeramik 102, Elementabdeckungen 103A, 103B und 103C und einen Sensorkabelbaum 104 aufweist. 1 zeigt exemplarisch den Sensorkabelbaum 104, der an einen Sensorsteuerkreis 105 angeschlossen ist. Es wird darauf hingewiesen, dass der Pfeil Y in 1 eine Strömungsrichtung des Messgases G innerhalb des Gassensorelements 1 angibt.
Das Sensorgehäuse 101 hält das Gassensorelement 2 über die Isolierkeramik 102 innerhalb des Sensorgehäuses 101. Die Elementabdeckungen 103A, 103B und 103C sind am Sensorgehäuse 101 befestigt. Die Elementabdeckungen 103A, 103B bedecken eine Außenumfangsseite eines Elementendabschnitts 10a auf einer stromaufwärtigen Seite in der Gasströmungsrichtung Y des Gases. Die Elementabdeckungen 103A, 103B haben jeweils Gaseinlasslöcher 103a, 103b, die das Abgas als das Messgas G aus einem Auspuffrohr zum Elementendabschnitt 10a auf der stromaufwärtigen Seite einleiten. Die Elementabdeckung 103C bedeckt eine Außenumfangsseite eines Elementendabschnitts 10b auf einer stromabwärtigen Seite des Gassensorelements 2 in der Gasströmungsrichtung Y. Die Elementabdeckung 103C hat ein Atmosphäreneinlassloch 103c, um Atmosphärenluft als Bezugsgas A in den Elementendabschnitt 10b auf der stromabwärtigen Seite einzuleiten. Der Elementendabschnitt 10b auf der stromabwärtigen Seite ist innerhalb der Elementabdeckung 103C untergebracht. Der Sensorkabelbaum 104 ist in einer Vielzahl vorgesehen und über das Innere und Äußere der Elementabdeckung 103C verteilt. Der Sensorsteuerkreis 105 ist auf einer Außenseite des Sensorgehäuses 101 und der Elementabdeckung 103C über die Vielzahl von Sensorkabelbäumen 104 an das Gassensorelement 2 angeschlossen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Steuerkreis 105 im ersten Ausführungsbeispiel eine Spannungszufuhr zu einer Erfassungszelle 22, einer Überwachungszelle 23 und einer Pumpzelle 24 steuert, die im Folgenden beschrieben werden.
Als Nächstes wird eine detaillierte Konfiguration des Gassensorelements 2 beschrieben. Wie in 2 gezeigt ist, ist das Gassensorelement 2 mit einer Messgaskammer 20, einer Bezugsgaskammer 21, der Erfassungszelle 22, der Überwachungszelle 23, der Pumpzelle 24 und einer Heizung 25 konfiguriert. Das Gassensorelement 2 ist mit der Heizung 25, einem Festelektrolytkörper 26, der im Folgenden beschrieben wird, und einem Isolator 28 konfiguriert, die jeweils aufeinandergeschichtet sind. Die Messgaskammer 20 ist als ein Zwischenraumelement ausgebildet, das von dem Festelektrolytkörper 26 und dem Isolator 28 umgeben ist, während die Bezugsgaskammer 21 als eine Kammer ausgebildet ist, die von der Heizung 25 und dem Festelektrolytkörper 26 umgeben ist. Es wird nun jedes der konfigurierenden Elemente des Gassensorelements 2 beschrieben.
Die Messgaskammer 20 ist eine Kammer, in die das Abgas als das Messgas G eingeleitet wird. Die Messgaskammer 20 ist als eine Kammer ausgebildet, die zwischen dem Festelektrolytkörper 26 und dem Isolator 28 eingefügt ist. Der Isolator 28 ist plattenförmig und über einen ersten Abstandshalter 201 oben auf einem plattenförmigen Festelektrolytkörper 26 aufgeschichtet. Der erste Abstandshalter 201 ist in einer C-Form ausgebildet, wobei von einer Vorderseite des Festelektrolytkörpers 26 aus gesehen eine Seite geöffnet ist. Die Messgaskammer 20 ist daher kastenförmig, wobei eine Seite geöffnet ist. Der geöffnete Teil der Messgaskammer 20 ist eine Einlassöffnung 202. Im ersten Ausführungsbeispiel ist in der Einlassöffnung 202 ein Diffusionswiderstandskörper 203 montiert, wobei das Abgas durch den Diffusionswiderstandskörper 203 hindurchgeht und in das Innere der Messgaskammer 20 eingeleitet wird. Daher wird das Abgas über den Diffusionswiderstandskörper 203 auf einem vorbestimmten Diffusionswiderstandsniveau in die Messgaskammer 20 eingeleitet.
Der Festelektrolytkörper 26 ist aus Zirconiumoxid-Festelektrolyt ausgebildet, der Sauerstoffionenleitfähigkeit hat. Als Festelektrolyt wird zum Beispiel mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ) eingesetzt. Als Festelektrolyt können auch andere Komponenten eingesetzt werden, beispielweise mit Calciumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid und mit Aluminiumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid. Als Werkstoff für den Isolator 28 und den ersten Abstandshalter 201 werden Aluminiumoxid und andere bekannte Isolierwerkstoffe eingesetzt.
Die Bezugsgaskammer 21 ist eine Kammer, in die das Bezugsgas A eingeleitet wird. Das Bezugsgas A sorgt für ein Bezugspotential zur Berechnung der NOx-Konzentration in dem bestimmten Gas. Als Bezugsgas A wird zum Beispiel Atmosphärenluft in die Bezugsgaskammer 21 eingeleitet. Die Bezugsgaskammer 21 ist als die Kammer ausgebildet, die zwischen der Heizung 25 und dem Festelektrolytkörper 26 eingefügt ist. Der Festelektrolytkörper 26 ist über einen zweiten Abstandshalter 211 oben auf der Heizung 25 aufgeschichtet, die plattenförmig ist. Der zweite Abstandshalter 211 ist von der Vorderseite des Festelektrolytkörpers 26 aus gesehen auf einer Seite ausgebildet, auf der der Diffusionswiderstandskörper 203 ausgebildet ist, während auf einer gegenüberliegenden Seite des Einlasses 202 der Messgaskammer 20 ein Einlass des Bezugsgases A (nicht in den Figuren dargestellt) geöffnet ist.
Der Festelektrolytkörper 26 trennt die Messgaskammer 20 und die Bezugsgaskammer 21 und ist sowohl der Messgaskammer 20 als auch der Bezugsgaskammer 21 ausgesetzt. Daher arbeitet der Gassensor 1 derart, dass sich Sauerstoffionen innerhalb des Festelektrolytkörpers 26 gemäß einer Differenz der NOx-Konzentration des Abgases und der NOx-Konzentration in der Atmosphäre bewegen, wodurch ein Sensorstrom erzeugt wird.
Die Erfassungszelle 22 umfasst eine Erfassungselektrode 220, den Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27. Die Erfassungselektrode 220 ist auf einer ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 ausgebildet, die der Messgaskammer 20 ausgesetzt ist. Die Bezugselektrode 27 ist auf einer zweiten Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 ausgebildet, die der Bezugsgaskammer 21 ausgesetzt ist. Der Festelektrolytkörper 26 ist in der Erfassungszelle 22 insbesondere zwischen der Erfassungselektrode 220 und der Bezugselektrode 27 angeordnet. Es wird drauf hingewiesen, dass die Überwachungszelle 23 und die Pumpzelle 24 als konfigurierende Elemente jeweils den Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27 enthalten. Im ersten Ausführungsbeispiel teilen sich die Erfassungszelle 22, die Überwachungszelle 23 und die Pumpzelle 24 die konfigurierenden Elemente, die der Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27 sind.
Die Erfassungselektrode 220 enthält die Edelmetalle Platin (Pt) und Rhodium (Rh) sowie dieselbe Festelektrolytzusammensetzung, die den Festelektrolytkörper 26 ausbildet. Genauer gesagt ist die Erfassungselektrode 220 aus Platin und Rhodium, die Katalyse zeigen, und Zirconiumoxid-Festelektrolyt, der Sauerstoffionenleitfähigkeit hat, ausgebildet. Der in der Erfassungselektrode 220 enthaltene Festelektrolyt ist mit dem Festelektrolytkörper 26 verbunden, der die Erfassungszelle 22 ausbildet. Der die Erfassungszelle 22 ausbildende Festelektrolyt und der Festelektrolytkörper 26 sind miteinander als ein Körper verbunden und können untereinander Ionenleitfähigkeit hervorrufen. Das NOx, das in dem Abgas enthalten ist, das in die Messkammer 20 eingeleitet wird, haftet an einer Oberfläche der freiliegenden Edelmetalle an und wird durch Katalyse zu Stickstoffionen und Sauerstoffionen ionisiert. Die Sauerstoffionen leiten in dem in der Erfassungselektrode 220 enthalten Festelektrolyt Ladung. Die Ladung wird weiter zum Festelektrolytkörper 26 geleitet und die weitergeleitete Ladung wird als ein Sensorstrom erfasst. Die NOx-Konzentration wird wiederum basierend auf der Höhe des Sensorstroms erfasst. Die Erfassungselektrode 220 wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Die Überwachungszelle 23 umfasst eine Überwachungselektrode 230, den Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27. Wie oben erwähnt wurde, teilt die Überwachungszelle 23 mit der Erfassungszelle 22 den Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27. Die Überwachungselektrode 230 ist auf der ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 ausgebildet, die der Messkammer 20 ausgesetzt ist. Die Überwachungselektrode 230 enthält zum Beispiel Platin (Pt) und Gold (Au) und sie ist nicht dazu imstande, NOx zu zersetzen, wohl aber Sauerstoffmoleküle, weswegen der Strom fließt, der aufgrund von Sauerstoffionen auftritt.
Die Überwachungselektrode 230 ist senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases, das vom Einlass 202 zur Erfassungszelle 22 strömt, neben der Erfassungselektrode 220 angeordnet. Insbesondere sind die Erfassungselektrode 220 und die Überwachungselektrode 230 dem Abgasstrom, der gleichmäßig in die Messgaskammer 20 eingeleitet wird, gleichmäßig ausgesetzt. Die Überwachungszelle 23 erfasst eine Konzentration von Restsauerstoff, der in dem Abgas enthalten ist, nachdem durch die Pumpzelle 24 eine Sauerstoffkonzentration eingestellt wurde. Und zwar erfasst die Überwachungszelle 23 einen durch den Festelektrolytkörper 26 fließenden Strom, der durch den Restsauerstoff hervorgerufen wird. Gemäß dem Gassensorelement 2 kann die NOx-Konzentration erfasst werden, indem ein Ausgangssignal der Überwachungszelle 23 von einem Ausgangssignal der Erfassungszelle 22 subtrahiert wird und eine Ausgangssignalabweichung der Erfassungszelle 22 aufgehoben wird, die aufgrund des Restsauerstoffs auftritt.
Die Pumpzelle 24 ist bezogen auf die Erfassungszelle 22 und die Überwachungszelle 23 stromaufwärts vom eingeleiteten Abgas positioniert. Die Pumpzelle 24 umfasst eine Pumpelektrode 240, den Festelektrolytkörper 26 und die Bezugselektrode 27. Die Pumpelektrode 240 ist auf der ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 ausgebildet, die der Messgaskammer 20 ausgesetzt ist. Die Pumpelektrode 240 und die Überwachungselektrode 230 enthalten Platin (Pt) und Gold (Au) und reduzieren Sauerstoff, um Sauerstoffionen zu erzeugen. Die Sauerstoffionen werden im Festelektrolytkörper 26 geleitet und wandern dann zu der Seite der Bezugselektrode 27, wo sie in die Bezugsgaskammer 21 abgegeben werden. Auf diese Weise stellt die Pumpzelle 24 durch Pumpen die Sauerstoffkonzentration in der Messgaskammer 20 ein. Insbesondere stellt die Pumpzelle 24 die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasstroms ein, während die Erfassungszelle 22 und die Überwachungszelle 23 jeweils den durch NOx verursachten Strom und den durch den Restsauerstoff verursachten Strom ausgeben.
Die Pumpzelle 24 des ersten Ausführungsbeispiels hat die Funktion, Substanzen zu zersetzen, die in dem Abgas vorkommen, und ein reduziertes Gas zu erzeugen. Und zwar zersetzt die Pumpzelle 24 Wassermoleküle, die in dem Abgas enthalten sind, und sie erzeugt Wasserstoffgas. Das Wasserstoffgas hat reduzierende Eigenschaften und, indem die reduzierende Funktion von Wasserstoffgas bei Inbetriebnahme des Gassensorelements 2 genutzt wird, wird Sauerstoff, der auf der Erfassungselektrode 220 okkludiert ist, reduziert und von der Erfassungselektrode 220 entfernt.
Die Heizung 25 hat die Funktion, eine Temperatur des Festelektrolytkörpers 26 bei einer Temperatur von 600°C oder mehr zu halten. Die Heizung 25 ist zwischen Keramikplatten 251 mit einer Leiterschicht 252 konfiguriert, die durch elektrische Leitung Wärme erzeugt. Die Leiterschicht 252 ist so ausgebildet, dass sie sich, wenn jede der Elektroden 220, 230, 240 und 27 von ihrer Vorderseite aus betrachtet wird, mit dem Festelektrolytkörper 26 und zumindest einem Teil des Sensorelements 2 überlappt, der durch jede der Elektroden 220, 230, 240 und 27 ausgebildet wird, wobei die Temperatur eines Umgebungsbereichs der Elektroden bei einer aktiven Temperatur gehalten wird. Es wird darauf hingewiesen, dass durch die Heizung 25 eine Temperaturverteilung des Festelektrolytkörpers 26 realisiert wird und geeignet entsprechend einem geforderten Leistungsvermögen eingestellt werden kann und dass der Leiter 252 gemäß einer erforderlichen Wärmeverteilung gesteuert und eingestellt werden kann.
Als Nächstes erfolgt unter Bezugnahme auf die 3 bis 10 eine detaillierte Beschreibung einer Mikrostruktur der Erfassungselektrode 220.
Wie in den 3 bis 6 gezeigt ist, hat die Erfassungselektrode 220 einen Edelmetallbereich 221, der aus Edelmetall ausgebildet ist, das zumindest Platin und Rhodium enthält, einen Festelektrolytbereich 222, der aus Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich 223, in dem Edelmetall und Festelektrolyt gemischt sind. Wie in 3 gezeigt ist, hat die Erfassungselektrode 220 eine Pore 224. Im ersten Ausführungsbeispiel ist der Festelektrolyt, der den Festelektrolytbereich 222 ausbildet, aus dem gleichen Werkstoff wie der Festelektrolyt konfiguriert, der den Festelektrolytkörper 26 ausbildet. Der Mischbereich 223 ist insbesondere an einer Grenzfläche I des Edelmetallbereichs 221 und des Festelektrolytbereichs 222 ausgebildet. Der Mischbereich 223 kann insbesondere so ausgebildet sein, dass er zum Beispiel eine Pt-Rh-Legierung und ZrO₂ enthält.
Eine Breite des Mischbereichs 223 wird als d definiert. Die Breite d des Mischbereichs 223 wird wie folgt gemessen. Wie in 5 gezeigt ist, werden in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) Rückstreuelektronenbilder eines Querschnitts entlang einer Dickenrichtung der Erfassungselektrode 220 untersucht, die in 5 Messfeldern erhalten werden. Die Vergrößerung ist 100000-fach. Als Nächstes wird jeweils an 10 verschiedenen Punkten ein Mindestabstand zwischen einer Grenzfläche I1 des Mischbereichs 223 und des Edelmetallbereichs 221 und einer Grenzfläche I2 des Mischbereichs 223 und des Festelektrolytbereichs 222 gemessen. Die Breite d (nm) des Mischbereichs 223 basiert insbesondere auf einem Durchschnittswert an Werten, die 5 Messfeldern entnommen werden, (das heißt auf insgesamt 50 Messpunkten).
Darüber hinaus wird für die Gesamtfläche des Mischbereichs 223 das Rhodium, das in dem Mischbereich ungleichmäßig verteilt ist, als ein Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit angegeben. Der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit wird wie folgt gemessen. In einem Rastertransmissionseletronenmikroskop (RTEM) wird unter Verwendung von energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) ein Querschnitt des Mischbereichs 223 entlang der Dickenrichtung der Erfassungselektrode 220 analysiert. Indem insbesondere EDS-Punktanalyse verwendet wird, werden 20 Punkte oder mehr in 1 Messfeld in einem Messbereich: 10 nm Durchmesser (bei einer Vergrößerung von zum Beispiel 200000) analysiert. 6(a) ist ein Beispiel eines RTEM-Bilds eines Mischbereichs, 6(b) ist ein Beispiel eines EDS-Elementverteilungsbilds des Elements Zr im Mischbereich, 6(c) ist ein Beispiel eines EDS-Elementverteilungsbilds des Elements Pt im Mischbereich und 6(d) ist ein Beispiel einer EDS-Elementverteilung des Elements Rh im Mischbereich. Es wird drauf hingewiesen, dass die Punkte, die analysiert werden, festgelegt werden können, indem zum Beispiel in einer vertikalen Richtung und horizontalen Richtung des Bilds 8 Linien in gleichen Abständen eingezeichnet werden und ein Punkt, in dem sich die Linien im Mischbereich 223 schneiden, als der Analysepunkt genommen wird. Die Anzahl an Linien, die auf dem Bild eingezeichnet werden, lässt sich anpassen, sodass die Anzahl an Analysepunkten 20 oder mehr beträgt. Als Nächstes wird in jedem der Messpunkte der Rhodiumanteil, wie in der Gleichung 1 unten gezeigt ist, bestimmt. $Rh-Anteil (%) = 100 \times (Rh [Gew .-%]) / (Rh [Gew .-%]) + Pt [Gew .-%]$
Als Nächstes wird ein Messpunkt, der einen Rhodiumanteil von mehr als 80% hat, als Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit definiert und es wird für die Gesamtanzahl an Messpunkten der Prozentsatz L (%) der Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit entsprechend der unten angegebenen Gleichung 2 berechnet. Es wird drauf hingewiesen, dass der berechnete Wert als der Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit angegeben wird. $\begin{array}{l} Prozentsatz Rhodiumverteilungsungleichm \ddot{a} ßigkeit L (%) = 100 \times (Anzahl \\ an Messpunkten, in denen der Rh-Anteil 80 % \ddot{u} berschreitet) / (Gesamtzahl an \\ Messpunkten) \end{array}$
Wie in 7 gezeigt ist, werden in einem rechtwinkligen d-L-Koordinatensystem die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit im Mischbereich in einer Korrelationskurve R dargestellt. Die Korrelationskurve R zeigt insbesondere eine Korrelation der Breite d des Mischbereichs 223 und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 ein vorbestimmter Wert ist. Das rechtwinklige d-L-Koordinatensystem hat auf einer horizontalen Achse eine Breite d des Mischbereichs 223 und auf einer vertikalen Achse einen Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit. Die Korrelationskurve R wird insbesondere erzielt, indem die Breite d des Mischbereichs 223 auf der horizontalen Achse eingestellt wird und mindestens zwei oder mehr Punkte des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit aufgetragen werden. Eine Korrelation derselben Elektrodenkapazität kann basierend auf einer Mehrfachregressionsanalyse der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 an jedem aufgetragenen Punkt erzielt werden. Das heißt, dass die Korrelationskurve R durch Berechnung der Korrelation unter Verwendung der Mehrfachregressionsanalyse auf der Grundlage von mindestens zwei Koordinaten bei derselben Elektrodenkapazität erhalten werden kann. Die zwei Koordinaten sind eine Kombination aus der Breite d des Mischbereichs 223 und dem Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit. Das heißt insbesondere, dass 7 ein Beispiel für die Berechnung Korrelationskurve R der Elektrodenkapazität X₂ (µF) unter Verwendung der Mehrfachregressionsanalyse basierend auf der Auftragung von zwei Punkten ist, die Koordinaten haben, die eine Koordinate (d₁, L₁) der d-L-Koordinate, die eine Elektrodenkapazität X₁ (µF) bildet, und eine Koordinate (d₃, L₃), die eine Elektrodenkapazität X₃ (µF) bildet, umfassen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Anzahl der aufgetragenen Koordinaten der Mehrfachregressionsanalyse zur Erzielung einer hohen Korrelation vorzugsweise drei Punkte oder mehr beträgt.
Die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 kann ermittelt werden, indem eine Ersatzschaltbildanpassung eines auf einer Impedanzanalyse basierenden Cole-Cole-Plots durchgeführt wird. Die Messung der Kapazität der Erfassungselektrode 220 erfolgt insbesondere unter einer NO-Gasatmosphäre (zum Beispiel 2000 ppm) bei einer Temperatur von 700 bis 900°C, welches der Temperaturbereich ist, in dem der Sensor verwendet wird. 8 zeigt ein Ersatzschaltbildmodell der Erfassungselektrode 220. 9 ist eine schematische Ansicht eines Cole-Cole-Plots. Darüber hinaus ist 10 eine schematische Ansicht einer Bode-Kurve. Das Ersatzschaltbildmodell hat R1 als einen Widerstand innerhalb der Partikel des Festelektrolyten. R2 ist ein Partikelwiderstand zwischen Edelmetallpartikeln und Festelektrolytpartikeln der Elektrode. R3 ist der Gesamtwiderstand eines Grenzflächenwiderstands zwischen den Edelmetallpartikeln der Elektrode und Gas, eines Widerstands aufgrund der anhaftenden NO-Gasmoleküle und eines Widerstands aufgrund von Oberflächendiffusion. Das heißt, dass R3 ein Widerstand der Elektrodenreaktion ist, der im Folgenden auch als Elektrodenreaktionswiderstand bezeichnet wird. C2 ist eine elektrische Kapazität einer Korngrenze zwischen Edelmetallpartikeln und Festelektrolytpartikeln der Elektrode. C3 ist eine elektrische Kapazität einer Grenzfläche zwischen den Edelmetallpartikeln der Elektrode und Gas. Eine Elektrodenkapazität C_e der Erfassungselektrode 220 ist die Summe von C2 und C3 (C_e=C2+C3). Der Widerstand (R1, R2, R3) kann aus einer Sehne eines Halbkreises im Cole-Cole-Plot ermittelt werden. Da die reale Komponente der Impedanz Z Z_re und die imaginäre Komponente der Impedanz Z_im ist, ist ein Zusammenhang |Z|=√(Z_re ²+Z_im ²) erfüllt. Die elektrische Kapazität (C2, C3) wird berechnet, indem eine Frequenz (f2, f3) einer gekrümmten Linie in der Bode-Kurve ermittelt wird und in eine Formel C=1/(2πf·R) ein entsprechender Widerstand und ein Frequenzwert eingesetzt werden. Das heißt, dass die Elektrodenkapazität C_e der Erfassungselektrode 220 anhand der Gleichung unten berechnet werden kann. $C_{e} = C 2 + C 3 = 1 / (2 π f 2 \cdot R 2) + 1 / (2 π f 3 \cdot R 3)$
Die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit der Erfassungselektrode 220 werden in einem Bereich eingestellt, der unterhalb der oben beschriebene Korrelationskurve R liegt, die in 7 exemplarisch gezeigt ist. Insbesondere werden die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit anhand von jeder der Koordinaten (d, L) ausgewählt, die in dem rechteckigen d-L-Koordinatensystem des Gassensorelements 2 auf einer Unterseite der Korrelationskurve R (in einem Bereich innerhalb der schrägen Kurve) liegen. Es wird darauf hingewiesen, dass die Korrelationskurve R als L=f(d) ausgedrückt wird (das heißt, dass f(d) eine Funktion der Breite (d) des Mischbereichs 223 ist). Wenn die Korrelationskurve als L=f(d) ausgedrückt wird, ist dieser Bereich in diesem Fall L<f(d). Die Korrelationskurve R ist eine Kurve, in der der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit mit zunehmender Breite d des Mischbereichs 223 abnimmt. Darüber hinaus nimmt die Höhe der Korrelationskurve R mit zunehmender Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 zu und mit abnehmender Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ab. Daher können die Breite d des Mischbereichs und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit innerhalb eines Bereichs eingestellt werden, der unterhalb der Korrelationskurve R liegt, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 einen Wert haben muss, der kleiner oder gleich dem vorbestimmten Wert ist. Insbesondere kann anhand der Korrelationskurve R berechnet, wie in 7 gezeigt ist, falls eine Anforderung an die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein Wert ist, der kleiner oder gleich einem vorbestimmten Wert (zum Beispiel X2) ist, und eine Breite d' beträgt, der Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit auf einen kleineren Wert, als wenn der Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit L' ist, eingestellt werden und die Breite des Mischbereichs d' betragen, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein Schwellenwert (X2) ist. Auf gleiche Weise kann anhand der Korrelationskurve R berechnet, falls eine Anforderung an die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode kleiner oder gleich dem Schwellenwert (zum Beispiel X2) ist und ein Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit L' beträgt, eine Breite d des Mischbereichs auf einen kleineren Wert, als wenn die Breite des Mischbereichs d' ist, eingestellt werden und der Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit L' betragen, wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ein Schwellenwert (X2) ist.
Gemäß dem Gassensorelement 2 kann die Erfassungselektrode 220 derart konfiguriert sein, dass die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb einer Korrelationskurve R liegt, die einer Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 von 300 µF entspricht.
Diese Konfiguration ermöglicht durch Verringerung des Stromrauschens und der Stromhysterese zuverlässig eine verbesserte Erfassungspräzision einer NOx-Gaskonzentration. Infolgedessen werden leicht ein vorteilhaftes Gassensorelement 2 und ein Gassensor 1 zur Erfassung der NOx-Gaskonzentration erzielt.
Die Gründe für die vorteilhaften Wirkungen des Gassensors sind folgende. Durch die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 wird niederfrequentes Rauschen von außen verstärkt. Indem die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 verringert wird, wird daher das NOx-Ausgangssignalrauschen verringert und eine statische Präzision des NOx-Ausgangssignals erhöht. Falls sich in der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 Ladung ansammelt, wird außerdem ein Stromwert verzögert und tritt eine Hysterese auf, wenn es eine vorübergehende Änderung der Spannung gibt. Indem die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 verringert wird, wird daher die dynamische Präzision des NOx-Ausgangssignals verbessert.
Die Erfassungselektrode 220 ist vorzugsweise so konfiguriert, dass die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb der Korrelationskurve R liegt, wenn eine Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 250 µF beträgt. Darüber hinaus ist die Erfassungselektrode 220 noch besser so konfiguriert, dass die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb der Korrelationskurve R liegt, wenn eine Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 200 µF beträgt. Außerdem ist die Erfassungselektrode 220 besser noch so konfiguriert, dass die Breite d des Mischbereichs 223 und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb der Korrelationskurve R liegt, wenn eine Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 200 150 µF beträgt.
Das Gassensorelement 2 kann die Breite d des Mischbereichs 223 auf zum Beispiel 30 nm oder mehr eingestellt haben. Gemäß dieser Konfiguration wird in dem Mischbereich 223, dem Edelmetallbereich 221 und dem Festelektrolytbereich 222 aus einer Gasphase, die das bestimmte Gas im Messgas G enthält, leicht in ausreichender Menge eine Dreiphasengrenzfläche ausgebildet. Der Elektrodenreaktionswiderstand der Erfassungselektrode 220 lässt sich leicht verringern und die Aktivität der Erfassungselektrode 220 kann gesteigert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass zur Steigerung der Aktivität der Erfassungselektrode 220 zum Beispiel die Breite d des Mischbereichs 223 auf zum Beispiel vorzugsweise 40 nm oder mehr, besser noch 50 nm oder mehr oder sogar noch besser 100 nm oder mehr eingestellt werden kann. Da Rh reduzierende Eigenschaften hat, verfügt dieses Edelmetall über Eigenschaften wie Koagulation und Stabilität. Insbesondere koagulieren die Rh-Partikel miteinander aufgrund einer Wärmebelastung, die auftritt, wenn das Sensorelement bei hohen Temperaturen gehalten wird. Auf diese Weise verursacht die Koagulation der Rh-Partikel wiederum eine Erhöhung des Reaktionswiderstands, und wenn die Breite d des Mischbereichs 223 zu groß ist, schreitet die Koagulation von Rh leicht voran. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Sensorelements, wenn eine hohe Temperatur beibehalten wird, beträgt die Breite d des Mischbereichs 223 daher vorzugsweise 3000 nm oder weniger, besser noch 2000 nm oder weniger, noch besser 1500 nm oder weniger und am besten 1000 nm oder weniger.
Das Gassensorelement 2 kann einen Elektrodenreaktionswiderstand von 15000 Ω oder weniger für die Erfassungselektrode 220 haben. Gemäß dieser Konfiguration wird eine hohe Präzision des NOx-Ausgangssignals bei hohem Aktivitätsniveau erzielt.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Elektrodenreaktionswiderstand der Erfassungselektrode 220, wie bei der Messung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 beschrieben wurde, R3 ist. Die Messung des Werts R3 kann somit zusammen mit der Messung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode 220 erfolgen. Wie im Folgenden in einem experimentellen Beispiel gezeigt wird, kann der Reaktionswiderstand der Erfassungselektrode 220 mit 15000 Ω oder weniger realisiert werden, wenn die Breite d des Mischbereichs 223 auf 30 nm oder mehr eingestellt wird.
Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Präzision des NOx-Ausgangssignals kann der Elektrodenreaktionswiderstand der Erfassungselektrode 220 zum Beispiel vorzugsweise 14000 Ω oder weniger, besser noch 13000 Ω und noch besser 12000 Ω oder weniger betragen. Es wird darauf hingewiesen, dass es umso besser ist, je geringer der Elektrodenreaktionswiderstand der Erfassungselektrode 220 ist. Mit anderen Worten gibt es keine bestimmte Untergrenze.
Das Gassensorelement 2 kann mit der Erfassungselektrode 220 konfiguriert sein, die Rhodium in einem Bereich von 30 bis 70 Massengewicht-% und Platin in einem Bereich von 70 bis 30 Massengewicht-% enthält. Insbesondere kann das in der Erfassungselektrode 220 enthaltene Edelmetall aus einer Pr-Rh-Legierung ausgebildet sein, die Rhodium in einem Bereich von 30 bis 70 Massengewicht-% und Platin in einem Bereich von 70 bis 30 Massengewicht-% enthält. Gemäß dieser Konfiguration wird ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen der NOx-Zersetzungsleistung, die vom Rh erzielt wird, und der Ablösefestigkeit der Erfassungselektrode 220, die aufgrund der Oxidation und Ausdehnung von Rh aufrechterhalten wird, erzielt.
Vorstehend ist in den Ausführungsbeispielen das Gassensorelement 2 beschrieben worden, das mit der Überwachungszelle 23 konfiguriert ist. Angesichts der Erfassung eines bestimmten Gases in einem Messgas G ist die Überwachungszelle 23 jedoch kein wesentliches konfigurierendes Element. Allerdings ist eine Überwachungszelle 23 vorzuziehen, um präzise eine Sauerstoffkonzentration in dem Gas zu erfassen, nachdem durch die Pumpzelle 24 die Sauerstoffkonzentration eingestellt wurde, und auch um eine Korrektur eines Hintergrunds des Ausgangssignals der Erfassungszelle 22 vorzunehmen.
In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel werden Pt und Rh als das Edelmetall beschrieben, das die Erfassungselektrode 220 ausbildet, doch können zu dem Pt und Rh zum Beispiel auch Palladium (Pd) und Ruthenium (Ru) zugegeben werden.
Darüber hinaus können der Raum, der durch die Erfassungszelle 22 ausgebildet wird, und der Raum, der durch die Pumpzelle 24 ausgebildet wird, getrennt werden, was dem Messgas G in der Messgaskammer 20 ermöglicht, durch diese Räume hindurchzugehen. Insbesondere kann der Gassensor 2 zum Beispiel zwischen dem Raum, der durch die Erfassungszelle 22 ausgebildet wird, und dem Raum, der durch die Pumpzelle 24 ausgebildet wird, mit einem (nicht in den Figuren gezeigten) Diffusionssteuerungskörper konfiguriert sein. Während der Diffusionssteuerungskörper die Erfassungszelle 22 und die Pumpzelle 24 trennt und die Messkammer daher in zwei Raumabschnitte aufteilt, kann das Messgas hindurchgehen und es kann gleichzeitig der Diffusionswiderstand eingestellt werden.
Die Erfassungselektrode 220 kann zum Beispiel wie im Folgenden beschrieben ausgebildet werden. Insbesondere wird auf die Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 eine Mischsubstanz aufgebracht. Die Mischsubstanz enthält Edelmetallpartikel, die zum Beispiel Pt-Rh-Metalllegierungen sind, die zumindest Pt und Rh enthalten, Zirconiumoxid-Festelektrolytpartikel, zum Beispiel mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid, und bei Bedarf ein Porenbildungsmittel. Die Mischsubstanz wird unter Stickstoff auf eine Oberfläche des Festelektrolytkörpers 26 aufgebracht und aufgebacken. Als Nächstes wird zwischen der aufgebrachten Erfassungselektrode 220 (insbesondere einer Elektrode, bevor die fertige Erfassungselektrode 220 erhalten wird) und der Bezugselektrode 27 eine Spannung angelegt und die Elektroden werden mit Energie beaufschlagt. Dadurch wird an der Grenzfläche der Edelmetallpartikel und der Zirconiumoxid-Festelektrolytpartikel ein Teil des ZrO₂ zu Zr reduziert und es gehen Pt, Rh auf dem Zr in Lösung. Danach wird Sauerstoffgas eingeleitet und das reduzierte Zr wird zu ZrO₂ reoxidiert. Dadurch wird an der Oberfläche des Edelmetallbereichs 221 und des Festelektrolytbereichs 222 der Mischbereich 223 aus Zr-Pt-Rh ausgebildet. Zu diesem Zeitpunkt gehen die Edelmetallpartikel aus Pt und Rh vollständig in Lösung, allerdings ist die Auflösungsgeschwindigkeit für jedes dieser Elemente verschieden. Darüber hinaus nimmt der Unterschied der Auflösungsgeschwindigkeit zwischen den Elementen mit steigender Temperatur zu, wenn ein Strom fließt. Falls die Temperatur zu hoch ist, wenn Pt, Rh mit Zr in Lösung gehen, wird deswegen die vollständig in Lösung gegangene Pt-Rh-Metalllegierung aufgrund des Geschwindigkeitsunterschieds ungewollt getrennt und es kommt leicht zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Rh. Wenn die Temperatur der Elektrode zu niedrig ist, verläuft dagegen das In-Lösung-gehen des Pt und Rh mit Schwierigkeiten. Um die Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit zu unterdrücken und eine ausreichende Breite des Mischbereichs 223 zu erzielen, wird die Elektrodentemperatur auf einen mäßig niedrigen Wert eingestellt und ist die Zeitdauer der elektrischen Leitung verhältnismäßig lang. Wenn dagegen eine verhältnismäßig hohe Elektrodentemperatur gewünscht ist, dann wird die Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit auf einem minimalen Wert gehalten, wenn die elektrische Leitung für eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer erfolgt. Das heißt, dass die Elektrodentemperatur, die Leitungszeit und die angelegte Spannung in Anbetracht der oben beschriebenen Phänomene eingestellt werden können. Es wird darauf hingewiesen, dass als Ausbildungsverfahren für jedes andere konfigurierende Element als die Erfassungselektrode 220 eine bekannte Technik eingesetzt werden kann.
- Experimentelles Beispiel -
Gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren wurden 4 Erfassungselektroden aufgebaut, die jeweils eine unterschiedliche Elektrodenkapazität hatten. In diesem Beispiel wurde jede Erfassungselektrode unter Verwendung einer pastösen Mischsubstanz, die die Pt-Rh-Metalllegierung, das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirconiumoxid und das Porenbildungsmittel enthielt, auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers ausgebildet, der aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid ausgebildet war, indem die elektrischen Leitungsbedingungen geändert wurden. Bei jeder Erfassungselektrode für die vier Sensorelemente wurde eine Elektrodenkapazität gemessen. Insbesondere ist Muster 1 ein Gassensor, der eine Erfassungselektrode mit einer Elektrodenkapazität von 144 µF hatte, Muster 2 ist ein Gassensor, der eine Erfassungselektrode mit einer Elektrodenkapazität von 155 µF hatte, Muster 1C ist ein Gassensor, der eine Erfassungselektrode mit einer Elektrodenkapazität von 410 µF hatte, und Muster 2C ist ein Gassensor, der eine Erfassungselektrode mit einer Elektrodenkapazität von 390 µF hatte.
Die Ergebnisse aus der RTEM-Untersuchung und EDS-Analyse bestätigten, dass die Erfassungselektrode für jedes der Gassensorelementmuster eine Pt-Rh-Metalllegierung, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumoxid und Poren aufwies und einen Pt-Rh-Edelmetallbereich, einen Festelektrolytkörperbereich, der aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid ausgebildet war, und einen Mischbereich hatte, der aus einem Gemisch von Pt-Rh-Metalllegierung und mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumoxid ausgebildet war. Die Konfiguration der Erfassungselektrode in den Mustern ist die gleiche wie die in 6 gezeigte Konfiguration.
Für jedes der Gassensorelementmuster wurde gemäß dem oben beschriebenen Messverfahren die Breite d des Mischbereichs und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit gemessen. Als Nächstes wurde ein Wert des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit mit der Breite d des Mischbereichs auf einer horizontalen Achse aufgetragen. Als Nächstes erfolgte mit der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode als einer Zielvariable y und der Breite d des Mischbereichs als der erklärenden Variable (x₁, x₂) eine Mehrfachregressionsanalyse, um ein Standardniveau für die vier Muster 1, 2, 1C und 2C zu erzielen. Die Mehrfachregressionsanalyse ist unten angegeben.
y=a₀+a₁x₁+a₂x₂ (das heißt, dass a₀, a₁, x₁ die Module der Mehrfachregressionsanalyse sind)
Außerdem wird die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode durch die Gesamtmenge der Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit beeinflusst. Da die Zielvariable durch Multiplizieren der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit geändert wird, wurde unter Berücksichtigung der Interaktion der zwei erläuternden Variablen die folgende Mehrfachregressionsgleichung erhalten.
y=a₀+a₁x₁+a₂x₂+a₃x₁x₂ (das heißt, dass a₀, a₁, a₂, a₃ die Module der Mehrfachregressionsanalyse sind)
Die obige Mehrfachregressionsanalyse wurde geändert, indem eine beliebige Elektrodenkapazität mit y eingesetzt wurde und jede Korrelationskurve berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt.
Korrelationskurve R: X₂=(y-a₀-a₁x₁)/(a₂+a₃x₁)
(Insbesondere sind a₀, a₁, a₂, a₃ die Module der Mehrfachregressionsanalyse.)
Wie in 11 gezeigt ist, nimmt der Prozentsatz an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit L ab, wenn die Breite d des Mischbereichs zunimmt. Darüber hinaus befindet sich die Korrelationskurve weiter oben, wenn die Elektrodenkapazität der Elektrode zunimmt. Im Gegensatz dazu befindet sich die Korrelationskurve weiter unten, wenn die Elektrodenkapazität der Elektrode abnimmt. Wenn die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode bei einem Wert liegen muss, der kleiner oder gleich dem vorbestimmten Schwellenwert ist (negative Seite der Korrelationskurve), kann daher die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode auf einen tieferen Wert als die Elektrodenkapazität der Korrelationskurve verringert werden, wenn die Breite d des Mischbereichs und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit innerhalb eines Bereichs eingestellt werden, der unterhalb der Korrelationskurve R liegt. Das heißt, dass die Elektrodenkapazität der Elektrode auf einen tieferen Wert als die Elektrodenkapazität der Korrelationskurve eingestellt werden kann, falls eine jeweilige Breite d des Mischbereichs und ein Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit derart eingestellt werden, dass sich hinsichtlich der kombinierten Koordinate (c, d) der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit die Breite d des Mischbereichs auf einer negativen Seite der Korrelationskurve befindet und sich auch der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit auf einer negativen Seite der Korrelationskurve befindet.
Als Nächstes wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben eine Vielzahl von Gassensorelementen aufgebaut, die unterschiedliche Elektrodenkapazitäten hatten, und es wurde das NOx-Ausgangssignalrauschen gemessen. Die Messung des NOx-Ausgangssignalrauschens erfolgte, indem der Sensor unter einer N₂-Atmosphäre, einer O₂-Atmosphäre und einer NO-Atmosphäre betrieben wurde. Das NOx-Ausgangssignalrauschen wurde durch eine Differenz zwischen großen Peaks und kleinen Peaks von NOx-Ausgangssignalwellenformen berechnet, die für eine Dauer von 20 Sekunden ermittelt wurden. Wie in 12 gezeigt ist, ergibt sich, dass eine Zunahme des NOx-Ausgangssignalrauschens entsprechend einer Linie, die eine Beziehung zwischen der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode und NOx angibt, im Wesentlichen proportional zu einer Zunahme der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode ist. Somit ist aus den 11 und 12 ersichtlich, dass das Stromrauschen und die Stromhysterese aufgrund der Verringerung der Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode unterdrückt werden und dass die Erfassung einer bestimmten Gaskonzentration in einem Messgas mit hoher Präzision erfolgen kann. Darüber hinaus zeigt 12, dass die Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode wünschenswerterweise 300 µF oder weniger beträgt, um ein NOx-Rauschen auf einem Niveau von 10 ppm zu erzielen und die Erfassungspräzision der NOx-Konzentration zu verbessern.
Als Nächstes wurde wie oben beschrieben eine Vielzahl von Gassensorelementen aufgebaut, die mit einer Erfassungselektrode ausgestattet waren, die jeweils eine unterschiedliche Elektrodenkapazität hatten, und es wurde die Breite d des Mischbereichs und der Elektrodenreaktionswiderstand der Erfassungselektrode gemessen. Die Ergebnisse sind in 13 gezeigt. Eine Beziehung der Breite des Mischbereichs und des Elektrodenreaktionswiderstands der Erfassungselektrode zeigt, dass der Elektrodenredaktionswiderstand mit zunehmender Breite d des Mischbereichs abnimmt. Darüber hinaus zeigt 13 auch, dass die Breite d des Mischbereichs wünschenswerterweise 30 nm oder mehr beträgt, um für eine verbesserte Erfassungspräzision von NOx einen Elektrodenreaktionswiderstand von 15000 Ω oder weniger zu erzielen. 14 zeigt eine Beziehung zwischen der Breite d des Mischbereichs (nm) und dem Prozentsatz L (%) an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit, wobei an einem Punkt, an dem die Breite d des Mischbereichs 30 nm beträgt, eine Linie eingezeichnet ist. Wie exemplarisch in 14 gezeigt ist, wird leicht ein Gassensorelement mit verringerter Elektrodenkapazität der Erfassungselektrode und somit erhöhter Präzision der NOx-Erfassung erzielt, wenn die Breite d des Mischbereichs und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich eingestellt sind, der unterhalb der Korrelationskurve der Elektrode liegt, wenn die Kapazität der Erfassungselektrode 300 µF beträgt, und die Breite des Mischbereichs 30 nm oder mehr beträgt.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt und kann auf verschiedene Weise abgewandelt werden, ohne den ursprünglichen Bereich der Offenbarung zu verlassen. Das heißt, dass jede Konfiguration, die exemplarisch in den Ausführungsbeispielen und den experimentellen Beispielen gezeigt ist, gezielt kombiniert werden kann. Insbesondere versteht sich, dass die vorliegende Offenbarung zwar auf den Ausführungsbeispielen basiert, aber zum Beispiel nicht auf die Ausführungsbeispiele und Konfiguration beschränkt ist. Das heißt, dass die vorliegende Offenbarung verschiedene abgewandelte Beispiele und Abwandlungen innerhalb des Äquivalenzbereichs umfasst. Die vorliegende Offenbarung deckt verschiedene Abwandlungen und äquivalente Varianten ab. Zusätzlich zu verschiedenen Kombinationen und Formen sind im Grundgedanken und Umfang der vorliegenden Offenbarung auch andere Kombinationen und Formen enthalten, die ein oder mehr/weniger Elemente von ihnen enthalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019139191 [0001]
JP 2018 [0005]
JP 100879 A [0005]

Claims

Gassensorelement (2) mit: einem Festelektrolytkörper (26), der aus Zirconiumoxid-Festelektrolyt ausgebildet ist, der Sauerstoffionenleitfähigkeit hat; einer Erfassungselektrode (220), die auf einer ersten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist und so konfiguriert ist, dass sie in einem Messgas (G) eine Konzentration eines bestimmten Gases erfasst; und einer Bezugselektrode (27), die auf einer zweiten Oberfläche des Festelektrolytkörpers angeordnet ist und einem Bezugsgas (A) ausgesetzt ist, wobei die Erfassungselektrode einen Edelmetallbereich (221), der aus Edelmetall ausgebildet ist, das zumindest Platin und Rhodium enthält, einen Festelektrolytbereich (222), der aus dem Festelektrolyt ausgebildet ist, und einen Mischbereich (223) hat, in dem das Edelmetall und der Festelektrolyt gemischt sind, und die Erfassungselektrode in einem rechteckigen d-L-Koordinatensystem eine Breite d des Mischbereichs und bezüglich eines Gesamtmischbereichs einen Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in einem Bereich unterhalb einer Korrelationskurve R eingestellt hat, wobei die Kurve eine Korrelation R der Breite d des Mischbereichs und des Prozentsatzes L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit definiert, wenn eine Elektrodenkapazität ein vorbestimmter Wert ist, wobei der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit eine Rhodiumverteilung im Mischbereich ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Breite d des Mischbereichs und der Prozentsatz L an Rhodiumverteilungsungleichmäßigkeit in dem Bereich unterhalb der Korrelationskurve eingestellt sind, wenn die Erfassungselektrode die Elektrodenkapazität von 300 µF hat.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Breite d des Mischbereichs 30 nm oder mehr beträgt.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Erfassungselektrode einen Elektrodenreaktionswiderstand von 15000 Ω oder weniger hat.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Edelmetall Rhodium in einem Bereich von 30 bis 70 Massengewicht-% und Platin in einem Bereich von 70 bis 30 Massengewicht-% enthält.
Gassensor (1), der ein Gassensorelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hat.