DE112020000687T5 - Graphen-Wolle und deren Herstellung - Google Patents

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Genna-Leigh Schoonraad
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein System zur Herstellung von Graphen-Wolle, das ein Behältnis, ein Graphen-Wachstumssubstrat, das im Behältnis untergebracht werden kann, eine Heizvorrichtung zur Temperaturerhöhung im Inneren des Behältnisses, einen Einlassgasstrom in Verbindung mit dem Behältnis zwecks Steuerung der Einleitung von gasförmigen Stoffen in das Behältnis und eine Kühlvorrichtung zur schnellen Temperatursenkung im Innern des Behältnisses aufweist. Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein Graphen-Wolle Herstellungsverfahren und eine Luftschadstofffalle, die Folgendes umfasst: ein Sorptionsmittel, und ein Gehäuse zur Aufnahme des Sorptionsmittels, wobei das Sorptionsmittel Graphen aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Graphen-Wolle und deren Herstellung, sowie deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsbereichen, unter anderem zum Beispiel zur Probennahme von Luftschadstoffen und als Luftschadstofffalle.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Graphen ist eine Form von Kohlenstoff, der durch in einem hexagonalen Gitter angeordneten einzelnen Schicht von Kohlenstoffatomen definiert ist. Graphen wird ferner als Halbmetall klassifiziert und ist der Baustein anderer, allgemein bekannter Formen von Kohlenstoff, wie Graphit und Diamant.
  • Graphen ist wegen seiner thermischen und chemischen Stabilität, hohen spezifischen Oberfläche und hydrophoben Eigenschaften begehrt.
  • Infolge seiner außergewöhnlichen Eigenschaften hat Graphen in vielen verschiedenen Technologien für einen breiten Anwendungsbereich an Popularität gewonnen und die Anmelderin hat ein einzigartiges und verhältnismäßig kostengünstiges Verfahren und System für die Synthese von Graphen-Wolle entwickelt, wie im Folgenden offenbart.
  • Ferner ist die Überwachung von Luftschadstoffkonzentrationen und Luftqualität kritisch, insbesondere wenn die Überwachung von Luftschadstoffen gesetzlich erforderlich ist. Typische Luftschadstoffe umfassen flüchtige organische Verbindungen (VOCs [volatile organic compounds]), bzw. halbflüchtige organische Verbindungen (SVOCs [semi volatile organic compoundsl). Diese Schadstoffe werden meistens von der petrochemischen, Agrar-, Farb- und Bergbauindustrie ausgestoßen. Derzeitig kommerziell erhältliche Sorbenzien auf Kohlenstoffbasis, die Aktivkohle, Anasorb 747™, Carboxens™ und Kohlenstoffmolekularsiebe umfassen, werden üblicherweise zum Abtasten von VOCs und SVOCs in der Luft verwendet.
  • Ein mit diesen Sorbenzien einhergehender Nachteil ist, dass sie typischerweise vor der Analyse eine Lösungsmittelextraktion erfordern, was kostspielig und ferner umweltschädlich ist.
  • Des Weiteren können diese Arten von Sorbenzien im Allgemeinen nicht wiederverwendet werden, was die Betriebskosten in die Höhe treibt.
  • Nach Berücksichtigung des oben Gesagten, schlägt die Anmelderin die nachfolgend beschriebene Erfindung vor.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein System zur Herstellung von Graphen-Wolle bereitgestellt, das Folgendes umfasst:
    • ein Behältnis;
    • ein Graphen-Wachstumssubstrat, das im Inneren des Behältnisses untergebracht ist; eine Heizvorrichtung zur Temperaturerhöhung im Inneren des Behältnisses;
    • einen Einlassgasstrom in Verbindung mit dem Behältnis zwecks Steuerung der Einleitung von gasförmigen Stoffen in das Behältnis; und
    • eine Kühlvorrichtung zur schnellen Temperatursenkung im Inneren des Behältnisses.
  • Das Behältnis kann einen Ofen aufweisen. Das Behältnis kann eine Abscheidekammer umfassen. Das Behältnis kann als Quarzgefäß ausgebildet sein. Das Behältnis kann als Quarzrohr ausgebildet sein.
  • Das Graphen-Wachstumssubstrat kann Quarzwolle aufweisen. Das Graphen-Wachstumssubstrat kann grobe Quarzwolle mit einer Faserdicke im Bereich von - aber nicht beschränkt auf - 9 bis 30 µm aufweisen.
  • Die Heizvorrichtung kann die Temperatur im Inneren des Behältnisses auf die gewünschte Temperatur erhöhen, um das Ausglühen des Graphen-Wachstumssubstrats und das nachfolgende Graphen-Wachstum zu ermöglichen. Die Heizvorrichtung kann dazu ausgebildet sein, die Temperatur im Inneren des Behältnisses bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Grad Celsius pro Minute bis auf etwa 1200 Grad Celsius zu erhöhen. Die Bedingungen zum Ausglühen des Graphen-Wachstumssubstrats können über einen Zeitraum von etwa zehn Minuten konstant gehalten werden. Die Ausglühzeit kann zwischen 5 und 60 Minuten betragen.
  • Die gasförmigen Stoffe können einen oder mehr der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff und Graphen-Wolle-Wachstumsmittel umfassen. Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann Methan umfassen.
  • Das Argon- und Wasserstoffgas kann bei einer Durchflussrate von 500 sccm [Standardkubikzentimeter pro Minute] Argon bzw. 500 sccm Wasserstoff in das Behältnis eingeleitet werden.
  • Das Argon- und Wasserstoffgas kann bei einer Durchflussrate im Bereich von 1 bis 500 sccm in das Behältnis eingeleitet werden.
  • Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann bei einer Durchflussrate von etwa 100 sccm über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten in das Behältnis eingeleitet werden. Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann bei einer Durchflussrate im Bereich von 20 bis 200 sccm über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 180 Minuten in Temperaturbereichen von 800 bis 1300 Grad Celsius, vorzugsweise 1200 Grad Celsius, für die Dauer von 30 Minuten in das Behältnis eingeleitet werden.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Wolle bereitgestellt, welches wenigstens die folgenden Schritte umfasst: Einbringen eines geeigneten Substrats in ein geeignetes Behältnis; Temperaturerhöhung innerhalb des Ofens bei einem konstanten Strom von Argon- und Wasserstoffgas zum Ausglühen des Substrats;
    Einbringen eines Graphen-Wolle-Wachstumsmittels in den Ofen; und Senken der Temperatur innerhalb des Ofens bei einem konstanten Strom von Argon- und Wasserstoffgas.
  • Das Behältnis kann einen Ofen und/oder eine Abscheidekammer aufweisen.
  • Das Substrat kann Quarzwolle aufweisen. Das Substrat kann grobe Quarzwolle mit einer Faserdicke im Bereich von - aber nicht beschränkt auf - 9 bis 30 µm umfassen.
  • Der Schritt des Ausglühens des Substrats kann in Gegenwart von Argon- und Wasserstoffgas erfolgen. Das Argon- und Wasserstoffgas kann bei einer Durchflussrate von 500 sccm Argon bzw. 500 sccm Wasserstoff in den Ofen eingeleitet werden.
  • Argon- und Wasserstoffgas können bei einer Durchflussrate im Bereich von 1 bis 500 sccm in den Ofen eingeleitet werden. Die erforderliche Temperatur zum Ausglühen des Substrats kann erreicht werden, indem die Temperatur im Ofen bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Grad Celsius pro Minute bis auf etwa 1200 Grad Celsius erhöht wird. Die Bedingungen zum Ausglühen des Substrats können über einen Zeitraum von etwa zehn Minuten konstant gehalten werden. Die Dauer des Ausglühens kann zwischen 5 und 60 Minuten betragen.
  • Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann Methan umfassen.
  • Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann bei einer Durchflussrate von etwa 100 sccm über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten in den Ofen eingeleitet werden. Das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel kann bei einer Durchflussrate im Bereich von 20 bis 200 sccm über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten in Temperaturbereichen von 800 bis 1300 Grad Celsius, vorzugsweise 1200 Grad Celsius, für die Dauer von 30 Minuten in den Ofen eingeleitet werden.
  • Die Erfindung erstreckt sich auf durch das obige System und/oder Herstellungsverfahren erzeugte Graphen-Wolle.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Luftschadstofffalle bereitgestellt, die Folgendes umfasst:
    • ein Sorptionsmittel; und
    • ein Gehäuse zur Aufnahme des Sorptionsmittels,
    • wobei das Sorptionsmittel Graphen aufweist.
  • Das Sorptionsmittel kann Graphen-Wolle umfassen.
  • Das Graphen kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das Raman-G-Band aus der in-plane-Schwingung und das 2D-Band mit zugehörigen zwei Photonen bei ~1600 cm-1 bzw. 2720 cm-1 vorhanden sind, möglicherweise mit defektinduzierten D-Spitzen, die bei ~1350 cm-1 vorhanden sind.
  • Das Sorptionsmittel kann einen Gewichtswert im Bereich von 10 bis 120 mg aufweisen.
  • Das Sorptionsmittel kann zwischen 10 und 70 mm, vorzugsweise 50 mm, des Innenvolumens des Gehäuses ausfüllen.
  • Das Sorptionsmittel kann im Gehäuse mit einer Dichte im Bereich von 0,0568 bis 0,1989 mg/mm3, vorzugsweise 0,1910 mg/mm3 gepackt sein.
  • Das Sorptionsmittel kann Desorptionseigenschaften aufweisen.
  • Das Verhältnis zwischen Masse : Bettlänge : Dichte kann 120 mg : 50 mm : 0,910 mg/mm3 betragen.
  • Das Gehäuse kann in der Form eines rohrförmigen Elements sein. Das Gehäuse kann als thermisches Desorptionsrohr (TD-Rohr) ausgebildet sein.
  • Das Gehäuse kann zylinderförmig sein.
  • Das Gehäuse kann einen Innendurchmesser von etwa 4 mm aufweisen.
  • Das Gehäuse kann ein Verhältnis Innendurchmesser : Längenaspekt : Innenvolumen aufweisen, das 4 mm : 9 mm : 1118,41 mm3 bzw. 4 mm : 178 mm : 2236,81 mm3 beträgt.
  • Die Falle kann ferner eine Pumpe zum Einleiten eines in eine Richtung fließenden Luftstroms durch das Gehäuse in Richtung Pumpe aufweisen.
  • Die Pumpe kann mit einem Endabschnitt des Gehäuses in Fluidverbindung stehen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung wird nun beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Figurenliste
    • 1 (a) ein optisches Mikroskop-Bild, das einen 50 × 50 µm2 Bereich zeigt, der zur Bilderzeugung verwendet wird;
    • 1 (b) ein optisches Mikroskop-Bild mit einem Überlagerungs-Clusterbild (Verteilungskarten);
    • 1 (c) die mittleren Raman Spektren, die jeder Farbe des in 1 b gezeigten Clusterbildes entsprechen;
    • 2 (a) ein optisches Mikroskop-Bild, das einen 50 × 50 µm2 Bereich zeigt, der zur Bilderzeugung verwendet wird;
    • 2 (b) ein optisches Mikroskop-Bild mit einem Überlagerungs-Clusterbild (Verteilungskarten);
    • 3 (a) die mittleren Raman Spektren, die jeder Farbe des in 2 (b) gezeigten Clusterbildes entsprechen;
    • 3 (b) eine Raman-Abbildung der D-Spitzenintensität;
    • 3 (c) eine Raman-Abbildung der G-Spitzenintensität; und
    • 3 (d) eine Raman-Abbildung des Intensitätsverhältnisses von der D zur G-Spitze mit einem Durchschnittswert von 0,699;
    • 4 eine schematische Darstellung der Luftschadstofffalle gemäß der Erfindung; und
    • 5 die Verwendung eines Sinclair-La-Mer 270 Kondensations-Aerosolgenerators bei einer Durchflussrate von 2,5 L/min für Oktan, und 5 L/min für Dodecan und Hexadecan.
  • Die 1 bis 3 sind in Farbe dargestellt und die Umwandlung in Grauskala oder Schwarz und Weiß führt zu einem Verlust an Relevanz. Es gibt keinen anderen Weg, diese Informationen in Schwarz-Weiß oder Grauskala darzustellen. Dementsprechend sind diese Figuren in der vorliegenden PCT-Anmeldung in Farbe hinterlegt.
  • Somit wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Wolle bereitgestellt, welches wenigstens die Schritte des Einbringens eines geeigneten Substrats in einen Ofen, das Ausglühen des Substrats, das Einbringen von Methan als Graphen-Wolle-Wachstumsmittel in den Ofen und das Senken der Temperatur innerhalb des Ofens bei konstantem Strom von Argon- und Wasserstoffgas umfasst.
  • Das Substrat ist typischerweise in Form grober Quarzwolle mit einer Faserdicke im Bereich von 9 bis 30 µm.
  • Der Schritt des Ausglühens des Substrats erfolgt in Gegenwart von Argon- und Wasserstoffgas, das in den Ofen bei einer Durchflussrate von 500 sccm Argon bzw. 500 sccm Wasserstoff eingeleitet wird. Die Temperatur innerhalb des Ofens wird bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Grad Celsius pro Minute auf etwa 1200 Grad Celsius erhöht, wobei diese Bedingungen über einen Zeitraum von etwa zehn Minuten konstant gehalten werden.
  • Für das Graphen-Wolle-Wachstum wird das Methan vorzugsweise bei einer Durchflussrate von etwa 100 sccm über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten in den Ofen eingeleitet. Das Methan kann auch bei einer Durchflussrate im Bereich von 20 bis 200 sccm über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300 Grad Celsius, vorzugsweise 1200 Grad Celsius, für die Dauer von 30 Minuten in den Ofen eingeleitet werden.
  • EXPERIMENTELLE DATEN
  • Verfahren
  • Im Handel erhältliche grobe Quarzwolle mit einer Faserdicke von 9 bis 30 µm (bezogen von Arcos Organics, New Jersey, USA) wurde als Substrat für das Wachstum von Graphen durch chemische Dampfabscheidung (CVD [chemical vapour deposition]) bei atmosphärischem Druck verwendet.
  • Die Quarzwolle wurde in der Mitte des horizontalen Quarzrohres des OTF 1200X-50-5L Hochtemperaturofens (geliefert von MIT Corporation, Kalifornien USA) angeordnet.
  • Ein Gemisch aus 500 sccm Argon und 500 sccm Wasserstoff wurde in das System eingeleitet und danach die Temperatur bei konstanter Geschwindigkeit von 10°C/min bis auf 1200°C erhöht. Das Ausglühen des Substrats erfolgte 10 Minuten lang unter diesen Bedingungen, danach wurden 100 sccm Methan für das Graphen-Wachstum über einen Zeitraum von 30 Minuten eingeleitet.
  • Nach Ablauf der Wachstumsperiode wurde das System rasch in Gegenwart von Argon- und Wasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 14°C/min durch außermittige Verlagerung der Ofenkammer abgekühlt.
  • Die folgenden Parameter wurden verändert, um Graphen höchster Qualität zu erlangen. Es versteht sich jedoch, dass Graphen-Wachstum unter Einsatz verschiedener Parameterkombinationen innerhalb der folgenden experimentellen Bereiche erreicht werden kann:
    • • Methangasstrom (20-200 sccm)
    • • Wasserstoffgasstrom (0-500 sccm)
    • • Wachstumszeit (10-180 Minuten)
    • • Wachstumstemperatur (800-1300.C)
    • • Abkühlgeschwindigkeit (langsam, schnell)
  • Die Graphen-Wolle wurde anschließend gekennzeichnet durch
    1. 1. Raman Spektroskopie
    2. 2. Rasterelektronenmikroskopie (SEM [scanning electron microscopy])
    3. 3. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS [X-ray photoelectron spectroscopy]), wie nachstehend beschrieben.
  • Raman-Charakterisierung von synthetisierter Graphen-Wolle wird in den 1 bis 3 gezeigt.
  • Ergebnisse
  • Raman-Signaturen von Graphen wurden deutlich bei Graphen beobachtet, das auf Quarz gezüchtet wurde; das Raman-G-Band aus der in-plane-Schwingung und das 2D-Band mit zugehörigen zwei Photonen waren bei ~1600cm-1 bzw. 2720 cm-1 vorhanden.
  • Defektinduzierte D-Spitzen wurden auch bei ~1350 cm-1 gemessen und die D-Spitzenintensitäten geändert.
  • Die Abbildungsfläche beträgt 50 µm×50 µm und Raman-Daten wurden bei jedem 1 µm erhalten. Die Punktgröße des Anregungslasers betrug etwa 1 µm. Wie in 2 gezeigt, war der gezüchtete Film über dem Bereich gleichförmig und die ID/IG-Werte waren größtenteils bei 0,7-0,9 vorhanden.
  • Die Anmelderin betrachtet die Erfindung dahingehend vorteilhaft, dass ein neues Verfahren und System zur Herstellung neuartiger Graphen-Wolle unter Verwendung von Quarzwolle mit einer spezifischen Faserdicke, vorzugsweise von 9 bis 30 µm, als Substrat zur Abscheidung von Graphen offenbart wird, das als gasförmiges Methan in das System eingebracht wird.
  • Da die 1 bis 3 in Grauskala oder Schwarz-Weiß mit einem Relevanzverlust veröffentlicht werden, verweisen die Erfinder(innen) den Leser auf eine Veröffentlichung, zu der sie beigetragen haben, was ein weiteres Beispiel des oben Gesagten liefert und worin die Verwendung von Farbe die oben erläuterten Prinzipien verständlich macht. Bei der Publikation handelt es sich um „Genna-Leigh Schoonraad, Moshawe Jack Madito, Ncholu Manyala und Patricia Forbes, Synthesis and optimisation of a novel graphene wool material by atmospheric pressure chemical vapour deposition, [Synthese und Optimierung von neuartigem Graphen-Wollematerial durch chemische Dampfabscheidung bei atmosphärischem Druck], Journal of Materials Science [Fachzeitschrift für Werkstoffwissenschaften], 2020, 55, 545-564“ und kann online in Farbe unter https://doi.org)/10.1007/s10853-019-03948-0 eingesehen werden.
  • In dieser Veröffentlichung, bei der es sich um eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, wurde ein neuartiges Graphen-Wolle-Material durch nichtkatalytische chemische Dampfabscheidung unter Verwendung eines hochreinen Quarzwollsubstrats synthetisiert. Das in-situ-Syntheseverfahren vermeidet Nachwachstums-Transfer- und Isolierungsschritte und ermöglicht, dass das Graphen unmittelbar zu Graphen-Wolle synthetisiert wird. Mangels eines Katalysators während des Graphen-Wachstums sind Methan-Cracken und Nukleierung nicht so effizient, was zu Graphen-Defekten führt, die durch eine Optimierung der Wachstumsbedingungen minimiert werden können. Die Rollen der Methan- und Wasserstoff-Durchflussrate bei der Synthese von Graphen-Wolle wurden untersucht, ebenso die Wirkung der Wachstumstemperatur, der Wachstumsdauer und der Abkühlgeschwindigkeiten. Es wurde festgestellt, dass die Vorstufen-Durchflussraten und die Wachstumstemperatur die allerwichtigsten Parameter darstellen. Die beste Qualität von Graphen-Wolle zeigte ein Mindestverhältnis der ungeordneten Kohle zum graphitischen Kohlenstoff (ID/IG & 0,8) mit einer berechneten Kristallit-Korngröße von 24 nm. Die Morphologie der optimierten Graphen-Wolle war flockenartig, und die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie ergab eine Oberflächenzusammensetzung von 94,05 at. % C 1s und 5,95 at. % O 1s. Mit diesem neuartigen Material bleibt die Integrität der synthetisierten Graphen-Oberfläche im Einsatz erhalten und hat den zusätzlichen Vorteil struktureller Unterstützung durch das Quarzsubstrat. Im Gegensatz zu vielen anderen Formen von Graphen ist diese faserige Graphen-Wolle flexibel, verformbar und komprimierbar, was eine Vielfalt potentieller Anwendungen ermöglicht, einschließlich in der Elektronik, Energiespeicherung, Katalyse und in Gassorptions-, -speicherungs-, -trennungs- und -Sensorik-Anwendungen.
  • Die obengenannte Veröffentlichung wurde nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden PCT-Anmeldung eingereicht, der Zweck ihrer Einbeziehung hierin besteht jedoch darin, dem Leser/der Leserin behilflich zu sein, der/die keinen Zugriff auf Farbversionen der 1 bis 3 hat, um die Erfindung zu veranschaulichen.
  • Unter Bezugnahme auf 4 ist die Luftschadstofffalle gemäß der Erfindung allgemein mit dem Bezugszeichen 10 angegeben.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist eine Luftschadstofffalle 10 vorgesehen, die ein Sorptionsmittel 12 aufweist, das Graphen beinhaltet, ein Gehäuse 14 zur Aufnahme des Sorptionsmittels 12, und eine Pumpe 16 zur Einleitung eines in eine Richtung verlaufenden Luftstroms durch das Gehäuse 14 in Richtung der Pumpe 16.
  • Das Sorptionsmittel weist normalerweise Graphen und/oder Graphen-Wolle auf.
  • Das verwendete Graphen ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Raman-G-Band aus der in-plane-Schwingung und das 2D-Band mit zugehörigen zwei Photonen bei ~1600cm-1 bzw. 2720 cm-1 vorhanden sind, möglicherweise mit defektinduzierten D-Spitzen, die bei ~1350 cm-1 auftreten.
  • Das Sorptionsmittel 12 kann einen Gewichtswert im Bereich von 10 bis 120 mg aufweisen.
  • Das Sorptionsmittel 12 kann zwischen 10 und 70 mm des Innenvolumens des Gehäuses 14 ausfüllen, vorzugsweise 50 mm beabstandet innerhalb des TD-Heizbereichs des Gehäuses 14.
  • Das Sorptionsmittel 12 ist ferner im Gehäuse 14 mit einer Dichte im Bereich von 0,0568 bis 0,1989 mg/mm3, vorzugsweise 0,1910 mg/mm3 gepackt.
  • Das bevorzugte Verhältnis zwischen Masse : Bettlänge : Dichte des Sorptionsmittels 12 beträgt vorzugsweise 120 mg : 50 mm : 0,1910 mg/mm3.
  • Das Sorptionsmittel weist ferner Desorptionseigenschaften auf, die eine Wiederverwendung der Falle 10 ermöglichen.
  • Das Gehäuse 14 ist ferner als rohrförmiges Element ausgebildet, vorzugsweise ein zylinderförmiges thermisches Desorptionsrohr (TD-Rohr) mit einem Innendurchmesser von etwa 4 mm.
  • Das Gehäuse 14 kann ferner ein Verhältnis Innendurchmesser : Längenaspekt : Innenvolumen aufweisen, das 4 mm : 9 mm : 1118,41 mm3 bzw. 4 mm : 178 mm : 2236,81 mm3 beträgt.
  • Die Pumpe kann mit einem Ende des Gehäuses in Fluidverbindung stehen.
  • Versuch
  • 1. Stoffspezifische Gasphasensammeleffizienz
  • Die stoffspezifische Gasphasensammeleffizienz des Graphen-Wolle-Adsorbers wurde unter Verwendung eines experimentellen Aufbaus untersucht, wie nachstehend dargestellt.
    • - Die im Versuch enthaltenen flüchtigen und halbflüchtigen Gase umfassten drei Alkane: Octan (C8)
    • - Dodecan (C12)
    • - Hexadecan (C16)
  • Wie in 5 gezeigt, wurden die Gase einzeln mit Hilfe eines Sinclair-La-Mer 270 Kondensationsaerosolgenerators bei einer Durchflussrate von 2,5 L/min für Oktan, bzw. 5 L/min für Dodecan und Hexadecan verdampft und mit Stickstoff auf einen Gesamtfluss im Bereich von 25 bis 65 L/min weiter verdünnt.
  • Das erzeugte Aerosol wurde danach durch ein 150 cm langes Durchflussrohr geleitet, um die Verdampfung etwaiger verbliebener Teilchen sicherzustellen; das resultierende Gas wurde durch eine Bypass-Leitung und eine Graphen-Wolle-Falle über Kupferrohre umgelenkt.
  • Das abwechselnde Umschalten zwischen der Bypass-Leitung und der Graphen-Falle wurde durch Zweiwegeventile ermöglicht und die anschließende Konzentration von Gasmolekülen wurde mit einem Flammenionisationsdetektor vom Typ 109A gemessen, der bei einer Durchflussrate von 0,5 L/min betrieben wurde.
  • Der FID [flame ionisation detector] wurde täglich mit Propan kalibriert und der Gerätenullpunkt unter Verwendung von reinem Stickstoff validiert.
  • Das von der Graphen-Wolle-Falle zur Bypass-Leitung gemessene Konzentrationsverhältnis wurde verwendet, um die zeitabhängige Gasphasensammeleffizienz zu erhalten.
  • Um zu gewährleisten, dass die erfasste Konzentration nicht durch Adsorption von Gasen auf die Kupferrohroberfläche vorgespannt war, wurden die Leitungen vor dem Versuch gesättigt, indem eine leere Auskleidung anstelle der GW-Falle eingesetzt und ein konstantes FID-Signal verifiziert wurde. Alle Versuche wurden dreifach innerhalb einer temperaturgesteuerten Kammer bei 24,7 ± 0,2°C durchgeführt.
  • 2. Optimierung
  • Das Packen der Falle mit Graphen-Wolle wurde in Bezug auf Gewicht und Packungsdichte optimiert.
  • Diese Parameter können gemäß einer bestimmten Anwendung variiert werden, aber für den Zweck der Graphen-Wolle für die beabsichtigte Verwendung in einem TD-Rohr wurden die folgenden Bereiche in Betracht gezogen:
    • • Gewicht des GW-Materials (0,01-0,12 g)
    • • Bettlänge (10-70 mm)
  • Um die Auffangkapazität der Graphen-Wolle-Fallen in Abhängigkeit des optimalen Packens des Sorptionsmaterials in einem Glas-TD-Rohr zu bestimmen, wurde die Gasphasensammeleffizienz für Oktan bei variierenden Gewichten des Sorptionsmaterials bestimmt und dann wiederum mit der wohlbekannten Polydimethylsiloxan-Mehrkanal (PDMS)-Falle sowie mit im Handel erhältlichen Aktivkohle-Adsorptionsmitteln verglichen.
  • 2.1 Ergebnis der Optimierungsstudie
  • Die Graphen-Wolle Gasphasensammeleffizienz erhöhte sich von 42% auf 94%, wenn das Gewicht der Graphen-Wolle von 0,01 g auf 0,11 g in der Glasauskleidung erhöht wird.
  • Das PDMS-Absorptionsmittel erwies sich als unwirksames Medium zur Erfassung flüchtiger organischer Gase, wie Oktan.
  • Es ist zu beachten, dass der Mechanismus und die Kinetik für die PDMS-Falle unterschiedlich sind, indem statt der Adsorption wie im Falle von Aktivkohle und Graphen-Wolle eine Absorption stattfindet.
  • Aktivkohle wies ausgezeichnete VOC-Adsorptionseigenschaften auf, aber der Kompromiss ist eine schwierigere Desorption, die zeitraubende Lösungsmittelextraktionsschritte erfordert. Das im Handel erhältliche Aktivkohlerohr hat ein Gesamtgewicht von 900 mg mit einer Bettlänge von 69 mm, was zu einer viel enger gepackten Falle führt, die es Gasmolekülen ermöglicht, tief in die Sorptionsmitteloberfläche einzudringen.
  • Graphen-Wolle dagegen ist nur eine dünne Oberflächenschicht aus Graphen, weshalb eine Desorption mit der Graphen-Wolle-Falle und nicht mit Aktivkohle möglich ist
  • 2.2 Graphen-Wolle Gasphasensammeleffizienz in Abhängigkeit der Packungsdichte
  • Tabelle 1
  • Theoretisches Packungsvolumen eines TD-Rohrs mit einem Innendurchmesser von 4 mm in Abhängigkeit der Rohrlänge
    Bettlänge (mm) Packungsvolumen (mm3)
    10 125,664
    20 251,327
    35 439,823
    50 628,318
    55 691,150
    70 879,645
  • Tabelle 2
  • Die Sammeleffizienz von Graphen-Wolle in Abhängigkeit der Bettlänge und der Packungsdichte im TD-Rohr, wie in Tabelle 1 gezeigt
    Masse der Graphen-Wolle (mg) Gepackte Bettlänge (mm) Verfügbares Packungsvolumen (mm3) Packungsdichte (mg/mm3) Sammeleffizienz %(+-)
    50 70 879,645 0,0568 70
    50 35 439,823 0,1137 76
    50 20 251,327 0,1989 82
    99 50 628,318 0,1576 90
    110 55 691,150 0,1592 94
  • Die Gasphasensammeleffizienz ist so gezeigt, dass sie umgekehrt proportional zur Packungsdichte ist. Ein kompakteres Bett neigt dazu, die Adsorption aufgrund kürzerer Diffusionsweglängen und somit der Sammeleffizienz zu erhöhen.
  • Alkan-Sammelversuche, bei denen 120 mg Graphen in ein 500 mm Bett gepackt wurden, was eine Dichte von 0,1910 mg/mm3 ergab, zeigten ferner eine Gasphasensammeleffizienz von mehr als 90% innerhalb der ersten 10 Minuten der Adsorption.
  • Es wurden Alkane, nämlich jeweils Oktan, Dodecan und Hexadecan getestet.
  • Die Sammeleffizienz nahm nach 10 Minuten leicht ab, war jedoch für die nächsten 3 Stunden bei einem Wirkungsgrad von über 90% für jedes Alkan stabil. Das Dodecan wurde über Nacht belassen, um den Durchbruch zu bestimmen. Die längere Adsorptionszeit wäre auf eine 8-stündige Arbeitsschicht anwendbar.
  • Vergleicht man die Sammeleffizienz der drei Testalkane, Oktan (C8), Dodecan (C10) und Hexadecan (C16), so wurde festgestellt, dass Hexadecan länger braucht, um eine maximale Sammeleffizienz zu erreichen, da es weniger flüchtig als Oktan ist und somit die Adsorptionskinetik langsamer ist, was auch durch Diffusionskoeffizienten bestimmt wird.
  • Ein Versuchsansatz, bei dem die Kapazität der Graphen-Wolle-Falle getestet wurde, zeigte, dass mehr als 90% Sammeleffizienz über einen Zeitraum von 30 Minuten für Oktan bei einer Konzentration von 20 g/m3 aufrechterhalten wurde.
  • Eine Sammeleffizienz von mehr als 90% wurde ebenfalls für Hexadecan, welches weniger flüchtig ist als Oktan, über einen Zeitraum von 16 Stunden aufrechterhalten.
  • 3. Desorption
  • Um die Adsorptionsstärke und damit die Lagerfähigkeit von Graphen-Wolle aufgefangener flüchtiger Stoffe zu bestimmen, wurde Stickstoffgas durch die Falle geleitet, wodurch ein FID-Signal die Desorption von Analyten aus der Graphen-Wolle anzeigen würde.
  • Graphen-Wolle mit aufgefangenem Dodecan zeigte, dass nach 8 Stunden insgesamt < 2% des adsorbierten Dodecans desorbiert worden waren, was als unbedeutend angesehen werden kann und die Lagerfähigkeit der Graphen-Wolle als Adsorptionsmaterial nicht negativ beeinflussen würde.
  • 4. Graphen-Wolle-Falle für sich in der Luft befindliche polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
  • Dieselabgasemissionsproben wurden mittels einer tragbaren, Batterie-betriebenen personenbezogenen Probennahme-Pumpe, die in 4 gezeigt ist, in Fluidströmungskommunikation mit der Graphen-Wolle-Falle gesammelt.
  • Zum Vergleich wurde eine separate Pumpe zur Probennahme auf eine Polydimethylsiloxan (PDMS)-Falle verwendet.
  • Während eines 10-minütigen Probennahmeintervalls wurde eine niedrige Durchflussrate von ~500 mL/min in Anwendung gebracht. Die PDMS-Falle umfasste ein 178 mm langes Glasrohr, 6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser mit 22 parallelen PDMS-Röhrchen (55 mm lang, 0,3 mm Innendurchmesser), die gemäß dem ursprünglich von Ortner und Rohwer beschriebenen Verfahren hergestellt wurden; die Graphen-Wolle-Falle wurde in unserem Labor nach optimierten Vorgaben gewogen und zusammengebaut.
  • Nach der Probennahme wurden die beiden Fallen mit Glasstopfen endverschlossen, in Aluminiumfolie eingehüllt und in einen Gefrierschrank bei einer Temperatur von -18°C gelegt, um einen Analytverlust vor der Analyse zu verhindern.
  • Die Sammeleffizienz und Extraktionsleistung der Graphen-Wolle-Falle mit einem Gewicht von 120 mg und einer Bettlänge von 50 mm wurden mit einer PDMS-Falle in Bezug auf Semiquantifizierung einzelner polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAHs) verglichen.
  • Die Gruppe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, bestand aus Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen und Pyren.
  • Die an der Graphen-Wolle und der PDMS-Falle adsorbierte Gesamt-PAH-Konzentration wurde verglichen und jeweils an einer 10 ng/5L Dieselabgasprobe gemessen.
  • Der Test bestätigte, dass die Graphen-Wolle-Falle zur Probennahme von n-Alkanen und PAHs in Luft gut geeignet ist.
  • Die Anmelderin erachtet die Erfindung dahingehend vorteilhaft, dass eine neuartige Graphen-Wolle-Falle mit hervorragender thermischer Stabilität und hervorragenden Desorptionseigenschaften offenbart wird, wobei die Graphen-Wolle unter Verwendung einer chemischen Dampfabscheidung hergestellt wird. Der Wirkungsgrad der Falle ist ferner vergleichbar mit allgemein bekannten Sorbenzien auf dem Markt, wie beispielsweise PDMS- und Aktivkohle-Fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Genna-Leigh Schoonraad, Moshawe Jack Madito, Ncholu Manyala und Patricia Forbes, Synthesis and optimisation of a novel graphene wool material by atmospheric pressure chemical vapour deposition, [Synthese und Optimierung von neuartigem Graphen-Wollematerial durch chemische Dampfabscheidung bei atmosphärischem Druck], Journal of Materials Science [Fachzeitschrift für Werkstoffwissenschaften], 2020, 55, 545-564 [0056]

Claims (25)

  1. System zur Herstellung von Graphen-Wolle, das Folgendes aufweist: ein Behältnis; ein Graphen-Wachstumssubstrat, das im Behältnis untergebracht werden kann; eine Heizvorrichtung zur Temperaturerhöhung im Inneren des Behältnisses; einen Einlassgasstrom in Verbindung mit dem Behältnis zwecks Steuerung der Einleitung von gasförmigen Stoffen in das Behältnis; und eine Kühlvorrichtung zur schnellen Temperatursenkung im Inneren des Behältnisses.
  2. System gemäß Anspruch 1, worin das Behältnis einen oder mehr Öfen und Abscheidekammern umfasst.
  3. System gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Behältnis ein Quarzgefäß ist.
  4. System gemäß Anspruch 3, worin das Behältnis ein Quarzrohr ist.
  5. System gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, worin das Graphen-Wachstumssubstrat Quarzwolle umfasst.
  6. System gemäß Anspruch 5, worin das Graphen-Wachstumssubstrat grobe Quarzwolle mit einer Faserdicke im Bereich von - aber nicht beschränkt auf - 9 bis 30 µm umfasst.
  7. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Heizvorrichtung die Temperatur innerhalb des Behältnisses auf die gewünschte Temperatur erhöht, um das Ausglühen des Graphen-Wachstumssubstrats und das nachfolgende Graphen-Wachstum bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Grad Celsius pro Minute bis auf etwa 1200 Grad Celsius zu ermöglichen, wobei die Bedingungen zum Ausglühen des Graphen-Wachstumssubstrats für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten konstant gehalten werden.
  8. System gemäß Anspruch 7, worin die Ausglühzeit 10 Minuten beträgt.
  9. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die gasförmigen Stoffe einen oder mehr aus der Gruppe bestehend aus Argon, Wasserstoff und Graphen-Wolle-Wachstumsmittel umfassen.
  10. System gemäß Anspruch 9, worin das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel Methan umfasst.
  11. System gemäß Anspruch 9, worin Argon- und Wasserstoffgas in das Behältnis bei einer Durchflussrate im Bereich von 1 bis 500 sccm eingeleitet werden.
  12. System gemäß Anspruch 9, worin Argon- und Wasserstoffgas in das Behältnis bei einer Durchflussrate von 500 sccm für Argon bzw. 500 sccm für Wasserstoff eingeleitet werden.
  13. System gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel in das Behältnis bei einer Durchflussrate von etwa 100 sccm über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten eingeleitet wird.
  14. System gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel in das Behältnis bei einer Durchflussrate im Bereich von 20 bis 200 sccm über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300 Grad Celsius eingeleitet wird.
  15. System gemäß Anspruch 14, worin das Graphen-Wolle-Wachstumsmittel in das Behältnis bei einer Durchflussrate im Bereich von 20 bis 200 sccm über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 180 Minuten bei einer Temperatur von 1200 Grad Celsius für die Dauer von 30 Minuten eingeleitet wird.
  16. Verfahren zur Herstellung von Graphen-Wolle, das wenigstens die folgenden Schritte umfasst: Einbringen eines geeigneten Substrats in ein geeignetes Behältnis; Temperaturerhöhung innerhalb des Ofens bei einem konstanten Strom von Argon- und Wasserstoffgas zum Ausglühen des Substrats; Einbringen eines Graphen-Wolle-Wachstumsmittels in den Ofen; und Senken der Temperatur innerhalb des Ofens bei einem konstanten Strom von Argon- und Wasserstoffgas.
  17. Graphen-Wolle, hergestellt durch das System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und/oder das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16.
  18. Luftschadstofffalle umfassend: ein Sorptionsmittel; und ein Gehäuse zur Aufnahme des Sorptionsmittels, wobei das Sorptionsmittel Graphen-Wolle aufweist.
  19. Luftschadstofffalle gemäß Anspruch 18, worin die Graphen-Wolle dadurch gekennzeichnet ist, dass das Raman-G-Band aus der in-plane-Schwingung und das 2D-Band mit zugehörigen zwei Photonen bei ~1600cm-1 bzw. 2720 cm-1 vorhanden sind, möglicherweise mit defektinduzierten D-Spitzen, die bei ~1350 cm-1 vorhanden sind.
  20. Luftschadstofffalle gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, worin das Sorptionsmittel einen Gewichtswert im Bereich von 10 bis 120 mg aufweist.
  21. Luftschadstofffalle gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, worin das Sorptionsmittel im Gehäuse mit einer Dichte im Bereich von 0,0568 bis 0,1989 mg/mm3 gepackt ist.
  22. Luftschadstofffalle gemäß Anspruch 21, worin das Sorptionsmittel im Gehäuse mit einer Dichte von 0,1910 mg/mm3 gepackt ist.
  23. Luftschadstofffalle gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, worin das Sorptionsmittel Desorptionseigenschaften aufweist.
  24. Luftschadstofffalle gemäß einem der Ansprüche 18 bis 23, worin das Gehäuse als rohrförmiges Element ausgebildet ist.
  25. Luftschadstofffalle gemäß Anspruch 24, worin das Gehäuse als thermisches Desorptionsrohr (TD-Rohr) ausgebildet ist.
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