DE112016000917T5

DE112016000917T5 - Piezoelektrischer Sensor

Info

Publication number: DE112016000917T5
Application number: DE112016000917.8T
Authority: DE
Inventors: Wataru Takahashi; Hitoshi Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2017-11-09
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: DE112016000917B4; CN107924986A; WO2017010135A1; JP2017028323A; CN107924986B; JP6696885B2

Abstract

Ein piezoelektrischer Sensor (1) weist ein piezoelektrisches Element (10) auf, das eine piezoelektrische Schicht (11) mit einem Elastomer und piezoelektrischen Partikeln und Elektrodenschichten (12a, 12b) mit einem Elastomer und einem leitfähigen Material umfasst. Die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements (10) beträgt 10% oder mehr, und beiden Elektrodenschichten (12a, 12b) beträgt ein spezifischer Durchgangswiderstand in einem natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von bis zu 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Q·cm oder weniger. Das piezoelektrische Element (10) ist elastisch und weist auch im gedehnten Zustand piezoelektrische Eigenschaften auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Sensor, der ein elastisches piezoelektrisches Element aufweist.
Allgemeiner Stand der Technik
Piezoelektrische Materialien, die mechanische Energie in elektrische Energie umwandeln können, finden breite Verwendung in Drucksensoren, Beschleunigungssensoren, Schwingungssensoren, Stoßsensoren und dergleichen. Als Piezoelektrische Materialien sind hochmolekulare Verbundstoffe bekannt, etwa Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) und andere Arten von Keramik oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) und andere Arten von Polylactiden, deren hochmolekulare Matrix mit piezoelektrischen Partikeln gefüllt ist. In der japanische Patentoffenlegungsschrift 2005-347364 ist beispielsweise ein piezoelektrisches Element aufgeführt, bei welchem auf einem Elastizität aufweisenden Substrat Elektroden aus leitfähigem Kautschuk und eine Piezoelektrische dünne Kristallschicht aus PZT oder dergleichen gebildet sind. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-529913 ist ein piezoelektrisches Element aufgeführt, das eine Piezoelektrische Schicht aus Fluorpolymer, Elektroden aus einem leitfähigen Polymer, und ein Gewebesubstrat aufweist. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift 2013-225608 ist ein piezoelektrisches Element aufgeführt, das einen Verbundkörper, bei welchem eine Matrix, die einen Kunststoff und einen Kautschuk aufweist, mit piezoelektrischen Partikeln gefüllt ist, und Elektroden aus einem leitfähigen Kautschuk aufweist. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-111087 ist ein piezoelektrisches Element aufgeführt, das eine piezoelektrische Folie, bei welcher eine Kunststoffmatrix aus chloriertem Polyethylen oder dergleichen mit piezoelektrischen Partikeln gefüllt ist, und biegsame Elektroden aufweist, bei welchen chloriertes Polyethylen mit Kohlenstoff gefüllt wurde. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. H02-32574 ist ein piezoelektrisches Element aufgeführt, das einen Verbundkörper, bei welchem Chloroprenkautschuk mit Bleititanatpulver gefüllt ist, und Elektroden aus Silberpaste aufweist. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-153842 ist eine Folie zur Erfassung von variabler Belastung aufgeführt, die einen piezoelektrischen Film aus PVDF, ein Paar Elektroden, das auf beiden Seiten desselben angeordnet ist, und ein Biegeverstärkungselement aufweist, das auf den Elektroden vorgesehen ist.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentschrift 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2005-347364
Patentschrift 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2014-529913
Patentschrift 3: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2013-225608
Patentschrift 4: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-111087
Patentschrift 5: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H02-32574
Patentschrift 6: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-153842

Kurzdarstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Bei einem piezoelektrischen Element, bei dem für die piezoelektrische Schicht eine Keramik wie PZT verwendet wird, wie es in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2005-347364 aufgeführt ist, ist die piezoelektrische Schicht hart und weist eine schlechte Elastizität auf. Bei Anwendung dieses piezoelektrischen Elements auf einen Anbringungskörper, der sich elastisch verformt, kann die Bewegung des Anbringungskörpers leicht behindert werden. Die piezoelektrischen Elemente, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-529913 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-153842 aufgeführt sind, verwenden eine piezoelektrische Schicht aus Kunststoff. Daher ist die piezoelektrische Schicht zwar biegsam, weist jedoch eine schlechte Elastizität auf. Auch wenn sich die piezoelektrische Schicht möglicherweise ausdehnt, kehrt sie nicht ohne Weiteres in ihre ursprüngliche Form zurück. Daher ist es schwierig, das piezoelektrische Element auf einen sich elastisch verformenden Anbringungskörper anzuwenden. Die piezoelektrischen Elemente aus den japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 2013-225608 , Nr. 2002-111087 und Nr. H02-32574 dagegen verwenden einen Verbundstoff aus einer hochmolekularen Matrix und piezoelektrischen Partikeln als die piezoelektrische Schicht. Wenn die hochmolekulare Matrix Kunststoff enthält, so ist sie zwar biegsam, doch ihre Elastizität ist schlecht. Daher verwendet die piezoelektrische Schicht der japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Nr. H02-32574 Chloroprenkautschuk für die hochmolekulare Matrix. Deshalb weist die piezoelektrische Schicht zwar Elastizität auf, doch sind die darüber gelagerten Elektroden aus Silberpaste gebildet, deren Elastizität schlecht ist. In diesem Fall wird die Elastizität der piezoelektrischen Schicht durch die Elektroden eingeschränkt, so dass die Elastizität des piezoelektrischen Elements insgesamt abnimmt. Da der elektrische widerstand der Elektroden bei Dehnung ansteigt, nimmt die Ausgangsleistung während der Dehnung ab, so dass es nicht möglich ist, die auf die piezoelektrische Schicht einwirkende Belastung präzise zu messen. Dieses Problem gilt auch für die piezoelektrischen Elemente, die in den anderen Patentschriften aufgeführt sind. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2013-225608 ist beispielsweise angegeben, einen leitfähigen Kautschuk für die Elekroden zu verwenden. In der Schrift wurden jedoch die Elastizitätseigenschaften der Elektroden und das elektrischen Widerstandsverhalten bei der Dehnung nicht betrachtet. So wird in der Schrift unter [0020] die Biegung der Schwingungsquelle aus etwa 5% angegeben, während in einem Ausführungsbeispiel ein Anwendungsbeispiel für den Fall einer Verbiegung von 3% aufgeführt ist, womit die Schrift keine Verformung mit relativ großer Dehnung des piezoelektrischen Elements von 10% oder mehr vorsieht.
Da also im Stand der Technik keine Anwendung auf Anbringungskörper mit relativ großer Dehnungsverformung vorgesehen ist, wurde die Elastizität des piezoelektrischen Elements als Ganzes einschließlich nicht nur der piezoelektrischen Schicht, sondern auch der Elektroden nicht betracht. Deshalb wurde bislang noch kein piezoelektrisches Element realisiert, das auch in gedehntem Zustand seine piezoelektrische Leistung beibehalten kann.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser Umstände getätigt, und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, einen piezoelektrischen Sensor bereitzustellen, der ein piezoelektrisches Element aufweist, das elastisch ist und auch in gedehntem Zustand benutzt werden kann. Mittel zum Lösen der Aufgabe
Ein piezoelektrischer Sensor der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein piezoelektrisches Element mit einer piezoelektrischen Schicht, die ein Elastomer und piezoelektrische Partikel umfasst, und Elektrodenschichten aufweist, die einleitfähiges Material umfassen, wobei die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements 10% oder mehr beträgt und bei den Elektrodenschichten ein spezifischer Durchgangswiderstand in einem natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Ω·cm oder weniger beträgt.
Bei der piezoelektrischen Schicht und der Matrix (dem Basismaterial) der Elektrodenschicht, die das piezoelektrisches Element bilden, handelt es sich jeweils um ein Elastomer. Die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements beträgt 10% oder mehr. Da das piezoelektrische Element flexibel und elastisch ist, und auch wenn das piezoelektrische Element an einem Anbringungskörper angeordnet wird, der wiederholt gedehnt oder gebogen wird oder einer starken Dehnungsverformung unterliegt, behindert es die Bewegung des Anbringungskörpers nicht. Auch wenn der Anbringungskörper eine komplizierte Form aufweist, kann das piezoelektrische Element derart angeordnet werden, dass es dieser Form folgt.
Bei den Elektrodenschichten beträgt ein spezifischer Durchgangswiderstand in einem natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von bis zu 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Ω·cm oder weniger. Ein natürlicher Zustand bezeichnet einen Zustand ohne Belastung und Verformung. Ein Zustand der Dehnung von 10% in einer Axialrichtung bezeichnet einen Zustand, in dem die Länge in einer Axialrichtung das 1,1-fache des natürlichen Zustands beträgt. Die Elektrodenschichten weisen nicht nur im natürlichen Zustand eine hohe Leitfähigkeit auf, sondern auch im Dehnungszustand der Dehnung von 10% in einer Axialrichtung ist die Zunahme des elektrischen Widerstands gering und die Leitfähigkeit hoch. Daher kann eine auf die piezoelektrische Schicht ausgeübte Belastung auch im Dehnungszustand präzise erfasst werden, ohne dass die Ausgangsleistung leicht absinkt. Bei der vorliegenden Erfindung wird sowohl im natürlichen Zustand als auch im Zustand der Dehnung von 10% in einer Axialrichtung der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrode gemessen, und wenn beide spezifischen Durchgangswiderstände 100 Ω·cm betragen, wird geurteilt, dass die Bedingung „der spezifische Durchgangswiderstand im natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von bis zu 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand beträgt 100 Ω·cm oder weniger” erfüllt ist. Bei dem piezoelektrischen Sensor der vorliegenden Erfindung kann sich das piezoelektrisches Element nicht nur in einer Axialrichtung, sondern auch in zwei Axialrichtungen, einer erweiterten Radialrichtung und dergleichen dehnen.
Gemäß dem piezoelektrischen Sensor der vorliegenden Erfindung ist daher eine Anordnung an einem Anbringungskörper möglich, der Verformungen wie etwa Biegung, Dehnung oder Kompression unterliegt, und die auf den Anbringungskörper ausgeübte Kraft kann selbstverständlich im nicht verformten Zustand des Anbringungskörpers, aber auch bei dessen Verformung erfasst werden. Das heißt, auch wenn sich der Anbringungskörper aus einem primären Verformungszustand weiter in einen sekundären Verformungszustand verformt, kann die auf den Anbringungskörper ausgeübte Kraft erfasst werden. Da die Sensorempfindlichkeit (S/N-Verhältnis, Signal-Rausch-Verhältnis) des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Sensors im Vergleich zu einem kapazitiven Sensor hoch ist, können auch geringe Kräfte erfasst werden. Beispielsweise kann das piezoelektrische Element des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Sensors direkt oder über Kleidung indirekt auf der Haut eines menschlichen Körpers angeordnet werden, um Puls oder Atmungsfrequenz zu messen.
Kurzbeschreibung der Figuren
Es zeigen:
1 eine Ansicht einer Ausführungsform eines piezoelektrischen Sensors der vorliegenden Erfindung von oben;
2 eine Schnittansicht an der Linie II-II aus 1;
3 ein Kurvendiagramm der elektromotorischen Kraft in einem Zustand der Dehnung des piezoelektrischen Elements eines zweiten Ausführungsbeispiels von 1%;
4 ein Kurvendiagramm der elektromotorischen Kraft in einem Zustand der Dehnung des piezoelektrischen Elements eines zweiten Ausführungsbeispiels von 10%;
5 eine schematische Ansicht eines Dispersionszustands für den Fall, dass piezoelektrische Partikel Einzelpartikel umfassen;
6 eine schematische Ansicht eines Dispersionszustands für den Fall, dass piezoelektrische Partikel Agglomerate umfassen;
7 eine SEM-Aufnahme von Bariumtitanatpulver (Einzelpartikel) vor dem Brennen;
8 eine SEM-Aufnahme von Bariumtitanatpulver b (Verbundkörper) nach dem Brennen und Zerkleinern;
9 eine vertikale Schnittansicht eines piezoelektrischen Elements, das gemäß einem Ausführungsbeispiel hergestellt wurde; und
10 ein Kurvendiagramm, das das Verhältnis zwischen dem Volumenanteil der Bariumtitanatpartikel und dem erzeugten elektrischen Feld darstellt.
Erläuterung der Bezugszeichen

1: piezoelektrischer Sensor, 10: piezoelektrisches Element, 11: piezoelektrische Schicht, 12a, 12b: Elektrodenschicht, 13a, 13b: Schutzschicht, 20a, 20b: Draht, 30: Steuerschaltungsabschnitt 40: piezoelektrisches Element, 41: piezoelektrische Schicht, 42a, 42b: Elektrodenschicht, 43a, 43b: Schutzschicht 80: piezoelektrische Partikel, 81: Elastomer, 82: Verbundkörper aus piezoelektrischen Partikeln

Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden soll eine Ausführungsform eines piezoelektrischen Sensors der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Der erfindungsgemäße piezoelektrische Sensor ist nicht auf die nachfolgende Ausführungsform beschränkt und kann in unterschiedlicher Weise geändert oder verbessert werden, wie es für einen Fachmann auf der Hand liegt, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Der piezoelektrische Sensor der vorliegenden Erfindung weist ein piezoelektrisches Element auf, das eine piezoelektrische Schicht mit einem Elastomer und piezoelektrischen Partikel und Elektrodenschichten mit einem Elastomer und einem leitfähigen Material umfasst.
Piezoelektrische Schicht
Als Elastomer zum Bilden der piezoelektrischen Schicht können eins oder mehrere von vernetztem Kautschuk und thermoplastischem Elastomer ausgewählt werden. Als flexible Elastomer mit relaiv geringem Elastizitätsmodul lassen sich Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Acrylnitrilkautschuk (H-NBR), Acrylkautschuk, Naturkautschuk, Isopremkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer, Butylkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Fluorkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Chloroprenkautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen und dergleichen nennen. Es kann auch ein Elastomer verwendet werden, das durch Einbringen einer funktionellen Gruppe modifiziert wurde. Als modifiziertes Elastomer lassen sich beispielsweise Nitrilkautschuk mit modifizierter Carboxylgruppe (X-NBR), Fluornitrilkautschuk mit modifizierter Carboxylgruppe (XH-NBR) und dergleichen nennen.
Ein Spannungsfeld (V/m), das entsteht, wenn eine Kraft auf die piezoelektrische Schicht ausgeübt wird, wird auf Grundlage der piezoelektrischen Biegekonstante der piezoelektrischen Schicht (C/N), der Dielektrizitätskonstante (F/m) und der ausgeübten Kraft (N/m²) durch Formel (a) ausgedrückt. Spannungsfeld = piezoelektrische Biegekonstante/Dielektrizitätskonstante × Kraft (a)
Für eine Erhöhung des Spannungsfelds sollte die Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Schicht klein sein. In diesem Fall ist es wünschenswert, ein Elastomer mit einer relativ kleinen Dielektrizitätskonstante zu verwenden. Als ein Elastomer mit einer Dielektrizitätskonstante von 15 oder weniger (Messfrequenz: 100 Hz) eignen sich beispielsweise Urethankautschuk, Siliconkautschuk, NBR, H-NBR und dergleichen.
Bei den piezoelektrischen Partikeln handelt es sich um Partikel einer Verbindung mit piezoelektrischen Eigenschaften. Als Verbindungen mit piezoelektrischen Eigenschaften sind sind stark dielektrische Stofe mit einer Perowskit-Kristallstruktur bekannt, beispielsweise lassen Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Kaliumniobat, Natriumniobat, Lithiumniobat, Kalium-Natrium-Niobat, Blei-Zirkonat-Titanat (PZT), Barium-Strontium-Titanat (BST), Wismutlanthantitanat (BLT), Strontium-Wismut-Tantalat (SBT) und dergleichen nennen. Als piezoelektrische Partikel können ein oder zwei oder mehr der obengenannten Stoffe verwendet werden.
Hinsichtlich der Korngröße der piezoelektrischen Partikel liegen keine besonderen Einschränkungen vor. Wenn beispielsweise ein Pulver aus piezoelektrischen Partikeln mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße verwendet wird, können piezoelektrische Partikel mit hoher Korngröße und piezoelektrische Partikel mit geringer Korngröße im Elastomer miteinander vermischt werden. In diesem Fall dringen die piezoelektrischen Partikel mit geringer Korngröße zwischen die piezoelektrischen Partikel mit hoher Korngröße, so dass Kraft leichter auf die piezoelektrischen Partikel übertragen werden kann. Dies erhöht diepiezoelektrische Biegekonstante der piezoelektrischen Schicht, so dass das Spannungsfeld vergrößert werden kann.
Beiden piezoelektrischen Partikeln kann es sich sowohl um Einzelpartikel als auch Agglomerate mehrerer Partikel handeln. Im Falle von Agglomeraten mehrerer piezoelektrischer Partikel lässt sich eine gute Balance zwischen Flexibilität und piezoelektrischen Eigenschaften. Wird dem Elastomer eine große Menge piezoelektrischer Partikel zugesetzt, erhöht dies die piezoelektrischen Eigenschaften, doch verringert sich zugleich der Volumenanteil des Elastomers, weshalb die Flexibilität abnimmt. Wird dagegen eine geringe Menge piezoelektrischer Partikel zugesetzt, erhöht sichsich zugleich der Volumenanteil des Elastomers, doch nehmen die piezoelektrischen Eigenschaften ab. In ihren Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass durch Erhöhen der Flexibilität der piezoelektrischen Schicht, genauer der Bruchdehnung, die Veränderung der elektromotorischen Spannung bei wiederholter Dehnung abnimmt, also mit anderen Worten die Dehnungsbeständigkeit zunimmt. Vorzugsweise wird daher die Zusetzungsmenge der piezoelektrischen Partikel möglichst gering gehalten, um die piezoelektrischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Um starke Piezoelektrizität zu erlangen, ist die Bindung zwischen den piezoelektrischen Partikeln wichtig. 5 zeigt in schematischer Weise den Dispersionszustand für den Fall, dass die piezoelektrischen Partikel Einzelpartikel umfassen. 6 zeigt in schematischer Weise den Dispersionszustand für den Fall, dass die piezoelektrischen Partikel Agglomerate umfassen. Wie in 5 gezeigt, sind die piezoelektrischen Partikel 80 in das Elastomer 81 gefüllt. Die einzelnen piezoelektrischen Partikel 80 sind ungefähr kugelförmig. Durch Zusetzen einer großen Menge piezoelektrischer Partikel 80 kann daher normalerweise durch Annäherung an eine Struktur maximaler Dichte die Verbindung zwischen den piezoelektrischen Partikeln 80 gewährleistet werden. Wird dagegen, wie in 6 gezeigt, ein klumpenförmiges Agglomerat 82 zugesetzt, in dem mehrere piezoelektrische Partikel 80 agglomeriert sind, bildet deren Struktur eine kubische Behinderung, so dass auch ohne eine dichte Füllstruktur eine Verbindung zwischen den piezoelektrischen Partikeln 80 gebildet werden kann. Das heißt, obwohl der Volumenanteil der piezoelektrischen Partikel 80 klein ist, können die gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften gewährleistet werden. Auf diese Weise lassen sich leicht alle Anforderungen an piezoelektrische Eigenschaften, Flexibilität und Dehnungsbeständigkeit erfüllen. Der piezoelektrische Sensor kann beispielsweise ein piezoelektrisches Element aufweisen, das eine piezoelektrische Schicht mit Elastomer und piezoelektrischen Partikeln und Elektrodenschichten mit Elastomer und einem leitfähigen Material umfasst, wobei die piezoelektrischen Partikel derart gebildet sind, dass sie ein Agglomerat mit agglomerierten piezoelektrischen Partikeln umfassen. Durch diese Ausgestaltung kann ein ein piezoelektrischer Sensor mit Flexibilität und hoher Empfindlichkeit erzielt werden.
Als Agglomerat mit mehreren agglomerierten piezoelektrischen Partikeln lassen sich ein Aggregat, bei dem die einzelnen Partikel aufgrund statischer Elektrizität oder dergleichen aneinander anhaften, oder ein Cluster bzw. Anhäufung nennen, bei dem die einzelnen Partikelchemisch aneinander gebunden sind. Ein Cluster wird dabei bevorzugt, da sich die einzelnen Partikel weniger leicht trennen und sich leichter eine Bindungsstruktur der piezoelektrischen Partikel ausbilden lässt. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des Clusters liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Pulver aus Einzelpartikeln gebrannt und dann zerkleinert wird. Der Unterschied zwischen einem Aggregat und einem Cluster lässt sich wie folgt analysieren. Zunächst wird die piezoelektrische Schicht erwärmt, um den Elastomeranteil zu entfernen. Als Nächstes werden die zurückgebliebenen piezoelektrischen Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Wenn sich die Partikel trennen, handelt es sich um ein Aggregat, und wenn sie sich nicht trennen, um ein Cluster. Ein geeignetes Lösungsmittel ist dabei ein polares Lösungsmittel, bei dem die dispergierten piezoelektrischen Partikel nicht leicht ausfällen. Genauer kann es sich um ein Lösungsmittel handeln, wobei der SP-Wert (Parameter für den Lösungsgrad) zwischen 8 und 13 beträgt, und das ein Elastomer lösen kann. Als Beispiel lässt sich 2-Methoxyethanol nennen.
Ein Agglomerat mit mehreren agglomerierten piezoelektrischen Partikeln kann derart definiert sein, dass sein Durchmesser des Doppelte der durchschnittlichen Korngröße der einzelnen piezoelektrischen Partikel beträgt. Als Durchmesser des Agglomerats (d2) wird dabei ein mittlerer Durchmesser verwendet, der in einer Partikeldurchmesserverteilungsmessvorrichtung mittels Laserbeugung/-streuung gemessen wurde. Als durchschnittliche Korngröße (d1) der piezoelektrischen Partikel kann ein Mittelwert verwendet werden, der sich ergibt, indem mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) eine Aufnahme des Agglomerats erstellt wird und der Mittelwert des maximalen Durchmessers von 100 beliebig und ausgeglichen ausgewählten piezoelektrischen Partikeln bestimmt wird. Ein Agglomerat liegt vor, wenn 2d1 < d2 erfüllt ist.
Das Elastomer und die piezoelektrische Partikel können auch durch Oberflächenbehandlung der piezoelektrischen Partikel aneinander gebunden werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung der piezoelektrischen Partikel lassen sich ein Verfahren, wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Elastomer-Polymer reagieren kann, zunächst mit den piezoelektrischen Partikeln umgesetzt wird, woraufhin die piezoelektrischen Partikel mit dem Elastomer-Polymer vermischt werden, oder ein Verfahren nennen, wobei die Oberfläche der piezoelektrischen Partikel mit einer Säure, einer Base oder subkritischem Wasser gelöst wird und eine Hydroxylgruppe erzeugt wird, woraufhin diese mit einem Elastomer-Polymer vermischt wird, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Hydroxylgruppe reagieren kann. Durch chemisches Binden der piezoelektrischen Partikel an das Elastomer verlagern sich die piezoelektrischen Partikel auch bei wiederholter Dehnung weniger leicht. Außerdem lösen sich die piezoelektrischen Partikel weniger leicht aus dem Elastomer, weshalb sich weniger Abweichungen von den Ausgangswerten der Materialeigenschaften und der Ausgangsleistung ergeben. Daher stabilisiert sich die Ausgangsleistung, und die Durchsinkbeständigkeit der piezoelektrischen Schicht nimmt zu. Da sich zudem die Bruchdehnung der piezoelektrischen Schicht erhöht, kann eine Verringerung der piezoelektrischen Eigenschaften durch lokale Brüche während des Dehnens unterbunden werden. Auf diese Weise können auch im gedehnten Zustand gute piezoelektrische Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Die Zusetzungsmenge der piezoelektrischen Partikel kann unter Berücksichtigung der Flexibilität der piezoelektrischen Schicht bzw. des piezoelektrischen Elements und der Piezoelektrizität der piezoelektrischen Schicht festgelegt werden. Bei einer großen Zusetzungsmenge piezoelektrischer Partikel verstärkt sich die Piezoelektrizität der piezoelektrischen Schicht, während die Flexibilität abnimmt. Hinsichtlich der Kombination des Elastomers und der piezoelektrischen Partikel wird die Zusetzungsmenge der piezoelektrischen Partikel daher vorzugsweise so angepasst, dass die gewünschte Flexibilität erzielt werden kann.
Die piezoelektrische Schicht kann neben Elastomer und piezoelektrischen Partikeln auch Verstärkungspartikel enthalten, deren Dielektrizitätskonstante geringer als die der piezoelektrischen Partikel ist. Als Bedingung dafür, dass die Dielektrizitätskonstante der Verstärkungspartikel geringer als die Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Partikel ist, gilt vorzugsweise, dass sie höchstens 100, mehr bevorzugt höchstens 30 beträgt.
Da bei einer Struktur von miteinander verbundenen piezoelektrischen Partikeln mit hoher Dielektrizitätskonstante externe Kräfte leicht auf die piezoelektrischen Partikel übertragen werden, ist mit einer Erhöhung der piezoelektrischen Biegekonstante der obenstehenden Formel (a) zu rechnen. Allerdings steigt durch das Verbinden piezoelektrischer Partikel mit hoher Dielektrizitätskonstante die Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Schicht insgesamt an. Wenn in der piezoelektrischen Schicht sowohl piezoelektrische Partikel als auch Verstärkungspartikel enthalten sind, wird die Bindung zwischen den piezoelektrischen Partikeln hoher Dielektrizitätskonstante durch die dazwischen liegenden Verstärkungspartikel von geringerer Dielektrizitätskonstante unterbrochen. Dadurch kann ein Anstieg der Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Schicht insgesamt unterbunden werden. Da wiederum die Partikelbindungsstruktur zwischen den Verstärkungspartikeln und den piezoelektrischen Partikeln aufrechterhalten wird, kann die piezoelektrische Biegekonstante aufrechterhalten werden. Wenn die Verstärkungspartikel in der piezoelektrischen Schicht enthalten sind, kann also unter Aufrechterhaltung der piezoelektrischen Biegekonstante die Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Schicht insgesamt geringer gehalten werden als für den Fall, dass nur piezoelektrische Partikel enthalten sind. Daher kann durch die obenstehende Formel (a) ein starkes Spannungsfeld erlangt werden.
Als Verstärkungspartikel werden Partikel mit hohem elektrischem Widerstand bevorzugt. Wenn der elektrische Widerstand der Verstärkungspartikel hoch ist, erhöht sich die Spannungsdurchschlagsfestigkeit der piezoelektrischen Schicht. In einer im Folgenden beschriebenen Polarisationsbehandlung der piezoelektrischen Schicht kann dadurch die Behandlungsdauer unter Anlegung eines starken elektrischen Feldes verkürzt werden. Auch kann die Anzahl der während der Polarisationsbehandlung zerstörten piezoelektrischen Elemente verringert werden, was die Produktivität erhöht.
Als Verstärkungspartikel werden solche bevorzugt, die chemisch an das Elastomer gebunden sind. Da in diesem Fall innerhalb des Elastomers ein Netzwerk aus Verstärkungspartikeln gebildet wird, kann die Bewegung von verunreinigenden Ionen aus der Ionisation von Vernetzungsmitteln, Zusatzstoffen und Wassergehalt in der Luft oder dergleichen erschwert werden, wodurch der elektrische Widerstand der piezoelektrischen Schicht zunimmt. Die chemische Bindung zwischen den Verstärkungspartikeln und dem Elastomer kann beispielsweise durch eine Oberflächenbehandlung der Verstärkungspartikel erzielt werden. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung lassen sich ein Verfahren, wobei ein Oberflächenbehandlungsmittel, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Elastomer-Polymer reagieren kann, zunächst mit den Verstärkungspartikel umgesetzt wird, woraufhin die Verstärkungspartikel mit dem Elastomer-Polymer vermischt werden, oder ein Verfahren nennen, wobei die Oberfläche der Verstärkungspartikel mit einer Säure, einer Base oder subkritischem Wasser gelöst wird und eine Hydroxylgruppe erzeugt wird, woraufhin diese mit einem Elastomer-Polymer vermischt wird, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Hydroxylgruppe reagieren kann. Durch chemisches Binden der Verstärkungspartikel an das Elastomer verlagern sich die Verstärkungspartikel auch bei wiederholter Dehnung weniger leicht. Außerdem lösen sich die Verstärkungspartikel weniger leicht aus dem Elastomer, weshalb sich weniger Abweichungen von den Ausgangswerten der Materialeigenschaften und der Ausgangsleistung ergeben. Daher stabilisiert sich die Ausgangsleistung, und die Durchsinkbeständigkeit der piezoelektrischen Schicht nimmt zu. Da sich zudem die Bruchdehnung der piezoelektrischen Schicht erhöht, kann eine Verringerung der piezoelektrischen Eigenschaften durch lokale Brüche während des Dehnens unterbunden werden. Auf diese Weise können auch im gedehnten Zustand gute piezoelektrische Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Hinsichtlich der Art der Verstärkungspartikel liegen keine besonderen Einschränkungen vor. Beispielsweise können Partikel von Oxiden wie Titandioxid, Silica, Bariumtitanat und dergleichen, Kautschuk, Kunstharz und dergleichen verwendet werden. Im Fall von Kautschukpartikeln und anderen relativ weichen Partikeln wird die ausgeübte Kraft von den Kunststoffpartikeln abgedämpft, weshalb das Risiko besteht, dass sie sich weniger leicht auf die piezoelektrischen Partikel überträgt. Um die Kraft leichter auf die piezoelektrischen Partikel zu übertragen und in der obenstehenden Formel (a) die piezoelektrische Biegekonstante der piezoelektrischen Schicht zu erhöhen und das Spannungsfeld zu verstärken, sollten als Verstärkungspartikel Partikel verwendet werden, deren Elastizität größer als das Elastomer der Matrix ist. Beispielsweise werden Metalloxide wie Titandioxid bevorzugt, deren Dielektrizitätskonstante gering ist und mit denen eine erhöhte Steigerungswirkung für die Spannungsdurchschlagsfestigkeit erreicht wird. Als Verfahren zum Herstellen von Metalloxidpartikeln wird ein Sol-Gel-Verfahren bevorzugt, da mit diesem Partikel mit geringer Kristallinität und niedriger Dielektrizitätskonstante erlangt werden können.
Die piezoelektrische Schicht wird hergestellt, indem eine Zusammensetzung, bei welcher einem Elastomer-Polymer ein Pulver aus piezoelektrischen Partikeln und ein Vernetzungsmittel und dergleichen zugesetzt wurden, unter bestimmten Bedingungen gehärtet wird. Anschließend wird die piezoelektrische Schicht einer Polarisationsbehandlung unterzogen. Das heißt, es wird eine Spannung an die piezoelektrische Schicht angelegt, um die Polarisationsrichtung der piezoelektrischen Partikel in einer bestimmten Richtung auszurichten.
Die Erfinder haben in ihren Untersuchungen festgestellt, dass bei einem piezoelektrischen Dünnschichtelement die Empfindlichkeit für die ausgeübte Kraft umso höher ist, je kleiner die vertikale Schnittfläche in Zugrichtung der piezoelektrischen Schicht ist. Daher ist die piezoelektrische Schicht vorzugsweise dünn. Beispielsweise beträgt die Dicke der piezoelektrischen Schicht vorzugsweise 200 μm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μm oder weniger. Ist sie jedoch zu dünn, kommt es bei der Polarisationsbehandlung leichter zu Spannungsdurchschlag. Daher beträgt die Dicke der piezoelektrischen Schicht vorzugsweise 10 μm oder mehr und mehr bevorzugt 20 μm oder mehr.
Elektrodenschicht
Als Elastomer zum Bilden der Elektrodenschichten können wie bei dem Elastomer zum Bilden der piezoelektrischen Schicht eins oder mehrere von vernetztem Kautschuk und thermoplastischem Elastomer ausgewählt werden. Als Elastomere, die vergleichsweise geringe Elastizität aufweist, flexibel ist und deren Anhaftung an der piezoelektrischen Schicht gut sind, lassen sich Acrylkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Ureakautschuk, Fluorkautschuk, H-NBR und dergleichen nennen.
Hinsichtlich der Art des leitfähigen Materials liegen keine besonderen Einschränkungen vor. Es kann beispielsweise nach Bedarf aus Metallpartikel aus Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Rhodium, Palladium, Chrom, Titan, Platin, Eisen und Legierungen davon, Metalloxidpartikeln aus Bleioxid, Titanoxid und dergleichen, Metallcarbidpartikeln aus Titancarbonat und dergleichen, Metallnanodrähten aus Silber, Gold, Kupfer, Platin, Nickel und dergleichen, leitfähigen Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit und Graphen und dergleichen ausgewählt werden. Auch können mit Metall überzogene Partikel wie etwa versilberte Kupferpartikel verwendet werden. Die genannten leitfähigen Materialien können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Als weitere Bestandteile können die Elektrodenschichten Vernetzungsmittel, Dispersionsmittel, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Anti-Alterungsmittel, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Ein spezifischer Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten beträgt sowohl in einem natürlichen Zustand als auch in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Q·cm oder weniger. Mehr bevorzugt beträgt er 10 Q·cm oder weniger. Wenn der elektrische Widerstand der Elektrodenschichten hoch ist, nimmt die an der piezoelektrischen Schicht erzeugte elektromotorische Spannung an den Elektrodenschichten ab, und die Ausgangsspannung nimmt ab. Mit anderen Worten verringert sich das S/N-Verhältnis des Sensors. Bei Verwendung einer Elektrodenschicht, deren elektrischer Widerstand durch die Dehnung stark ansteigt, weicht die Ausgangsleistung im natürlichen Zustand und im Dehnungszustand stark ab, woraus sich das Problem ergibt, dass die Kraft nicht präzise gemessen werden kann. Indem also eine flexible piezoelektrische Schicht zur Aufrechterhaltung der piezoelektrischen Eigenschaften und eine elastische, flexible Elektrodenschicht, die auch bei Dehnung ihre elektrische Leitfähigkeit beibehalten kann, kombiniert werden, kann ein piezoelektrisches Element erzielt werden, das auch im gedehntem Zustand verwendbar ist.
Die Zusetzungsmenge des leitfähigen Materials kann nach Bedarf derart festgelegt werden, dass ein gewünschter Durchgangswiderstand für die Elektrodenschichten erzielt wird. Wenn die Zusetzungsmenge des leitfähigen Materials hoch ist, kann zwar der Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten verringert werden, doch nimmt auch die Flexibilität ab. Wenn als leitfähiges Material beispielsweise Ketjen Black (eingetragene Marke) benutzt wird, beträgt die Zusetzungsmenge des leitfähigen Materials pro 100 Gewichtsanteile Elastomer vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsanteile.
Piezoelektrisches Element
Das piezoelektrische Element ist durch Laminieren der piezoelektrischen Schicht und der Elektrodenschichten gebildet. Beispielsweise kann ein Paar Elektrodenschichten in Polarisierungsrichtung der piezoelektrischen Partikel in der piezoelektrischen Schicht getrennt angeordnet sein. Wenn die piezoelektrischen Partikel in Dickenrichtung der piezoelektrischen Schicht polarisiert sind, kann das Paar Elektrodenschichten auf zwei Flächen in Dickenrichtung der piezoelektrischen Schicht angeordnet sein. Wenn die piezoelektrischen Partikel die Dickenrichtung der piezoelektrischen Schicht kreuzend polarisiert sind, kann das Paar Elektrodenschichten unter Beabstandung auf einer Fläche angeordnet sein, die die Dickenrichtung der piezoelektrischen Schicht kreuzt. Die Elektrodenschichten können auf der gesamten Oberfläche der piezoelektrischen Schicht oder nur an einem Teil derselben gebildet sein.
Die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements beträgt 10% oder mehr. Mehr bevorzugt beträgt sie 30% oder mehr. In der vorliegenden Beschreibung handelt es sich bei der Bruchdehnung um einen Wert, der durch eine Zugprobe gemäß JIS K6251:2010 gemessen wurde. Die Zugprobe wurde mit einem Schulterstab-Probenkörper der Form Nr. 5 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt.
Der Elastizitätsmodul des piezoelektrischen Elements beträgt vorzugsweise zwischen 10 mPa und 500 mPa. In der vorliegenden Beschreibung wird der Elastizitätsmodul anhand der Spannungs-Dehnungskurve aus einer Zugprobe gemäß JIS K7127:1999 errechnet. Die Zugprobe wurde mit einem Schulterstab-Probenkörper der Form Nr. 2 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt.
In einem Zustand der Dehnung von 10% in einer Axialrichtung erfüllt das piezoelektrische Element vorzugsweise die Bedingungen der folgenden Formel (I). Formel (I) ist ein Index für die Flexibilität und die Verwendbarkeit bei Dehnung. Ein piezoelektrisches Element, das die Bedingungen der Formel (I) erfüllt, kann auch bei Dehnung eine elektromotorische Spannung durch Verformung erzeugen. Wird die Formel (I) nicht erfüllt, ist die Veränderung der elektromotorischen Spannung stark, was eine präzise Messung erschwert: 0,5 < V2/V1 (I) wobei V1 die elektromotorische Spannung (V) des piezoelektrischen Elements im natürlichen Zustand ist und V2 die elektromotorische Spannung (V) des piezoelektrischen Elements bei Dehnung von 10% in einer Axialrichtung ist.
Die elektromotorische Spannung V1 im natürlichen Zustand kann wie folgt gemessen werden. Zunächst wird das piezoelektrische Element im nicht gedehnten natürlichen Zustand in einem Rückprallelastizitätsmessgerät der Kobunshi Keiki Co., Ltd. installiert. Als Nächstes wird eine in einer Aufhängungslänge von 2000 mm aufgehängte Stahlkugel mit 14 mm Durchmesser und einem Gewicht von 300 g in eine Pendelbewegung mit Schwingungsbreite (Entfernung vom Prüfstück in horizontaler Richtung) von 15 mm versetzt und auf das piezoelektrische Element prallen gelassen. Ein Spitzenwert der beim Aufprall entstehenden elektromotorischen Spannung wird mithilfe eines Oszilloskops (TPS2012B der Tektronix, Inc.) gemessen. Dies wurde fünfmal wiederholt, und der Mittelwert der fünf Spitzenwerte der elektromotorischen Spannung wurde als die elektromotorische Spannung V1 im natürlichen Zustand herangezogen. Für die elektromotorische Spannung V2 kann das in einer Axialrichtung um 10% gedehnte piezoelektrische Element in einem Rückprallelastizitätsmessgerät (wie oben) installiert werden, und der Mittelwert der fünf Spitzenwerte der elektromotorischen Spannung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen wurden, kann herangezogen werden.
Das piezoelektrische Element kann zusätzlich zu der piezoelektrischen Schicht und den Elektrodenschichten auch eine Schutzschicht aufweisen. Die Schutzschicht kann derart angeordnet sein, dass sie von der piezoelektrischen Schicht und den Elektrodenschichten wenigstens auf die Elektrodenschichten laminiert ist. Beispielsweise kann die Schutzschicht an wenigstens einer oder beiden Außenseiten in einer Laminierungsrichtung eines Laminats der piezoelektrischen Schicht und der Elektrodenschichten angeordnet sein. Wenn mehrere Einheiten, bei welchen die piezoelektrische Schicht zwischen den Elektrodenschichten angeordnet ist, aufeinander laminiert sind, kann die Schutzschicht zwischen in Laminierungsrichtung benachbarten Elektrodenschichten angeordnet sein.
Vorzugsweise ist die Schutzschicht zusammen mit der piezoelektrischen Schicht und den Elektrodenschichten dehnbar. Auch für die Schutzschicht wird vorzugsweise wenigstens eins von einem vernetzten Kautschuk und einem thermoplastischen Elastomer ausgewählt. Durch Anordnen der aus Elastomer hergestellten Schutzschicht kann die Isolation des piezoelektrischen Elements gewährleistet werden, und eine Beschädigung des piezoelektrischen Elements durch externe mechanische Beanspruchung kann unterbunden werden. Durch das Dehnen der Schutzschicht kann außerdem, wie unten beschrieben, die Biegung der piezoelektrischen Schicht verstärkt und damit die Empfindlichkeit des Sensors erhöht werden.
Als Elastomere, die vergleichsweise geringe Elastizität aufweisen, flexibel sind und deren Anhaftung an der Elektrodenschicht gut ist, lassen sich Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Ureakautschuk, Fluorkautschuk, H-NBR und dergleichen nennen. Vorzugsweise weist die Schutzschicht eine ausgezeichnete Durchhängebeständigkeit auf, um eine Veränderung der Empfindlichkeit des Sensors bei wiederholter Benutzung zu verringern. Da die Schutzschicht dazu dient, das piezoelektrische Element vor externen mechanischen Kräften zu schützen, weist sie vorzugsweise eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Reißfestigkeit auf. Um zu verhindern, dass die Schutzschicht bricht und das piezoelektrische Element beschädigt wird, weist die Schutzschicht vorzugsweise eine höhere Bruchdehnung als die piezoelektrische Schicht auf.
Wenn beispielsweise eine Kraft in Laminierungsrichtung auf das piezoelektrische Element ausgeübt wird (das piezoelektrische Element komprimiert wird), wird durch Dehnen der Schutzschicht in Flächenrichtung Scherkraft auf die piezoelektrische Schicht ein. Da auf diese Weise zusätzlich zu der Druckkraft in Laminierungsrichtung der piezoelektrischen Schicht eine Zugkraft in Flächenrichtung wirkt, verstärkt sich die Biegung der piezoelektrischen Schicht. Dies erhöht die elektrische Ladung der piezoelektrischen Schicht und steigert somit die Empfindlichkeit des Sensors. Die Empfindlichkeit steigernde Wirkung der Schutzschicht ist besonders auffällig, wenn der Elastizitätsmodul in Zugrichtung der Schutzschicht klein ist. Vorzugsweise ist der Elastizitätsmodul der Schutzschicht kleiner als der vereinte Elastizitätsmodul des an die Schutzschicht angrenzenden Laminats aus dem Paar Elektrodenschichten und der dazwischen angeordneten piezoelektrischen Schicht ist. Dabei ist der vereinte Elastizitätsmodul des Laminats die Summe der Elastizitätsmodule der piezoelektrischen Schicht und des Paars Elektrodenschichten.
Der Elastizitätsmodul lässt sich aus der Neigung der Spannungs-Dehnungs(Biege-)Kurve anhand der Spannung an der vertikalen Achse und der Dehnung (Biegung) an der horizontalen Achse ermitteln. Im Falle eines elastischen Körpers verändert sich jedoch zusammen mit einer zunehmenden Biegung die Neigung, und der Elastizitätsmodul ist unterschiedlich, je nachdem, in welchem Biegebereich die Neigung ermittelt wird. Piezoelektrische Keramik, repräsentiert durch PZT, und Piezoelektrische Kunststoffe, repräsentiert durch PVDF oder Polylactide, können nur in Bereichen mit äußerst geringer Dehnungsrate benutzt werden, weshalb nur ein Elastizitätsmodul in einem äußerst kleinen Biegebereich berücksichtigt werden muss. Da der Piezoelektrische Sensor der vorliegenden Erfindung jedoch flexibel und elastisch ist, muss bei der Auslegung auch ein Elastizitätsmodul in einem großen Dehnungsbereich (Biegebereich) berücksichtigt werden.
Beispielsweise ist die Schutzschicht in einem Dehnungsbereich von 25% oder weniger elastisch verformbar, und der Elastizitätsmodul der Schutzschicht in diesem Bereich sollte weniger als 50 mPa betragen. Die folgende Formel (a) drückt dies in Form einer Formel aus. Der Elastizitätsmodul der Schutzschicht im Dehnungsbereich von 25% oder darunter beträgt vorzugsweise weniger als 20 mPa, mehr bevorzugt weniger als 10 mPa. [Gleichung 1]

a:: Beliebige Dehnung zwischen 0 und 25% [%], a > b
b:: Beliebige Dehnung zwischen 0 und 25% [%]
σ_a-b:: Zugspannung der Dehnung a% der Schutzschicht-Zugspannung der Dehnung b% [Pa]
γ_a-b:: Zugverformung der Dehnung a% der Schutzschicht-Zugverformung der Dehnung b% [m/m]

Die Empfindlichkeit steigernde Wirkung der Schutzschicht ist besonders auffällig, wenn die Differenz des Elastizitätsmoduls in Zugrichtung der Schutzschicht und des Elastizitätsmoduls in Zugrichtung der piezoelektrischen Schicht klein ist. Daher sind vorzugsweise die Schutzschicht und das Laminat aus dem Paar Elektrodenschichten und der dazwischen angeordneten piezoelektrischen Schicht im Dehnungsbereich von 25% oder darunter elastisch verformbar, und außerdem erfüllen im Dehnungsbereich zwischen 10% und 25 der Elastizitätsmodul der Schutzschicht und der vereinte Elastizitätsmodul des Laminats die folgende Formel (β-1). Mehr bevorzugt erfüllen sie die folgende Formel (β-2). Wenn die Schutzschicht und das Laminat die Formel (β-1) oder (β-2) erfüllen, kann die Empfindlichkeit des Sensors auch in einem Zustand der Dehnung von 10% oder mehr erhöht werden. [Gleichung 2]

a:: Beliebige Dehnung zwischen 10 und 25% [%], a > b
b:: Beliebige Dehnung zwischen 10 und 25% [%]
σ_a-b:: Zugspannung der Dehnung a% der Schutzschicht-Zugspannung der Dehnung b% [Pa]
γ_a-b:: Zugverformung der Dehnung a% der Schutzschicht-Zugverformung der Dehnung b% [m/m]
σ'_a-b:: Zugspannung der Dehnung a% des Laminats-Zugspannung der Dehnung b% [Pa]
γ'_a-b:: Zugverformung der Dehnung a% des Laminats-Zugverformung der Dehnung b% [m/m]

Die Poissonzahl des Elastomers beträgt 0,5. Wenn die Schutzschicht Elastomer umfasst, wirkt daher eine in Dickenrichtung ausgeübte Kraft unverändert als Kraft in Flächenrichtung. Je dicker die Schutzschicht ist, desto größer ist die Wirkung der Biegungssteigerung der piezoelektrischen Schicht, und desto größer ist die Sensorempfindlichkeit steigernde Wirkung. Nimmt die Dicke der Schutzschicht zu, wird allerdings auch das piezoelektrische Element größer. Die Dicke der Schutzschicht kann daher abhängig vom Installationsort oder Zweck nach Bedarf festgelegt werden. Beispielsweise kann sie auf zwischen 5 μm und 5 mm festgelegt werden.
Piezoelektrischer Sensor
Im Folgenden soll unter Bezugnahme auf die Figuren eine Ausführungsform eines piezoelektrischen Sensors der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 zeigt einen piezoelektrischen Sensor der vorliegenden Ausführungsform von oben. 2 zeigt eine Schnittansicht an der Linie II-II aus 1. In 1 ist eine Schutzschicht 13a transparent dargestellt. Wie in 1 und 2 gezeigt, weist der piezoelektrische Sensor 1 ein piezoelektrisches Element 10 und einen Steuerschaltungsabschnitt 30 auf. Das piezoelektrische Element 10 weist eine piezoelektrische Schicht 11, ein Paar Elektrodenschichten 12a, 12b und ein Paar Schutzschichten 13a, 13b auf. Die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements 10 beträgt 50%.
Die piezoelektrische Schicht 11 enthält Partikel aus X-NBR und Bariumtitanat. Die piezoelektrische Schicht 11 weist die Form einer quadratischen Dünnschicht auf. Die piezoelektrische Schicht 11 wurde einer Polarisationsbehandlung unterzogen, und die Partikel aus Bariumtitanat sind in Dickenrichtung (vertikaler Richtung) der piezoelektrischen Schicht 11 polarisiert. Die Elektrodenschicht 12a enthält Acrylkautschuk, leitfähigen Ruß und Kohlenstoffnanoröhren. Die Elektrodenschicht 12a weist die Form einer quadratischen Dünnschicht auf. Die Elektrodenschicht 12a ist auf der Oberseitenfläche der piezoelektrischen Schicht 11 angeordnet. Am rechten Ende der Elektrodenschicht 12a ist ein Draht 20a verbunden. Die Elektrodenschicht 12b ist aus dem gleichen Material wie die Elektrodenschicht 12a gebildet und weist die Form einer quadratischen Dünnschicht auf. Die Elektrodenschicht 12b ist auf der Unterseitenfläche der piezoelektrischen Schicht 11 angeordnet. Am rechten Ende der Elektrodenschicht 12b ist ein Draht 20b verbunden. Von oben betrachtet sind die piezoelektrische Schicht 11 und die Elektrodenschichten 12a, 12b gleich groß. Der Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten 12a, 12b im natürlichen Zustandbeträgt 0,2 Ω·cm, und der Durchgangswiderstand in einem Zustand der Dehnung von 10% in Links-rechts-Richtung (einer Axialrichtung) beträgt 0,1 Q·cm. Die Schutzschicht 13a ist aus Siliconkautschuk hergestellt und weist die Form einer quadratischen Dünnschicht auf. Die Schutzschicht 13a ist größer als die piezoelektrische Schicht 11 und die Elektrodenschichten 12a, 12b und deckt von oben betrachtet die piezoelektrische Schicht 11 und die Elektrodenschichten 12a, 12b ab. Die Schutzschicht 13b ist aus Siliconkautschuk hergestellt und weist die Form einer quadratischen Dünnschicht auf. Die Schutzschicht 13b ist größer als die piezoelektrische Schicht 11 und die Elektrodenschichten 12a, 12b und deckt die Unterseitenfläche der Elektrodenschicht 12b ab. Die Elektrodenschicht 12a und der Steuerschaltungsabschnitt 30 sind durch den Draht 20a elektrisch miteinander verbunden. Die Elektrodenschicht 12b und der Steuerschaltungsabschnitt 30 sind durch den Draht 20b elektrisch miteinander verbunden. Wird eine Kraft auf das piezoelektrische Element 10 ausgeübt, entsteht eine elektrische Ladung an der piezoelektrischen Schicht 11. Die entstandene Ladung wird am Steuerschaltungsabschnitt 30 als Veränderung von Spannung oder Strom erfasst. Auf diese Weise wird die ausgeübte Kraft erfasst.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Matrix der piezoelektrischen Schicht 11 und der Elektrodenschichten 12a, 12b, die das piezoelektrische Element 10 bilden, jeweils ein Elastomer. Auch die Schutzschicht 13a, 13b sind aus Elastomer hergestellt. Die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements 10 beträgt 10% oder mehr. Daher ist das piezoelektrische Element 10 flexibel und elastisch. Auch wenn das piezoelektrische Element 10 an einem Anbringungskörper angeordnet wird, der sich dehnt und biegt, behindert es daher die Bewegung des Anbringungskörpers nicht. Auch wenn der Anbringungskörper eine komplizierte Form aufweist, kann zudem das piezoelektrische Element 10 derart angeordnet werden, dass es dieser Form folgt.
Bei den Elektrodenschichten 12a, 12b beträgt ein spezifischer Durchgangswiderstand in einem natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von bis zu 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Ω·cm oder weniger. Das heißt, die Elektrodenschichten 12a, 12b weisen nicht nur im natürlichen Zustand eine hohe Leitfähigkeit auf, sondern auch im Dehnungszustand der Dehnung von 10% in einer Axialrichtung ist die Zunahme des elektrischen Widerstands gering und die Leitfähigkeit hoch. Daher kann eine auf die piezoelektrische Schicht 11 ausgeübte Belastung auch im Dehnungszustand präzise erfasst werden, ohne dass die Ausgangsleistung leicht absinkt.
Gemäß dem piezoelektrischen Sensor 1 ist daher eine Anordnung an einem Anbringungskörper möglich, der Verformungen wie etwa Biegung, Dehnung oder Kompression unterliegt, und die auf den Anbringungskörper ausgeübte Belastung kann selbstverständlich im nicht verformten Zustand des Anbringungskörpers, aber auch bei dessen Verformung erfasst werden. Das heißt, auch wenn sich der Anbringungskörper aus einem primären Verformungszustand weiter in einen sekundären Verformungszustand verformt, kann die auf den Anbringungskörper ausgeübte Belastung erfasst werden.
Da die Sensorempfindlichkeit (S/N-Verhältnis) des piezoelektrischen Sensors 1 im Vergleich zu einem kapazitiven Sensor hoch ist, können auch geringe Belastungen erfasst werden. Da die Kraft als Spannungswert oder Stromwert erfasst werden kann, kann im Vergleich zu dem Fall, dass die Kraft anhand der Kapazität erfasst wird, die Schaltungsstruktur vereinfacht werden. Da ferner das piezoelektrische Element 10 nicht mit Strom versorgt werden muss, ist keine Antriebsstromquelle erforderlich. Wenn zudem außerdem die Kapazität des piezoelektrischen Elements 10 gemessen wird, kann der piezoelektrische Sensor 1 zusätzlich als ein kapazitiver Sensor dienen. Beispielsweise können anhand der Veränderung der Kapazität ruhende Lasten wie etwa Flächendruckverteilungen erfasst werden, und anhand der Spannungsveränderung können dynamische Lasten wie etwa Schwingungen erfasst werden.
Ausführungsbeispiele
Als Nächstes soll die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkreter beschrieben werden.
Herstellung der piezoelektrischen Schicht
Piezoelektrische Schicht 1–4
Zunächst wurden als Elastomer 100 Gewichtsanteile hydriertes Nitrilkautschukpolymer mit modifizierter Carboxylgruppe (Therban (eingetragene Marke) XT8889 von Lanxess) in Acetylaceton gelöst und eine Polymerlösung zubereitet. Als Nächstes wurde der zubereiteten Polymerlösung als Piezoelektrische Partikel ein Bariumtitanatpulver (BT9CX-400 der KMC Corporation) zugesetzt, und alles wurde knetend gemischt. Die Zusetzungsmenge des Bariumtitanatpulver in Bezug auf 100 Gewichtsanteile des Polymers betrug, wie unten in Tabelle 1 und 2 gezeigt, bei der piezoelektrischen Schicht 1 650 Gewichtsanteile, bei der piezoelektrischen Schicht 2 480 Gewichtsanteile, bei der piezoelektrischen Schicht 3 350 Gewichtsanteile und bei der piezoelektrischen Schicht 4 800 Gewichtsanteile. Das geknetete Produkt wurde fünfmal durch eine 3-Walzen-Mühle gegeben, wodurch ein Schlamm erlangt wurde. Dem erlangten Schlamm wurden 5 Gewichtsanteile Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan als Vernetzungsmittel zugesetzt, und nach dem knetenden Mischen in einer Druckluftrührmaschine wurde der Schlamm im Rakelbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch Elektrodenschichten 1 bis 4 mit 50 μm Dicke hergestellt wurden.
Piezoelektrische Schicht 5
Mit Ausnahme dessen, dass als Elastomer Polyurethanpolymer (N5139 der Tosoh Corporation) verwendet wurde und als Vernetzungsmittel Polyisocyanat (Coronate (eingetragene Marke) HX der Tosoh Corporation) zu 2 Gewichtsanteilen verwendet wurde, wurde die Piezoelektrische Schicht 5 in gleicher Weise wie die Piezoelektrische Schicht 2 hergestellt.
Piezoelektrische Schicht 6
Zunächst wurden zu 100 Gewichtsanteilen eines Flüssigkeitsgemischs, das zu gleichen Teilen aus einer Flüssigkeit A und einer Flüssigkeit B eines als Elastomer dienenden Siliconkautschukpolymers (KE-1935 der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) diente, 480 Gewichtsanteile Bariumtitanatpulver (wie oben) zugesetzt, und alles wurde knetend gemischt. Das geknetete Produkt wurde sodann fünfmal durch eine 3-Walzen-Mühle gegeben, wodurch ein Schlamm erlangt wurde. Der erlangte Schlamm wurde im Rakelbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch eine Elektrodenschicht 6 mit 50 μm Dicke hergestellt wurde.
Piezoelektrische Schicht 7
Mit Ausnahme dessen, dass als Piezoelektrische Partikel 1050 Gewichtsanteile Blei-Zirkonat-Titanat-Pulver (PZT-ALT der Hayashi Chemical Industry Co., Ltd.) verwendet wurden, wurde die Piezoelektrische Schicht 7 in gleicher Weise wie die Piezoelektrische Schicht 5 hergestellt.
Piezoelektrische Schicht 8
Mit Ausnahme dessen, dass als Piezoelektrische Partikel 350 Gewichtsanteile Kaliumniobatpulver (Piezofine der Furuuchi Chemical Corporation) verwendet wurden, wurde die Piezoelektrische Schicht 8 in gleicher Weise wie die Piezoelektrische Schicht 5 hergestellt.
Piezoelektrische Schichten 9 bis 11
Dem Schlamm, der zum Herstellen der piezoelektrischen Schicht 2 benutzt wurde, wurden als Vernetzungsmittel 5 Gewichtsanteile Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan und als Verstärkungspartikel Titandioxid-Sol zugesetzt, und nach dem knetenden Mischen in einer Druckluftrührmaschine wurde der Schlamm im Rakelbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch Elektrodenschichten 9 bis 11 mit 50 μm Dicke hergestellt wurden. Die Zusetzungsmenge des Titandioxid-Sols in Bezug auf 100 Gewichtsanteile Polymer betrug, wie unten in Tabelle 2 gezeigt, bei der piezoelektrischen Schicht 9 1 Gewichtsanteil, bei der piezoelektrischem Schicht 10 5 Gewichtsanteile und bei der piezoelektrische Schicht 11 20 Gewichtsanteile.
Das Titandioxid-Sol wurde wie folgt hergestellt. Zu 0,01 mol der organischen Metallverbindung Tetra-i-propoxytitan wurden zur Chelatbildung 0,02 mol Acetylaceton zugesetzt. Dann wurden dem erlangten Chelat unter Rühren 0,083 mol Isopropylalkohol, 0,139 mol Methylethylketon und 0,08 mol Wasser zugesetzt, woraufhin es auf 40°C erwärmt und 2 Stunden lang gerührt wurde. Es wurde über Nacht stehen gelassen, wodurch Titandioxid-Sol erlangt wurde.
Piezoelektrische Schichten 12, 13
Dem Schlamm, der zum Herstellen der piezoelektrischen Schicht 2 benutzt wurde, wurde Schlamm zugesetzt, in dem Verstärkungspartikeldispergiert waren, und als Vernetzungsmittel wurden 5 Gewichtsanteile Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titan zugesetzt, und nach dem knetenden Mischen in einer Druckluftrührmaschine wurde der Schlamm im Rakelbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch Elektrodenschichten 12 und 13 mit 50 μm Dicke hergestellt wurden. Die Zusetzungsmenge des Schlamms, in dem Verstärkungspartikel dispergiert waren, in Bezug auf 100 Gewichtsanteile Polymer betrug, wie unten in Tabelle 2 gezeigt, bei der piezoelektrischem Schicht 12 5 Gewichtsanteile und bei der piezoelektrische Schicht 13 20 Gewichtsanteile.
Der Schlamm, in dem die Verstärkungspartikel dispergiert wurden, wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurde einer Polymerlösung, die durch Lösen von Nitrilkautschukpolymer mit modifizierter Carboxylgruppe (wie oben) in Acetylacetonzubereitet wurde, Titandioxidpulver (Anatase-Typ, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Produktcode 205-01715) als Verstärkungspartikel zugesetzt, und es wurde knetend gerührt. Das geknetete Produkt wurde sodann fünfmal durch eine 3-Walzen-Mühle gegeben, wodurch ein Schlamm mit darin dispergierten Verstärkungspartikeln erlangt wurde.
Piezoelektrische Schicht 14
Mit Ausnahme dessen, dass als Piezoelektrische Partikel 480 Gewichtsanteile eines Bariumtitanatpartikelclusterpulvers a (BTD-UP der Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) verwendet wurden, wurde die Piezoelektrische Schicht 14 in gleicher Weise wie die piezoelektrischen Schichten 1 bis 4 hergestellt.
Piezoelektrische Schicht 15
Mit Ausnahme dessen, dass als Piezoelektrische Partikel 480 Gewichtsanteile eines Bariumtitanatpartikelclusterpulvers b verwendet wurden, wurde die Piezoelektrische Schicht 15 in gleicher Weise wie die piezoelektrischen Schichten 1 bis 4 hergestellt. Das verwendete Bariumtitanatpartikelclusterpulver b wurde hergestellt, indem Bariumtitanatpulver (Einzelpartikelpulver, BT-UP2 der Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) bei 1050°C 180 Minuten lang gebrannt und anschließend in einer Kugelmühle zerkleinert wurde.
7 zeigt eine SEM-Aufnahme von Bariumtitanatpulver(Einzelpartikel) vor dem Brennen. 8 zeigt eine SEM-Aufnahme von Bariumtitanatpulver b (Cluster) nach dem Brennen und Zerkleinern. Wie in 7 und 8 gezeigt, ist zu erkennen, dass durch Brennen und Zerkleinern ein Cluster erzeugt wird, das aus mehreren agglomerierten Bariumtitanatpartikeln besteht.
Piezoelektrische Schicht a
Zum Vergleich wurde als piezoelektrische Schicht a eine Piezoelektrische Schicht aus PVDF (Kureha Elastomer Co., Ltd.) mit 40 μm Dicke hergestellt.
Piezoelektrische Schicht b
Zum Vergleich wurde als piezoelektrische Schicht b eine Piezoelektrische Schicht hergestellt, bei der einem Epoxidkunststoff Bariumtitanatpartikel zugesetzt wurden. Die Piezoelektrische Schicht b wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden 100 Gewichtsanteilen Bisphenol a (jER (eingetragene Marke) 828 der Mitsubishi Chemical Corporation) als Härtungsmittel 4,8 Gewichtsanteile Phenolnovolakkunststoff (BRG#558 der Showa Denko K. K.) zugesetzt und eine Polymerlösung zubereitet. Als Nächstes wurden der zubereiteten Polymerlösung 480 Gewichtsanteile Bariumtitanatpulver (wie oben) zugesetzt, und es wurde knetend gerührt. Das geknetete Produkt wurde fünfmal durch eine 3-Walzen-Mühle gegeben, wodurch ein Schlamm erlangt wurde. Der erlangte Schlamm wurde im Rakelbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgetragen. Dieses wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch eine Elektrodenschicht b mit 50 μm Dicke hergestellt wurde.
Herstellung der Elektrodenschicht
Elektrodenschicht 1
Zunächst wurden als Elastomer 100 Gewichtsanteile Acrylkautschukpolymer mit Epoxygruppe (Nipol (eingetragene Marke) AR42W der Nippon Zeon K. K.) in 2-Butoxyethylacetat gelöst und eine Polymerlösung zubereitet. Als Nächstes wurden der zubereiteten Polymerlösung 10 Gewichtsanteile leitfähiger Ruß (Ketjen Black EC600JD der Lion Corporation), 16 Gewichtsanteile Kohlenstoffnanoröhren (VGCF (eingetragene Marke) der Showa Denkō K. K.) und als Dispergierungsmittel 12 Gewichtsanteile Polyestersäureamidaminsalz zugesetzt, in einer Perlmühle dispergiert, um so einen leitfähigen Lack herzustellen. Als Nächstes wurde der leitfähige Lack mittels Strichcodeverfahren auf einer Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) aufgetragen. Diese wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch eine Elektrodenschicht mit 20 μm Dicke hergestellt wurde.
Elektrodenschicht 2
Mit Ausnahme dessen, dass ein leitfähiger Lack zubereitet wurde, der keine Kohlenstoffnanoröhren und kein Dispergierungsmittel enthielt, wurde die Elektrodenschicht 2 ebenso wie die Elektrodenschicht 1 hergestellt.
Elektrodenschicht 3
Mit Ausnahme dessen, dass der leitfähige Ruß von Ketjen Black EC600JD der Lion Corporation zu #3050B der Mitsubishi Chemical Corporation gewechselt wurde und der leitfähiger Lack zubereitet wurde, ohne Kohlenstoffnanoröhren und Dispergierungsmittel zuzusetzen, wurde die Elektrodenschicht 3 ebenso wie die Elektrodenschicht 1 hergestellt.
Elektrodenschicht 4
Silberpaste (Dotite (eingetragene Marke) D-362 der Fujikura Kasei K. K.) wurde mittels Rakelbeschichtungsverfahren auf eine PET-Folie aufgetragen, die einer Entformungsbehandlung unterzogen worden war. Diese wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch eine Elektrodenschicht 4 mit 20 μm Dicke hergestellt wurde.
Herstellung der Schutzschicht
Schutzschicht
Eine Flüssigkeit A und eine Flüssigkeit B von Siliconkautschukpolymer ((KE-1935 der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden in gleichen Anteilen vermischt, vakuumgeschäumt und mittels Rakelbeschichtungsverfahren auf eine PET-Folie aufgetragen, die einer Entformungsbehandlung unterzogen worden war. Diese wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch eine Schutzschicht mit 10 μm Dicke hergestellt wurde.
Herstellung des piezoelektrischen Elements
Die hergestellte piezoelektrische Schicht, Elektrodenschicht und Schutzschicht wurden nach Bedarf kombiniert, um die folgenden piezoelektrischen Elemente herzustellen. Zunächst wurde auf zwei Flächen in Dickenrichtung der piezoelektrischen Schicht (Ober- und Unterseitenfläche) jeweils eine Elektrodenschicht angeordnet, und mithilfe eines Laminators (LPD3223 der Fujipla Ltd.) wurden die piezoelektrische Schicht und die Elektrodenschichten aneinandergepresst. Als Nächstes wurde eine Schutzschicht, die zuvor einer Excimer-Behandlung unterzogen worden war, auf die Elektrodenschichten laminiert, und mithilfe eines Laminators (wie oben) wurden die Schutzschicht und die Elektrodenschichten aneinandergepresst. Für die Excimer-Behandlung wurde eine Excimer-Lichtquelle „Flat Excimer” der Hamamatsu Photonics K. K. verwendet. Die Elektrodenschichten des Laminats aus Schutzschicht/Elektrodenschicht/piezoelektrische Schicht/Elektrodenschicht/Schutzschicht wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden, und an die piezoelektrische Schicht wurde 1 Stunde lang ein elektrisches Feld von 10 V/μm angelegt, wodurch sie einer Polarisationsbehandlung unterzogen wurde. 9 zeigt eine Schnittansicht des piezoelektrischen Elements in vertikaler Richtung.
Wie in 9 gezeigt, sind bei dem piezoelektrischen Element 40 von oben nach unten die Schutzschicht 43a, die Elektrodenschicht 42a, die piezoelektrische Schicht 41, die Elektrodenschicht 42b und die Schutzschicht 43b aufeinander laminiert. Das hergestellte piezoelektrische Element weist einen quadratischen Erfassungsabschnitt mit einer vertikalen und horizontalen Abmessung von 30 mm auf.
Bewertung des piezoelektrischen Elements
Tabelle 1 und 2 zeigen Aufbau, Charakteristiken und Bewertungsergebnisse für das piezoelektrische Element. Die Messverfahren für ε (Dielektrizitätskonstante), spezifischen Durchgangswiderstand, Elastizitätsmodul, Bruchdehnung, elektromotorische Spannung, Dehnungsbeständigkeit in Tabelle 1 und 2 sind wie folgt.
Dielektrizitätskonstante des Elastomers
Ein Formkörper, der ausschließlich aus Polymer ohne zugesetzte piezoelektrische Partikel und Verstärkungspartikel bestand, wurde in einen Probenhalter (Modell 12962A von Solartron) eingesetzt, und unter gleichzeitiger Verwendung einer Dielektrizitätskonstantensmessschnittstelle (gleicher Hersteller, Modell 1296) und eines Frequenzantwortanalysegeräts (gleicher Hersteller, Modell 1255B) wurde die Dielektrizitätskonstante gemessen (Frequenz 100 Hz).
Dielektrizitätskonstante der piezoelektrischen Partikel und Verstärkungspartikel
Einem Elastomer-Polymer, dessen Dielektrizitätskonstante bereits aus Messungen bekannt war, wurden die piezoelektrischen Partikel bzw. die Verstärkungspartikel zugesetzt, um einen Verbundstoff herzustellen. Dabei wurden verschiedene Verbundstoffe mit unterschiedlichen Zusetzungsmengen hergestellt, deren Dielektrizitätskonstante im gleichen Verfahren wie die Dielektrizitätskonstante des Elastomers gemessen wurde. Anhand der untenstehenden Formel (b) wurde dann die Dielektrizitätskonstante der zugesetzten Partikel berechnet. Logε = V_fLogε_f + V_pLogε_p (b) wobei ε: Dielektrizitätskonstante des Verbundstoffs, V_f: Volumenanteil der Partikel (%), ε_f: Dielektrizitätskonstante der Partikel, V_p: Volumenanteil des Elastomers (%), ε_p: Dielektrizitätskonstante des Elastomers
Spezifischer Durchgangswiderstand der Elektrodenschicht

(1) Spezifischer Durchgangswiderstand im natürlichen Zustand Ein rechteckiges Stück einer Elektrodenschicht mit 20 μm Dicke wurde mit 10 mm Breite und 40 mm Länge zugeschnitten und als Prüfstück benutzt, und an Positionen in 20 mm Entfernung in Längenrichtung wurden Markierungslinien angebracht. An den Positionen der Markierungslinien wurden Kontakte aus Kupferfolie angebracht, und der elektrische Widerstand zwischen den Markierungslinien wurde gemessen. Anhand des gemessenen elektrischen Widerstandswerts und der Abmessungen des Prüfstücks wurde gemäß der untenstehenden Formel (c) der spezifische Durchgangswiderstand berechnet und als spezifischer Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten im natürlichen Zustand herangezogen. Spezifischer Durchgangswiderstand (Ω·cm) = elektrischer Widerstandswert (Ω) × Oberfläche des Prüfstücks (cm²)/Abstand der Markierungslinien (cm) (c)
(2) Spezifischer Durchgangswiderstand im gedehnten Zustand Mithilfe eines Zugprobengeräts (Shimadzu Corporation) wurde ein Prüfstück der Elektrodenschicht in Längenrichtung gedehnt. In einem um 10% gedehnten Zustand des Prüfstücks wurde der elektrische Widerstand zwischen den Markierungslinien gemessen und anhand von Formel (c) der spezifische Durchgangswiderstand berechnet und als der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten bei Dehnung um 10% herangezogen. Auch für das um 50% gedehnte Prüfstück wurde der spezifische Durchgangswiderstand gemessen und als der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten bei Dehnung um 50% herangezogen. Der Querschnitt des Prüfstücks wurde unter Annahme einer Poissonzahl von 0,5 für das Prüfstück berechnet.

Elastizitätsmodul
Es wurde eine Zugprobe gemäß JIS K7127:1999 am piezoelektrischen Element durchgeführt, und aus der erlangten Spannungs-Dehnungskurve wurde der Elastizitätsmodul berechnet. Die Zugprobe wurde mit einem Schulterstab-Probenkörper der Form Nr. 2 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt.
Bruchdehnung
Es wurde eine Zugprobe gemäß JIS K6251:2010 am piezoelektrischen Element durchgeführt, und die Schnittdehnung wurde berechnet. Die Zugprobe wurde mit einem Schulterstab-Probenkörper der Form Nr. 5 und einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt.
Elektromotorische Spannung
Die elektromotorische Spannung wurde nach einem Verfahren gemessen, das der Schwingprobe gemäß JIS K6255:2013 glich. Zunächst wurde das piezoelektrische Element im natürlichen Zustand in einem Rückprallelastizitätsmessgerät der Kobunshi Keiki Co., Ltd. installiert. Als Nächstes wurde eine in einer Aufhängungslänge von 2000 mm aufgehängte Stahlkugel mit 14 mm Durchmesser und einem Gewicht von 300 g in eine Pendelbewegung mit Schwingungsbreite (Entfernung vom Prüfstück in horizontaler Richtung) von 15 mm versetzt und auf das piezoelektrische Element prallen gelassen. Ein Spitzenwert der beim Aufprall entstehenden elektromotorischen Spannung wurde mithilfe eines Oszilloskops (TPS2012B der Tektronix, Inc.) gemessen. Dies wurde fünfmal wiederholt, und der Mittelwert der fünf Spitzenwerte der elektromotorischen Spannung wurde als die elektromotorische Spannung V1 im natürlichen Zustand herangezogen. Für die elektromotorische Spannung V2 wurde das in einer Axialrichtung um 10% gedehnte piezoelektrische Element in einem Rückprallelastizitätsmessgerät (wie oben) installiert, und der Mittelwert der fünf Spitzenwerte der elektromotorischen Spannung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen wurden, wurde herangezogen.
Dehnungsbeständigkeit
Es wurde eine Dehnungsprobe am piezoelektrischen Element durchgeführt, und anhand der Veränderung der elektromotorischen Spannung vor und nach der Probe wurde die Dehnungsbeständigkeit beurteilt. In der Dehnungsprobe wurde ein Zyklus, bei welchem sich das piezoelektrische Element jeweils von einer Dehnung um 10% in Flächenrichtung erholte, 10.000-mal wiederholt. Die Dehnung wurde in einer Geschwindigkeit von 2 Zyklen/Sekunde durchgeführt. Anhand des beschriebenen Messverfahrens für die elektromotorische Spannung wurde die elektromotorische Spannung des piezoelektrischen Elements vor und nach der Probe gemessen, und anhand der untenstehenden Formel (d) wurde die Veränderung in Bezug auf die anfängliche elektromotorische Spannung berechnet. Veränderung der elektromotorischen Spannung (%) = V1/V3 × 100 (d) wobei V1: anfängliche elektromotorische Spannung (V) (im natürlichen Zustand), V3: elektromotorische Spannung (V) nach der Dehnungsprobe
Zunächst werden die piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 beschrieben, deren piezoelektrische Schicht keine Verstärkungspartikel enthielt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrug die Bruchdehnung der piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 40% oder mehr. Der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten betrug im natürlichen Zustand und bei Dehnung um 10% 3 Ω·cm oder weniger und bei Dehnung um 50% 5 Ω·cm oder weniger. Somit kann geurteilt werden, dass die Elektrodenschicht, die die piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 bildet, die Bedingung erfüllt, dass der spezifische Durchgangswiderstand im natürlichen Zustand und im Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von 10% in einer Axialrichtung aus diesem natürlichen Zustand 100 Ω·cm oder weniger beträgt. Außerdem ist der Wert V2/V1 bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 größer als 0,5%, weshalb sie die Bedingung der oben beschriebenen Formel (I) erfüllen. Außerdem betrug die Veränderung der elektromotorischen Spannung nach wiederholter Dehnung 150% oder weniger, weshalb die Veränderung der elektromotorischen Spannung auch nach wiederholter Dehnung gering ist und somit eine ausgezeichnete Dehnungsbeständigkeit vorliegt. Falls der Elastizitätsmodul des piezoelektrischen Elements groß ist, besteht die Gefahr, dass die Bewegung des Anbringungskörpers behindert wird. Was diesen Punkt betrifft, so betrug der Elastizitätsmodul der piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 500 mPa oder weniger. Wie in Tabelle 1 durch einen Kreis gezeigt, konnte somit festgestellt werden, dass die piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 8 bis 10 sich dem Anbringungskörper hervorragend folgen und die Bewegung des Anbringungskörpers kaum behindern.
Dagegen war bei dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 1, das die piezoelektrische Schicht aus PVDF aufwies, und dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 5, dessen Matrix aus Epoxidkunststoff bestand, wie in Tabelle 2 gezeigt, der Elastizitätsmodul hoch, und beide kehrten nach dem Dehnen nicht in ihre ursprüngliche Form zurück. Daher konnte die elektromotorische Spannung im gedehnten Zustand nicht gemessen werden, weshalb die Dehnungsbeständigkeit nicht beurteilt werden konnte. Da ferner bei dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 2 die Zusetzungsmenge der piezoelektrischen Partikel hoch war, erhöhte sich der Elastizitätsmodul des piezoelektrischen Elements, und die Bruchdehnung lag unter 10%. Daher konnte die elektromotorische Spannung im gedehnten Zustand nicht gemessen werden, weshalb die Dehnungsbeständigkeit nicht beurteilt werden konnte. Bei dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 3 stieg der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten beim Dehnen stark an, und die elektromotorische Spannung nahm stark ab. Bei dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 4 mit den Elektrodenschichten aus Silberpaste stieg der spezifische Durchgangswiderstand der Elektrodenschichten beim Dehnen stark an, wodurch sich ein Isolationszustand ergab, so dass die elektromotorische Spannung nicht gemessen und die Dehnungsbeständigkeit nicht beurteilt werden konnte.
Als Nächstes werden die piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 9 bis 13 beschrieben, deren piezoelektrische Schicht Verstärkungspartikel enthielt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist der Aufbau der piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 9 bis 13 mit Ausnahme dessen, dass die piezoelektrische Schicht Verstärkungspartikel enthielt, der gleiche wie der Aufbau des piezoelektrischen Elements des Ausführungsbeispiels 3. Ebenso wie bei dem piezoelektrischen Element von Ausführungsbeispiel 3 war bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 9 bis 13 auch nach wiederholtem Dehnen die Veränderung der elektromotorischen Spannung gering und die Dehnungsbeständigkeit ausgezeichnet. Im Vergleich zu dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 3 war bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 9 bis 13 die elektromotorische Spannung im natürlichen Zustand hoch. Dies ist die deutliche Wirkung der Zusetzung der Verstärkungspartikel. Die Verstärkungspartikel wiesen eine Hydroxylgruppe an der Oberfläche auf und waren chemisch an das Elastomer gebunden. Daher war die Veränderung der elektromotorischen Spannung auch nach wiederholtem Dehnen gering.
Als Nächstes werden die piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 14 und 15 beschrieben, bei denen als piezoelektrische Partikel ein Cluster verwendet wurde, bei dem die einzelnen Partikel chemisch aneinander gebunden waren. Wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, ist der Aufbau der piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 14 bis 15 mit Ausnahme dessen, dass andere piezoelektrische Partikel verwendet wurden, der gleiche wie der Aufbau des piezoelektrischen Elements des Ausführungsbeispiels 3. Im Vergleich zu dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 3 waren bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 14 und 15, bei denen Bariumtitanatpartikel (Einzelpartikel) verwendet wurden, der Elastizitätsmodul niedrig und die Bruchdehnung hoch. Außerdem war bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 14 und 15 die elektromotorische Spannung höher als bei dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 3. Die Dehnungsbeständigkeit der piezoelektrischen Elemente der Ausführungsbeispiele 14 und 15 entsprach ungefähr derjenigen des piezoelektrischen Elements des Ausführungsbeispiels 3. Somit konnte bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 14 und 15 die Flexibilität stark erhöht werden, während ihre Piezoelektrizität beibehalten wurde. Der Grund dafür ist, dass sich bei Verwendung eines Agglomerats piezoelektrischer Partikel leichter eine Bindungsstruktur zwischen den piezoelektrischen Partikeln bildet, so dass auch ohne Erhöhung der Zusetzungsmenge piezoelektrischer Partikel starke Piezoelektrizität erlangt werden können.
10 zeigt ein Kurvendiagramm, das das Verhältnis zwischen dem Volumenanteil der Bariumtitanatpartikel und dem erzeugten elektrischen Feld darstellt. Wie in 10 gezeigt, wird im Falle der bei der piezoelektrischen Schicht 14 verwendeten Clustern im Vergleich zu den in der piezoelektrischen Schicht 1 verwendeten Einzelpartikeln auch bei niedriger Füllrate ein starkes elektrisches Feld erzeugt. Ebenso wird bei den in der piezoelektrischen Schicht 15 verwendeten Clustern im Vergleich zu den Einzelpartikeln vor dem Brennen auch bei niedriger Füllrate ein starkes elektrisches Feld erzeugt.
Als ein Beispiel wird ein Kurvendiagramm der elektromotorischen Spannung gezeigt, das entsteht, wenn das piezoelektrische Element in Schwingung versetzt wird. 3 zeigt ein Kurvendiagramm der elektromotorischen Spannung für den Fall, dass ein piezoelektrisches Element, das in Flächenrichtung in einer Richtung um 1% gedehnt wurde, in Dickenrichtung in Schwingung versetzt wird. 4 zeigt ein Kurvendiagramm der elektromotorischen Spannung für den Fall, dass ein piezoelektrisches Element, das in Flächenrichtung in einer Richtung um 10% gedehnt wurde, in Dickenrichtung in Schwingung versetzt wird. In 3 und 4 ist die elektromotorische Spannung mit einer fetten Linie und die Kraft mit einer dünnen Linie gezeigt. Das piezoelektrische Element wurde mithilfe einer Ermüdungsprüfvorrichtung APC-1000 (Asahi Glassplant Inc.) mit einer Kraft p-p von 1,7 N in sinuswellenförmige Schwingungen versetzt.
Wie in 3 und 4 gezeigt, behielt das piezoelektrische Element auch im gedehnten Zustand seine piezoelektrischen Eigenschaften bei, so dass die ausgeübte Kraft erfasst werden konnte.
Untersuchung der Schutzschicht des piezoelektrischen Elements Piezoelektrische Elemente wurden unter Änderung der Art der Schutzschicht und der Dicke hergestellt, und im natürlichen Zustand und im gedehnten Zustand wurde die elektromotorische Spannung gemessen. Der Aufbau der piezoelektrischen Elemente war Schutzschicht/Elektrodenschicht/piezoelektrische Schicht/Elektrodenschicht/Schutzschicht, und das Herstellungsverfahren war wie oben beschrieben. Es wurden drei Arten von Schutzschichten verwendet.
Schutzschicht 1
Eine Flüssigkeit A und eine Flüssigkeit B von Siliconkautschukpolymer ((KE2004-5 der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden in gleichen Anteilen vermischt, vakuumgeschäumt und mittels Rakelbeschichtungsverfahren auf eine PET-Folie aufgetragen, die einer Entformungsbehandlung unterzogen worden war. Diese wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch die Schutzschicht 1 mit 1 mm Dicke hergestellt wurde.
Schutzschicht 2
Eine Flüssigkeit A und eine Flüssigkeit B von Siliconkautschukpolymer ((KE-1935 der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden in gleichen Anteilen vermischt, vakuumgeschäumt und mittels Rakelbeschichtungsverfahren auf eine PET-Folie aufgetragen, die einer Entformungsbehandlung unterzogen worden war. Diese wurde 1 Stunde lang bei 150°C erwärmt, wodurch die Schutzschicht 2 mit 1 mm Dicke hergestellt wurde. Die Schutzschicht 2 ist eine Dickenabweichung der Schutzschicht, die in den piezoelektrischen Elementen der beschriebenen Ausführungsbeispiele 1 bis 15 verwendet wurde.
Schutzschicht 3
Es wurde eine im Handelerhältliche NBR-Bahn (Produktcode 07-012-02-04, Dicke 2 mm) verwendet.
In Tabelle 3 sind der Aufbau der piezoelektrischen Elemente und die Messergebnisse für den vereinten Elastizitätsmodul des Laminats, den Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung der Schutzschicht sowie die elektromotorische Spannung der piezoelektrischen Elemente gezeigt. Die Messung von Elastizitätsmodul, Bruchdehnung und elektromotorischer Spannung wurde gemäß den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der vereinte Elastizitätsmodul des Laminats ist ein summierter Wert des Elastizitätsmoduls der piezoelektrischen Schicht und des Elastizitätsmoduls der Elektrodenschicht, die separat ermittelt wurden. Für die elektromotorische Spannung bei Dehnung um 20% wurde das in einer Axialrichtung um 20% gedehnte piezoelektrische Element in einem Rückprallelastizitätsmessgerät (wie oben) installiert, und der Mittelwert der fünf Spitzenwerte der elektromotorischen Spannung wurde herangezogen.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, war der Elastizitätsmodul der Schutzschichten 1, 2 kleiner als 10 mPa, und der Elastizitätsmodul der Schutzschichten 1, 2 erfüllt die oben beschriebene Formel (α). Das piezoelektrische Element des Ausführungsbeispiels 17 mit der Schutzschicht 1 und das piezoelektrische Element des Ausführungsbeispiels 18 mit der Schutzschicht 2 erfüllen jeweils die Formel (β-1) bzw. (β.2). Somit ist bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 17 und 18 die elektromotorische Spannung höher als bei dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 16 ohne Schutzschicht. Bei den piezoelektrischen Elementen der Ausführungsbeispiele 17 und 18 lässt sich die Steigerungswirkung der Biegung der piezoelektrischen Schicht durch die Schutzschicht deutlich feststellen. Bei dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 18, dessen Schutzschicht 1 mm dick war, war die, elektromotorische Spannung größer als bei dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 15, dessen Schutzschicht 10 μm dick war. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die Steigerungswirkung der Biegung der piezoelektrischen Schicht entsprechend der Dicke der Schutzschicht zunimmt. Bei dem piezoelektrischen Element des Referenzbeispiels erfüllt zwar die Schutzschicht 3 die Formel (α) für den Elastizitätsmodul, erfüllt jedoch nicht die Formel (β-1). Daher war die elektromotorische Spannung des piezoelektrischen Elements des Referenzbeispiels etwa gleich hoch wie bei dem piezoelektrischen Element des Ausführungsbeispiels 16 ohne Schutzschicht. Bei dem piezoelektrischen Element des Vergleichsbeispiels 6 mit der piezoelektrischen Schicht aus PVDF überstiegt das Laminat bei einer Biegung von 10% oder mehr den Elastizitätsbereich. Das heißt, das piezoelektrische Element des Vergleichsbeispiels 6 weist zwar eine flexible Schutzschicht auf, doch da die Flexibilität der piezoelektrischen Schicht schlecht ist, kann es nicht für Zwecke mit starker Dehnung verwendet werden.
Gewerbliche Anwendung
Da der erfindungsgemäße piezoelektrische Sensor auf Anbringungskörper angewandt werden kann, die sich (wiederholt) dehnen oder biegen, eignet er sich gut für am Körper getragene Somatometriesensoren zum Messen von Puls oder Atemfrequenz, indem er die natürliche Bewegung des Körpers nicht behindert. Da er nicht nur im nicht gedehnten Zustand, sondern auch im gedehnten Zustand benutzt werden kann (messfähig ist), kann er an Gelenken von Menschen oder Robotern, die sich strecken und zusammenziehen, und in Produktionsschritten verwendet werden, in denen sich die Sensorinstallationsfläche dehnt und wieder in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt. Auch eignet er sich für Drucksensoren für Roboter (auch für Industrie und Kommunikation), Medizin, Pflege, Gesundheit, Sportgeräte, Fahrzeuge und dergleichen.
Der piezoelektrische Sensor der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für Mensch-Maschine-Schnittstellen, die mit Menschen in Kontakt treten. Wird er beispielsweise in Matratzen, Rollstuhlsitzen oder dergleichen angeordnet, kann er Informationen zu Puls, Position oder Bewegungen erfassen. Auch kann er in Sportgeräten, Ausrüstung, die mit dem Körper in Kontakt steht, wie etwa Sportkleidung (Schuhen, Handschuhen usw.), Bällen, Schlägern, Schutzausrüstung, beim Gewichtstraining, in Laufgeräten und anderen Sportgeräten angeordnet werden und Position, Stärke, Schweregrad (Beschleunigung) von Treffern und dergleichen messen, wodurch die Trainingswirkung in Zahlenwerten dargestellt werden kann, ohne die Unmittelbarkeit zu beeinträchtigen. Die Anwendung ist nicht auf Sport und Medizin beschränkt und erstreckt sich auch auf alltägliche Gebrauchsgegenstände (Kleidung, Mützen, Brillen, Schuhwerk, Gürtel, Masken, Anhänger usw.). Er kann als Steuermittel dienen und Zahlendaten und Informationen können an IoT(Internet of Things)-Geräte senden.

Claims

Piezoelektrischer Sensor, umfassend ein piezoelektrisches Element, das eine piezoelektrische Schicht, enthaltend ein Elastomer und piezoelektrische Partikel, und eine Elektrodenschicht, enthaltend ein Elastomer und ein leitfähiges Material, aufweist, wobei die Bruchdehnung des piezoelektrischen Elements 10% oder mehr beträgt, und die Elektrodenschicht einen spezifischen Durchgangswiderstand von 100 Ω·cm oder weniger in einem natürlichen Zustand und in einem Dehnungszustand bis zu einer Dehnung von 10% in einer Axialrichtung aus dem natürlichen Zustand aufweist.
Piezoelektrischer Sensor nach Anspruch 1, wobei das piezoelektrische Element die folgende Formel (I) bei Dehnung von 10% in einer Axialrichtung erfüllt: 0.5 < V2/V1 (I) wobei in der Formel (I) V1 die elektromotorische Spannung (V) des piezoelektrischen Elements im natürlichen Zustand ist und V2 die elektromotorische Spannung (V) des piezoelektrischen Elements bei Dehnung von 10% in einer Axialrichtung ist.
Piezoelektrischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das piezoelektrische Element eine Schutzschicht aufweist, die von der piezoelektrischen Schicht und der Elektrodenschicht mindestens auf der Elektrodenschicht gebildet ist.
Piezoelektrischer Sensor nach Anspruch 3, wobei die Schutzschicht einen Elastizitätsmodul kleiner als einen kombinierten Elastizitätsmodul eines einzelnen Laminats aufweist, das an die Schutzschicht angrenzt und ein Paar der Elektrodenschichten und die dazwischen angeordnete piezoelektrische Schicht umfasst.
Piezoelektrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend einen Cluster aus einer Vielzahl Piezoelektrischer Partikel.
Piezoelektrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Elastomer und die piezoelektrischen Partikel in der piezoelektrischen Schicht chemisch miteinander verbunden sind.
Piezoelektrischer Sensor nach Anspruch 6, wobei die piezoelektrischen Partikel einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind.
Piezoelektrischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die piezoelektrische Schicht Verstärkungspartikel mit einer Dielektrizitätskonstanten von 100 oder weniger enthält.
Piezoelektrischer Sensor nach Anspruch 8, wobei die Verstärkungspartikel ein Metalloxid sind.