DE112014005919T5

DE112014005919T5 - Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung

Info

Publication number: DE112014005919T5
Application number: DE112014005919.6T
Authority: DE
Inventors: Makiko Kise; Shinji Badono; Shoji Yoshioka
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-09-08
Also published as: JP6058161B2; US20170184522A1; CN105830267A; WO2015093103A1; JPWO2015093103A1

Abstract

Diese Erfindung betrifft eine Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und ein Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung, die es ermöglichen, die Stabilität einer Elektrospeichervorrichtung quantitativ auszuwerten. Die Stabilitätsauswertungstestvorrichtung ist versehen mit: einer Betriebs-/Teststeuereinheit, die einen Ladezustand einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert einstellt und einen Ladezustand einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert einstellt, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands der Test-Elektrospeichervorrichtung; einer Testdatenerfassungseinheit, die eine Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und eine Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung misst; und einer Auswertungs- und Analyseeinheit, die jeweilige selbsterzeugte Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Testdatenerfassungseinheit gemessenen Temperaturen der Elektrospeichervorrichtungen berechnet und die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auswertet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und ein Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung, um einen Stabilitätsauswertungstest an einer Elektrospeichervorrichtung durchzuführen, die eine Lithiumionenbatterie o. dgl. enthält.
Stand der Technik
Vor dem Hintergrund einer kohlenstoffarmen Gesellschaft zeugten die letzten Jahre von der fortlaufenden Entwicklung von Elektrospeichervorrichtungen wie etwa Sekundärbatterien, zum Beispiel Nickelhydridbatterien und Lithiumionenbatterien wie auch elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren und Brennstoffzellen. Unter den Vorstehenden werden Lithiumionenbatterien zunehmend nicht nur in herkömmlichen tragbaren Geräten, sondern auch als Großgeräteenergiequellen in Elektrofahrzeugen, Hybridelektrofahrzeugen und zur Systemkopplung in intelligenten Netzen u. dgl. verwendet.
Die Größe und Kapazität von Lithiumionenbatterien, die als Großgeräteenergiequellen verwendet werden, werden größer als diejenigen von herkömmlichen Energiequellen für tragbare Geräte. Bei der Auswahl derartiger hochkapazitiver Batterien ist es wesentlich, nicht nur die Kenneigenschaften und Lebensdauer der Batterie zu bewerten, sondern Zuverlässigkeit und Stabilität in Bezug auf thermische Stabilität und elektrische Stabilität. Unter verschiedenen Elektrospeichervorrichtungen haben Lithiumionenbatterien eine hohe Energiedichte und können ein thermisches Durchgehen in Fällen erfahren, in denen interne Kurzschlüsse aufgrund von Problemen wie etwa Warenmissbrauch oder Produktionsdefekten auftreten.
Entsprechend wird die Sicherheit von Lithiumionenbatterien durch nationale und internationale Standards geregelt (siehe z. B. Nichtpatentschrift 1). Diese Standards schreiben Testverfahren und Testbedingungen vor, um verschiedene Stabilitätsauswertungstests an Lithiumionenbatterien durchzuführen.
Das Auswertungsverfahren von Nichtpatentschrift 1 brachte jedoch ein gut/nicht gut- Bewertungsschema ins Spiel, bei dem eine Stabilitätsauswertungstest unter bestimmten Testbedingungen in Übereinstimmung mit einem etablierten Testverfahren erfolgt, um das Auftreten oder Nichtvorkommen von Brand oder Bersten zu bestimmen. Dies war dahingehend entsprechend problematisch, als Stabilität nicht quantitativ ausgewertet werden konnte.
Angesichts dieses Problems wurden deshalb Verfahren vorgeschlagen, die es mit sich bringen, einen Stabilitätsauswertungstest durchzuführen, den Inhalt der eintretenden Ereignisse entsprechend mehrerer Grade einzuordnen und Stabilität auf Grundlage dieser Einordnung in Stufen zu unterteilen (siehe z.B. Nichtpatentschrift 2).
In der Nichtpatentschrift 2 erbrachte mehrere Batterien mit vollständig identischen Datenblättern jedoch nicht unbedingt identische Ereignisinhalte für alle Batterien, selbst wenn die Batterien einem Auswertungstest unter identischen Bedingungen. Dies war insofern problematisch, dass ein Quantifizieren von Batteriestabilität auf Grundlage des Inhalts der eingetretenen Ereignisse extrem schwierig war.
Angesichts derartiger Probleme wurde deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, das es mit sich bringt, die thermische Stabilität einer Lithiumionenbatterie und deren Bestandsmaterialien auszuwerten, indem eine thermische Analyse an einer Lithiumsekundärbatteriestruktur durchgeführt wird, die sich daraus ergibt, dass eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die in der Lage sind, Lithiumionen zu speichern und freizusetzen, einander gegenüberliegend angeordnet werden, wobei ein Separator dazwischengesetzt ist, wobei die Lithiumsekundärbatteriestruktur eine nichtwässrige Elektrolytlösung umfasst, die eine Lithiumionenleitfähigkeit aufweist (siehe z.B. Patentschrift 1).
In Patentschrift 1 wird die thermische Stabilität eines Materials quantitativ ausgewertet, indem eine Lithiumsekundärbatteriestruktur verwendet ist, bei der es sich um ein Referenzprobenexemplar handelt, das aus mindestens einem oder mehreren Material/ien besteht, das bzw. die sich von einem Material unterscheidet bzw. unterscheiden, das ein Testprobenexemplar bildet, und indem Wärmeerzeugungsbeträge des Referenzprobenexemplars und des Testprobenexemplars verglichen werden.
Anführungsliste
Patentliteratur

Patenschrift 1 Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010-97835

Nichtpatentliteratur

Nichtpatentschrift 1 „Secondary lithium cells and batteries for use in industrial applications – Part2: Test and requirements of safety“, JIS C 8715-2, Japanische Industrienormen
Nichtpatentschrift 2 Daniel H. Doughty et al. ”FreedomCAR Electrical Energy Storage System Abuse Test Manual for Electric and Hybrid Electric Vehicle Applications”, SAND 2005-3123, August 2006.

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Herkömmliche Technologien haben jedoch die folgenden Probleme. Obwohl das in Patentschrift 1 offenbarte Verfahren es zulässt, die Wärmeerzeugungsbeträge von Bestandteilen wie etwa den Elektroden, dem Separator und der Elektrolytlösung und von der Batteriestruktur zu quantifizieren, die eine Kombination aus diesen ist, variiert die thermische Stabilität der eigentlichen Batterie nichtsdestoweniger in Abhängigkeit von einer Wärmeaufnahme und -freisetzung, die vom Material des Batterieäußeren abgeleitet ist, einer Wärmeableitung, die von der Gestalt der Batterie sowie den Größenverhältnisse der Teile im Inneren der Batteriestruktur abgeleitet ist.
Entsprechend kann die thermische Stabilität der eigentlichen Batterie nicht ausgewertet werden, was problematisch ist. Ein weiteres Problem stellt sich insofern, als ein Analysegerät wie etwa ein Kalorimeter erforderlich ist, um Wärmeerzeugungsbeträge zu messen. Noch ein anderes Problem besteht darin, dass die meisten aktuellen Batterien zu groß sind, um in Analysegeräte eingesetzt zu werden.
Angesichts des Vorstehenden besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und ein Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung bereitzustellen, die bzw. das ermöglicht, notwendige und geeignete Daten zu erfassen, um beim Durchführen eines Stabilitätsauswertungstests die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auszuwerten und eine ausführliche Auswertungsanalyse auf Grundlage der Datenerfassungsergebnisse durchzuführen, um dadurch die Elektrospeichervorrichtung quantitativ auszuwerten.
Problemlösung
Die Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung, die einen Stabilitätsauswertungstest an einer Elektrospeichervorrichtung durchführt, wobei diese Stabilitätsauswertungstestvorrichtung umfasst: eine Betriebs-/Teststeuereinheit, die einen Ladezustand (SOC) einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert einstellt und einen Ladezustand einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert einstellt, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands der Test-Elektrospeichervorrichtung; eine Testdatenerfassungseinheit, die eine Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und eine Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung misst; und eine Auswertungs- und Analyseeinheit, die jeweilige selbsterzeugte Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Testdatenerfassungseinheit gemessenen Temperaturen von Elektrospeichervorrichtungen berechnet und die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auswertet.
Das Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist ein Stabilitätsauswertungstestverfahren, das in einer Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung ausgeführt wird, die einen Stabilitätsauswertungstest an einer Elektrospeichervorrichtung durchführt, wobei dieses Verfahren umfasst: einen Schritt zum Einstellen eines Ladezustands einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert; einen Schritt zum Einstellen eines Ladezustands einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands der Test-Elektrospeichervorrichtung; einen Schritt zum Messen einer Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und einer Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung; einen Schritt zum Berechnen jeweiliger selbsterzeugter Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Testdatenerfassungseinheit gemessenen Temperaturen der Elektrospeichervorrichtung; und einen Schritt zum Auswerten der Stabilität der Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung.
Vorteilhafte Erfindungswirkungen
Die Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und das Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung bringen es mit sich, einen Ladezustand einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert einzustellen, einen Ladezustand einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert einzustellen, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands der Test-Elektrospeichervorrichtung, jeweilige selbsterzeugte Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der gemessenen Temperatur der Elektrospeichervorrichtung und der gemessene Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zu berechnen, und die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auszuwerten.
Entsprechend können eine Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und ein Stabilitätsauswertungstestverfahren für eine Elektrospeichervorrichtung bereitgestellt werden, die es möglich machen, die Stabilität der Elektrospeichervorrichtung quantitativ auszuwerten.
Kurze Beschreibung von Zeichnungen
1 ist ein Blockschema, das einen schematischen Aufbau einer Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist ein Perspektivansichtschema, das den Aufbau der Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
3 ist ein Ablaufschema, das einen Testprozess einer Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
4 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die eine zylindrische Lithiumionenbatterie nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
5 ist ein erläuterndes Schema, das die zeitliche Entwicklung der Temperatur einer Referenzbatterie und der Temperatur einer Wärmestandardbatterie während eines Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
6 ist eine vergrößerte Darstellung von 5, und stellt die zeitliche Temperaturentwicklung während eines Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung dar.
7 ist ein erläuterndes Schema, das die zeitliche Entwicklung der Temperatur einer Referenzbatterie und der Temperatur einer Testbatterie während eines Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
8 ist eine vergrößerte Darstellung von 7, und stellt die zeitliche Temperaturentwicklung während eines Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung dar.
9 ist ein erläuterndes Schema, das einen A-Wert während eines Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung darstellt.
10 ist ein erläuterndes Schema, das die zeitliche Entwicklung eines Temperaturunterschieds zwischen einer Referenz und Testbatterien bei jeweiligen Ladezuständen während eines Erwärmungstests nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung darstellt.
11 ist ein erläuterndes Schema, das Testergebnisse eines Erwärmungstests nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung darstellt.
12 ist ein erläuterndes Schema, das Testergebnisse eines Erwärmungstests nach Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung darstellt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der Stabilitätsauswertungstestvorrichtung und des Stabilitätsauswertungstestverfahrens für eine Elektrospeichervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung werden als Nächstes mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erklärt. Identische oder entsprechende Teile in den verschiedenen Figuren werden anhand identischer Bezugszeichen erklärt.
Ausführungsform 1
1 ist ein Blockschema, das einen schematischen Aufbau einer Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt. In 1 ist die Stabilitätsauswertungstestvorrichtung eine Vorrichtung, die einen Stabilitätsauswertungstest an einer zu testenden Elektrospeichervorrichtung 1 (Körper) durchführt und die mit einer Betriebs-/Teststeuereinheit 11, einer Grunddatenerfassungseinheit 12, einer Testdatenerfassungseinheit 13, einer Auswertungs- und Analyseeinheit 14 und einer Anzeigeeinheit 15 versehen ist.
Die Betriebs-/Teststeuereinheit 11 führt externe Arbeitsabläufe an der Elektrospeichervorrichtung 1, zum Beispiel Erwärmen, Laden, Kurzschließen, Nagelpenetration u. dgl. durch. Die Grunddatenerfassungseinheit 12 erfasst grundlegende charakteristische Daten der Elektrospeichervorrichtung vor dem Testen. Die für den Test notwendige Grundcharakteristik wird in der Betriebs-/Teststeuereinheit 11 entsprechend der Testart bestimmt, und Daten aus der Grunddatenerfassungseinheit 12 werden zur Betriebs-/Teststeuereinheit 11 rückgekoppelt, um sich bei einer Teststeuerung niederzuschlagen. Daten, wie etwa die Kapazität, Impedanz, Spannung, Temperatur usw., der Testbatterie werden in der Grunddatenerfassungseinheit 12 gesammelt.
Die Testdatenerfassungseinheit 13 erfasst aktuell, wie durch einen Befehl der Betriebs-/Teststeuereinheit 11 ausgelöst, Messdaten während des Testens. Die Auswertungs- und Analyseeinheit 14 wertet die erfassten Daten aus und analysiert sie. Die Anzeigeeinheit 15 zeigt die Analyseergebnisse an. Die in der Grunddatenerfassungseinheit 12 gesammelten Daten werden als Grunddaten der Auswertungs- und Analyseeinheit 14 gespeichert.
2 ist ein Perspektivansichtschema, das den Aufbau der Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt. Hier ist der Aufbau einer Erwärmungstestvorrichtung für eine kleinformatige Lithiumionenbatterie, bei der es sich um ein Beispiel einer Elektrospeichervorrichtung handelt, in einer Wärmestabilitätsauswertungstestvorrichtung in einem Fall dargestellt, in dem die Art des Stabilitätsauswertungstest ein Erwärmungstest ist.
In 2 ist ein Ofen 21 mit einem Erwärmungsmechanismus versehen. Der Erwärmungsmechanismus ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Batterie erwärmt werden kann, und kann hier ein Heißluftofen des Umlufttyps, ein thermostatisches Bad, ein Blasofen o. dgl. sein. Der Erwärmungstemperaturbereich ist vorzugsweise so eingestellt, dass die Batterie von Raumtemperatur auf 200°C oder darüber aufgeheizt werden kann. Vorzugsweise kann die Erwärmungsrate beliebig reguliert werden, um im Bereich von 0,1 bis 10°C/min zu liegen.
Der Ofen 21 hat eine Türe und ein Beobachtungsfenster (transparentes Fenster), so dass der Zustand der Elektrospeichervorrichtung (im Folgenden auch als „Batterie“ bezeichnet) während des Testens von außerhalb des Ofens 21 beobachtet werden kann. Ein Abluftkanal 23 zum Ausleiten von während des Testens entstandenem Gas ist mit dem Deckenabschnitt des Ofens 21 verbunden.
Eine Videokamera 24, die den Zustand der Batterie überwacht, ist außerhalb des Beobachtungsfensters 22 vorgesehen. Hier genügt es, dass die Videokamera 24, bei der es sich um eine CCD-Kamera o. dgl. handelt, in der Lage ist, den Zustand der Batterie während des Testens über das Beobachtungsfenster 22 des Ofens 21 zu überwachen und aufzuzeichnen. Den Zustand der Batterie zu überwachen, bringt es hier mit sich, nicht einfach nur die Batterie abzubilden, sondern auch den Druck und die Menge freigesetzten Gases, falls vorhanden, zu überwachen.
Im Inneren des Ofens 21 sind zwei Klemmen 25, die klemmen, und eine Referenzbatterie 26a bzw. eine Testbatterie 26b vorgesehen. Thermoelemente 27a, 27b zur Temperaturmessung sind an der Oberfläche der Referenzbatterie 26a und der Testbatterie 26b vorgesehen. Daten werden in eine Datenlogger 28 erfasst, der außerhalb des Ofens 21 vorgesehen ist, und an den die Thermoelemente 27a, 27b zur Temperaturmessung angeschlossen sind. Die Spitzen der Thermoelemente sind an der Oberfläche der Batterie unter Verwendung eines wärmebeständigen Band wie etwa eines Kapton-Tapes befestigt, vorzugsweise ist aber der Befestigungsabschnitt der Thermoelemente zum Beispiel unter Verwendung eines isolierenden Materials o. dgl. abgedeckt, um den Einfluss der Atmosphäre zu vermeiden.
Ein Thermoelement 27c, das separat von den Thermoelementen 27a, 27b vorgesehen ist, misst die Umgebungstemperatur an einer ausreichend weit entfernten Stelle, um nicht durch die von der Batterie erzeugte Wärme beeinträchtigt zu werden. Das Thermoelement 27c ist entsprechend auch an den Datenlogger 28 angeschlossen, und Daten werden in Letzteren eingegeben, um die Temperatur durch Rückkopplung zur Temperaturregelungsfunktion des Ofens 21 zu regulieren. Die im Datenlogger 28 gesammelten Daten werden in einen PC 29 eingegeben und in der Auswertungs- und Analyseeinheit 14 im PC 29 analysiert.
Die Temperaturmessung ist hier nicht auf Thermoelemente beschränkt, und stattdessen können auch Thermistoren oder Widerstandstemperatursensoren verwendet werden, solange Temperaturen von ca. 0 bis 1000°C erfasst werden können und das Erfassungsergebnis ausgegeben werden kann. Eine Temperaturmessung kann nicht nur an der Oberfläche der zu testenden Batterie vorgenommen werden, sondern auch im Inneren der Batterie und an Batterieklemmenabschnitten; auch die Temperatur der Umgebung im Nahbereich eines Gasfreisetzungsventils kann gemessen werden.
Bei der Messstelle kann es sich nicht nur um eine Stelle alleine handeln, sondern um mehrere Stellen. In Ausführungsform 1 sind die Thermoelemente 27a, 27b an einem Körperabschnitt der Oberfläche der Batterie befestigt, aber im Falle von großformatigen Batterien o. dgl., können die Thermoelemente an den Klemmenabschnitten oder am Nahbereich der Klemmenabschnitte befestigt werden, um die Temperatur im Inneren der Batterie genauer zu messen.
In einem Fall, in dem die Spannung oder Impedanz der Referenzbatterie 26a und der Testbatterie 26b zu überwachen ist, können Ni-Fahnen o. dgl. an die positive und negative Elektrode der Batterie gelötet und die Fahnen mit Clips o. dgl., die mit einem Zuleitungsdraht versehen sind, zur Überwachung im Datenlogger 29 festgeklemmt werden. In diesem Fall wird ein Kabel zur Spannungsmessung an den Ni-Anschluss angeschlossen, und das Kabel wird über eine (nicht gezeigte) Durchgangsöffnung eines Flanschs o. dgl. an der Wandfläche des Ofens 21 an den Datenlogger 28 angeschlossen.
3 ist ein Ablaufschema, das einen Testprozess der Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt. Ein Testprozess wird hier für eine Wärmestabilitätsauswertungstestvorrichtung in einem Fall dargestellt, in dem die Art des Stabilitätsauswertungstest ein Erwärmungstest ist.
Zuerst werden die Grunddaten der Testbatterie beim Beginn des Tests gemessen (Schritt S01). In diesem Schritt wird die Lade-/Entladekapazität der Elektrospeichervorrichtung 1 zum Testen beim Beginn des Tests auf Grundlage eines Befehls von der Betriebs-/Teststeuereinheit 11 gemessen. In einigen Fällen wird nicht nur die Lade-/Entladekapazität, sondern es werden auch die Impedanz und der DC-Innenwiderstand der Elektrospeichervorrichtung sowie die äußeren Abmessungen der Elektrospeichervorrichtung gemessen.
Im Schritt zum Messen der Lade-/Entladekapazität der Elektrospeichervorrichtung 1 wird die Lade-/Entladekapazität gemessen, indem eine (nicht gezeigte) Lade-/Entladekapazität-Messeinheit vorgesehen wird, die an die Elektrospeichervorrichtung 1 und die Betriebs-/Teststeuereinheit 11 angeschlossen wird, die in 1 dargestellt sind. In manchen Fällen können die Kapazitätsmessung und andere Messungen an irgendeiner anderen Stelle vor dem Wärmestabilitätsauswertungstest oder nach dem Test erfolgen. Darüber hinaus können Messungen in Fällen unterbleiben, in denen Messwerte bekannt sind.
Als Nächstes wird ein Schritt zum Beginnen des Erwärmungstest durchgeführt (Schritt S02). Speziell wird eine Erwärmungsbedingung eingestellt, eine Messung von Daten über Temperatur, Spannung usw. wird eingeleitet und eine Erwärmung begonnen. Hier kann eine Temperaturanhebungsbedingung ein Verfahren mit sich bringen, stetig mit einer konstanten Rate zu erwärmen, oder kann eine Bedingung sein, gemäß der die Temperatur so gesteuert wird, dass sie mit einer konstanten Rate bis zu einer bestimmten Solltemperatur ansteigt, und sobald die Solltemperatur erreicht wurde, diese Temperatur danach aufrechterhalten wird.
Das Erwärmungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt und kann Heißlufterwärmung, Heizgeräterwärmung, elektromagnetische Induktionserwärmung, dielektrische Erwärmung, Infraroterwärmung u. dgl. mit sich bringen. Das Erwärmungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Elektrospeichervorrichtung 1 erwärmt wird, indem ihr kontinuierlich eine bestimmte Wärmemenge erteilt wird und es einen Mechanismus gibt, der diese Wärmemenge steuert.
Als Nächstes wird ein Schritt zur Wärmestabilitätsauswertung ausgeführt (Schritt S03). Speziell werden Messdaten erfasst und Daten über eine Wärmestandardbatterie und Daten über eine Testbatterie werden einer Vergleichsanalyse unterzogen, um eine Wärmestabilität zu quantifizieren.
Die Hauptauswertungscharakteristik zum Vergleich bezieht hier die Änderung der Batterietemperatur über die Zeit mit ein, aber Batteriespannung, Impedanz, Batterieinnendruck u. dgl. können je nach den Umständen gleichermaßen als Quantifizierungsindikatoren dienen. In einem Fall, in dem es sich bei der Art des Stabilitätsauswertungstest der Elektrospeichervorrichtung 1 beispielsweise um einen externen Kurzschlusstest handelt, sind die Auswertungscharakteristika zum Vergleich nicht nur Temperatur und Batteriespannung, sondern können auch Strom usw. umfassen.
Als Nächstes wird die Erwärmung beendet, sobald eine Quantifizierung der Wärmestabilität durch die Auswertungs- und Analyseeinheit 14 abgeschlossen ist (Schritt S04). Der Test wird beendet, nachdem die Temperatur auf eine vorbestimmte Batterietemperatur gesunken ist.
Obwohl die relevanten Details noch weiter beschrieben werden, wird der Ladezustand (SOC) der Wärmestandardbatterie niedriger als der Ladezustand der Testbatterie, vorzugsweise auf 50% oder niedriger eingestellt. Der Wärmeerzeugungsbetrag der Wärmestandardbatterie kann ohne das Eintreten eines thermischen Durchgehens durch Einstellen eines geringen Ladezustands der Wärmestandardbatterie gemessen werden; von daher wird es möglich, den Wärmeerzeugungsbetrag in Bezug auf denjenigen der Testbatterie zu vergleichen, die einen hohen Ladezustand hat. Der Speicherladezustand der Elektrospeichervorrichtung reicht für gewöhnlich von ca. 0 bis 40% und kann dementsprechend auf den empfohlenen Speicherladezustand der Batterie eingestellt werden. Auch ist ein Wert von 0% als der Entladezustand empfohlen. Vorzugsweise wird der Ladezustand der Testbatterie für gewöhnlich auf 100% eingestellt, aber um beispielsweise die Stabilitätsabhängigkeit vom Ladezustand auszuwerten, ist es vorzuziehen, mehrere Batterien mit unterschiedlichen Ladezuständen herzustellen und auszuwerten.
Der vorstehend erwähnte Schritt (Schritt S03) der Wärmestabilitätsauswertung wird als Nächstes im Detail beschrieben. Zuerst wird ein Erwärmungstest der Wärmestandardbatterie zum Vergleich ausgeführt, um Temperaturdaten der Wärmestandardbatterie zu erfassen. Bei diesem Verfahren wird der Erwärmungstest der Wärmestandardbatterie vor demjenigen der Testbatterie ausgeführt. Indem gleichzeitig eine Referenz, die eine zu derjenigen der Wärmestandardbatterie und der Testbatterie identische Wärmekapazität hat, während der Erwärmung der Vorstehenden erwärmt wird, wird es möglich, die selbsterzeugte Wärmemenge jeder Batterie genau zu berechnen.
In diesem Fall ist die Temperaturverteilung im Ofen 21 vorzugsweise gleichmäßig und der Anordnungsabstand zwischen der Testbatterie und der Wärmestandardbatterie wird auf mindesten 100 mm oder mehr eingestellt. Und zwar deswegen, weil in die Referenz eingehende Wärme, die von der selbsterzeugten Wärme der Testbatterie kommt, die Ableitungspräzision der Wärmestabilität beeinflussen könnte. Wenn auf eine Direkterwärmung zum Beispiel unter Verwendung eines Heizgeräts anstelle durch Ofenerwärmung zurückgegriffen wird, muss die Wärmemenge, die den Batterien und der Referenz mitgeteilt wird, ausgeglichen werden.
Als die Referenz wird vorzugsweise eine zur Wärmestandardbatterie und Testbatterie identische Batterie in einem Zustand verwendet, in dem kein Potentialbetrieb nach einer Einspritzung erfolgte. Vorzugsweise hat die Referenz (zum Beispiel reines Aluminium oder Aluminiumoxid) eine bekannte Wärmekapazität, die identisch zu derjenigen der Testbatterie ist.
4 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die eine zylindrische Lithiumionenbatterie nach Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Lithiumionenbatterie in 4 hat eine versiegelte Struktur, die aus dem Zusammencrimpen einer Außenumhüllung 31, eines Dichtungsdeckels 32 und einer Dichtung 33 entsteht. Der Dichtungsdeckel 32 bildet für gewöhnlich einen positiven Elektrodenanschluss.
Ein Stapel, der aus einem Übereinanderlegen einer positiven Elektrode 34, einer negativen Elektrode 35 und eines Separators 36 entsteht, wird gewickelt, um einen Batteriekörper zu ergeben. Ein Kernstab 37 wird in die Mitte des Batteriekörpers eingesetzt. Ein negativer Elektrodenanschluss wird durch Verschweißen einer negativen Elektrodenfahne 38 und der Außenumhüllung 31 gebildet. Die positive Elektrodenfahne 39 wird an ein Sicherheitsventil 40 geschweißt, das im Ansprechen auf einen Druckanstieg im Inneren der Batterie aktiviert wird.
Eine obere Isolierplatte 41 und eine untere Isolierplatte 42 erfüllen die Funktion, einen Kontakt zwischen der Batterie und der Umhüllungswand und zwischen dem Batteriekörper und dem Sicherheitsventil 40 zu verhindern. Ein Wärmewiderstand 43, der zum Beispiel einen PTC (positiven Temperaturkoeffizienten) hat, kann je nach Bedarf eingesetzt werden.
Als Nächstes werden Beispiele 1 bis 4 von Ausführungsform 1 und auch ein Vergleichsbeispiel 1 zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wurde eine Aktivmaterialpaste für eine positive Elektrode erhalten, indem 96 Gew.% Lithiumkobaltat (LiCoO₂) als positives Elektrodenaktivmaterial, 1,5 Gew.% Acetylenscharz als Leitfähigkeitshilfsmittel und eine Lösung aus PVDF (Polyvinylidendifluorid) als Bindemittel in NMP (N-Methylpyrrolidon) gemischt wurden, um einen Anteil von PVDF von 2,5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge, mit 4 Gew.-% Dispersion in NMP als Dispersionsmittel zu ergeben, um eine Aktivmaterialpaste für eine positive Elektrode zu ergeben.
Um eine positive Elektrode zu erhalten, wurde die Aktivmaterialpaste für die positive Elektrode auf beide Flächen einer 18 µm dicken Aluminiumfolie aufgetragen, bei der es sich um einen positiven Elektrodenkollektor handelt, und bei 115°C getrocknet, gefolgt von einem Pressen unter Verwendung einer Presse, um die Porosität der positiven Elektrode anzupassen.
Eine Aktivmaterialpaste für eine negative Elektrode wurde durch Mischen von 97 Gew.-% künstlichen Kugelgraphits als negatives Elektrodenaktivmaterial, Styrolbutadienkautschuk (SBR) als Bindemittel, einer Carboxymethylcellulose-(CMC)-Lösung als Verdickungsmittel und Wasser hergestellt.
Um eine negative Elektrode zu erhalten, wurde die Aktivmaterialpaste für die negative Elektrode auf beide Flächen einer 14 µm dicken Kupferfolie aufgetragen, bei der es sich um einen negativen Elektrodenkollektor handelt, und bei 110°C getrocknet, gefolgt von einem Pressen in Verwendung einer Presse, um die Porosität der negativen Elektrode anzupassen.
Die aus Aluminium hergestellte positive Elektrodenfahne 39 wurde am Kollektor der positiven Elektrode 34 befestigt, und die aus Nickel hergestellte negative Elektrodenfahne 38 wurde am Kollektor der negativen Elektrode 36 befestigt. Dann wurde Separator 36 mit einer mikroporösen Membran aus Polyethylen zwischen die positive Elektrode 34 und die negative Elektrode 35 gewickelt, um einen Batteriekörper aufzubauen.
Der Batteriekörper wurde in der Außenumhüllung 31 aus vernickeltem Eisen untergebracht, und der Kernstab 37 wurde in die Mitte des Batteriekörpers eingesetzt. Die untere Isolierplatte 42 wurde unter dem Batteriekörper angeordnet, und der negative Elektrodenanschluss wurde an die Innenseite der Außenumhüllung 31 geschweißt. Die obere Isolierplatte 41 wurde nach dem vorstehenden Anschweißen angeordnet.
Eine positive Elektrodenzuleitung wurde danach an das bei innere, druckaktivierte Sicherheitsventil 40 geschweißt, und eine Elektrolytlösung in der Form von 1 Mol/l Lösung aus Lithiumhexafluorphosphat in einem Mischlösungsmittel aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat wurde bei reduziertem Druck eingespritzt. Als Nächstes wurde das offene Ende der Außenumhüllung 31, bei der es sich um den Batteriebehälter handelt, mit dem Dichtungsdeckel 32 über die Dichtung 33 versiegelt, um im Ergebnis eine zylindrische Lithiumionenbatterie hervorzubringen. Diese Batterie wurde nach der Einspritzung als Referenzbatterie verwendet.
Eine auf dieselbe Weise hergestellte Batterie wurde über 2 Stunden mit geringem Strom vorgeladen, und danach wurde die Batterie über 3 Stunden bis zu 4,2 V bei 0,2 It (1 It ist der Stromwert, bei dem die gesamte elektrische Speicherkapazität der Elektrospeichervorrichtung in 1 Stunde entladen wird) auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen. Die Batterie wurde danach bei 0,2 It herunter auf 2,5 V auf einen Ladezustand von 0% entladen, um die Entladekapazität der Batterie herauszufinden. Das Ergebnis betrug 2200 mAh.
Anhand dieser Batterie als Wärmestandardbatterie wurden die Referenzbatterie und die Wärmestandardbatterie in einen Umluftofen bei 30°C geklemmt angeordnet, jeweilige Thermoelemente wurden angebracht und das Ganze 2 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 4°C/min auf 150°C erhöht; als Nächstes wurde die Temperatur 3 Stunden lang auf 150°C gehalten und dann gesenkt. 5 stellt die Umgebungstemperatur, die Referenzbatterietemperatur und die Wärmestandardbatterietemperatur in diesem Fall in Bezug auf die verstrichene Zeit dar.
In 5 ist die Umgebungstemperatur die Temperatur in einem ca. 50 mm von der Wärmestandardbatterie entfernten Raum, und ist die Leistung des Thermoelements für Temperaturregelung des Ofens. Die Temperatur der Referenzbatterie und der Wärmestandardbatterie stieg verzögert in Bezug auf die Umgebungstemperatur mit im Wesentlichen derselben Rate wie derjenigen der Umgebungstemperatur und erreichte danach 150°C mit einer Verzögerung von ca. 500 Sekunden in Bezug auf die Umgebungstemperatur. Die Temperaturen wurden danach im Wesentlichen konstant.
6 ist eine vergrößerte Darstellung von 5, und stellt die zeitliche Temperaturentwicklung während des Erwärmungstests nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung dar. In 6 geht ein Temperaturprofil der Wärmestandardbatterie zu einer höheren Temperatur über als das Temperaturprofil der Referenzbatterie. Der Temperaturunterschied (in der Figur dargestellter schraffierter Abschnitt) zwischen der Wärmestandardbatterie und der Referenzbatterie steht für den Unterschied bei der Wärmeerzeugungsrate für dieselbe Wärmekapazität. Die Oberfläche des schraffierten Bereichs ist durch nachstehenden Ausdruck (1) als relative selbsterzeugte Wärmemenge wiedergegeben. Q1 = C × ∫t0 → t1(Ti – T0)dt (1)
Im Ausdruck (1) bezeichnet C die Wärmekapazität der Referenz und der Wärmestandardbatterie, t0 bezeichnet den Zeitpunkt des Erwärmungsbeginns, t1 bezeichnet den Zeitpunkt, nachdem 3 Stunden verstrichen waren, seit die Batterie eine Solltemperatur erreicht hatte, Ti bezeichnet die Temperatur der Wärmestandardbatterie, und T0 bezeichnet die Temperatur der Referenzbatterie. Die Wärmestandardbatterietemperaturdaten in Bezug auf Zeit waren in diesem Fall vorab in die Auswertungs- und Analyseeinheit 14 der Stabilitätsauswertungstestvorrichtung eingegeben (siehe 1).
Als Nächstes wurde die hergestellte Batterie, genauso wie im Fall der Referenzbatterie über 2 Stunden mit Konstantstrom vorgeladen; und danach wurde die Batterie über 3 Stunden bis zu 4,2 V bei 0,2 It aufgeladen und wurde bei 0,2 It herunter auf 2,5 V entladen, um die Entladekapazität der Batterie herauszufinden. Diese Batterie wurde über 3 Stunden bei 4,3 V auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen, um eine Testbatterie zu ergeben.
Die Referenzbatterie und die Testbatterie wurden in einen Umluftofen bei 30°C geklemmt angeordnet, jeweilige Thermoelemente wurden angebracht und das Ganze 2 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 4°C/min auf 150°C erhöht; als Nächstes wurde die Temperatur 3 Stunden lang auf 150°C gehalten und dann gesenkt. 7 stellt die Umgebungstemperatur, die Referenzbatterietemperatur und die Wärmestandardbatterietemperatur in diesem Fall in Bezug auf die verstrichene Zeit dar. 8 ist eine vergrößerte Darstellung von 7.
In 7 und 8 steigt das Temperaturprofil der Testbatterie rasch bis auf 150°C, sinkt danach abrupt und steigt erneut abrupt an. Und zwar deswegen, weil sich der gecrimpte Abschnitt der positiven Elektrode aufgrund des Druckanstiegs im Inneren der Batterie öffnet und im Ergebnis der Innendruck freigesetzt wird. Die zu diesem Zeitpunkt selbsterzeugte Wärmemenge der Testbatterie wurde entsprechend Ausdruck (2) als der Unterschied (schraffierter Abschnitt in der Figur) in Bezug auf die Referenzbatterie berechnet. Die selbsterzeugte Wärmemenge wurde an einem Abschnitt mit einer niedrigeren Temperatur als derjenigen der Referenzbatterie als negativer Wert berechnet. Q2 = C × ∫t0 → t2(Ti – T0)dt (2)
Im Ausdruck (2) bezeichnet C die Wärmekapazität der Referenz und der Testbatterie, t0 bezeichnet den Zeitpunkt des Erwärmungsbeginns, t2 bezeichnet den Zeitpunkt, nachdem 3 Stunden verstrichen waren, seit die Batterietemperatur eine Solltemperatur erreicht hatte, Ti bezeichnet die Temperatur der Testbatterie, und T0 bezeichnet die Temperatur der Referenzbatterie.
Das Verhältnis der selbsterzeugten Wärmemenge der Wärmestandardbatterie und der selbsterzeugten Wärmemenge der Testbatterie beträgt A = Q2/Q1; hier kann die Wärmestabilität entsprechend der Größenordnung des A-Werts quantifiziert werden.
Speziell kann die Wärmestabilität der Elektrospeichervorrichtung im Erwärmungstest durch eine Quantifizierung der Wärmestabilität auf Grundlage der selbsterzeugten Wärmemenge der Elektrospeichervorrichtung, eines Faktorisierens im Umgebungsumfeld und des Zustands des Elektrospeichervorrichtungskörpers bestimmt werden. Das Umgebungsumfeld bezieht sich auf eine Wärmeableitung von der Elektrospeichervorrichtung zum Zeitpunkt des Erwärmungstests.
Der Zustand des Elektrospeichervorrichtungskörpers gibt denkbare Faktoren an, die sich thermisch auf die Elektrospeichervorrichtung, Beispiel strukturelle Sicherheitsfunktionen der Elektrospeichervorrichtung (Sicherheitsventil, Abschaltfunktion des Separators, PCTs u. dgl.), die Festigkeit der Außenumhüllung und die interne Struktur der Elektrospeichervorrichtung auswirken. Das Umgebungsumfeld und der Zustand des Elektrospeichervorrichtungskörpers werden zu selbsterzeugten Wärmemengen Q1 und Q2 faktoriert, die anhand der Temperaturdaten der Elektrospeichervorrichtung berechnet werden.
Deshalb wird nicht nur die reine Wärmestabilität der Elektrospeichervorrichtung, sondern auch die Sicherheit der Elektrospeichervorrichtung durch eine numerische Quantifizierung des Verhältnisses A = Q2/Q1 der selbsterzeugten Wärmemenge der Wärmestandardbatterie und der selbsterzeugten Wärmemenge der Testbatterie dargestellt. Deshalb wird hier ein Sicherheitsbewertungsindikator dadurch gegeben, ob eine selbsterzeugte Wärmemenge das Mehrfache der selbsterzeugten Wärmemenge beträgt, wobei ein bestimmter Ladezustand als Referenz dient.
Derselbe Erwärmungstest wurde für Testbatterien mit einem Ladezustand von 75% und einem Ladezustand von 50% in Übereinstimmung mit den vorstehenden Vorgehensweisen durchgeführt, um A-Werte zu bestimmen. 9 stellt jeweilige A-Werte bei einem Ladezustand von 50%, einem Ladezustand von 75% und einem Ladezustand von 100% dar, wobei der A-Wert bei einem Ladezustand von 0% auf 1 eingestellt war. In 9 stellt man fest, dass die Wärmestabilität der Testbatterie in der Reihenfolge Ladezustand von 0%, 50%, 75% und 100%, insbesondere im Fall vom Ladezustand von 100% zunehmend schnell abnimmt.
Beispiel 2
Als Wärmestandardbatterie und Testbatterie wurde im Beispiel 2 eine Lithiumionenbatterie hergestellt, die eine positive Elektrode und negative Elektrode hatte, die sich von denjenigen von Beispiel 1 unterschieden. Die Lithiumionenbatterie wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, aber hier wurde die positive Elektrode erhalten, indem eine 16 µm dicke Aluminiumkollektorfolie mit einerzu derjenigen von Beispiel 1 identischen Aktivmaterialpaste für eine positive Elektrode mit Lithiumcobaltat beschichtet wurde, aber in einer Beschichtungsmenge pro Einheitsfläche, die das 1,5-fache von derjenigen von Beispiel 1 betrug.
Die negative Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, aber hier wurde eine 8 µm dicke Kupferkollektorfolie mit einer Aktivmaterialpaste für eine negative Elektrode in einer Beschichtungsmenge beschichtet, die das 1,5-fache von derjenigen von Beispiel 1 betrug. Als Nächstes wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 eine zylindrische Lithiumionenbatterie unter Verwendung der vorstehenden positiven Elektrode, negativen Elektrode und des Separators hergestellt.
Als Nächstes wurde die Lithiumionenbatterie auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 einem Erwärmungstest unterzogen, wobei der Ladezustand der Wärmestandardbatterie auf 0% und der Ladezustand der Testbatterie auf 100% eingestellt war. Mit dem auf 1 eingestellten A-Wert der Wärmestandardbatterie ergab das Ergebnis des Tests einen A-Wert der Testbatterie von 135,2, der mindestens um den Faktor 2 höher war als derjenige der Testbatterie mit dem Ladezustand von 100% im Beispiel 1.
Deshalb ist zu sehen, dass die Wärmestabilität der Lithiumionenbatterie von Beispiel 2 niedriger ist, da der A-Wert höher ist als derjenige der Lithiumionenbatterie von Beispiel 1. Somit ist es möglich, Wärmestabilitäten auch bei Batterien unterschiedlicher Typen quantitativ zu vergleichen, indem das Verhältnis (der A-Wert) der selbsterzeugten Wärmemenge der Wärmestandardbatterie und der selbsterzeugten Wärmemenge der Testbatterie verglichen wird.
Beispiel 3
Im Beispiel 3 wird ein Fall erklärt, in dem die Wärmestabilität einer Testbatterie quantifiziert wird, indem eine bekannte Substanz, keine Batterie, als Referenz verwendet wird. Lithiumionenbatterie wurden mit jeweiligen Ladezuständen auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, aber hier unter Verwendung eines aus Aluminium hergestellten Zylinders als Referenz mit einer Masse, die zu derjenigen der in Beispiel hergestellten Lithiumionenbatterie identisch war, und der Test wurde auf eine ähnliche Weise unter Verwendung einer Batterie mit einem Ladezustand von 0% als Wärmestandardbatterie und Batterien mit Ladezuständen von 50, 75 und 100% als Testbatterien durchgeführt.
10 ist ein erläuterndes Schema, das die zeitliche Entwicklung eines Temperaturunterschieds zwischen der Referenz und Testbatterien bei jeweiligen Ladezuständen während eines Erwärmungstests nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung darstellt. In 10 ist der Temperaturunterschied zwischen der Referenz und den Testbatterien bei jeweiligen Ladezuständen in Bezug auf die verstrichene Zeit grafisch dargestellt. Eine Wärmeaufnahme und -freisetzung zum Zeitpunkt eines Anstiegs der Temperatur der Testbatterien kann ausgewertet werden, indem der Temperaturunterschied in Bezug auf die Referenz grafisch dargestellt wird.
In 10 weisen die Batterien bei Ladezuständen von 50% und 75% eine Wärmeaufnahme mit einer negativen Temperatur in Bezug auf diejenige der Referenz nach dem Temperaturanstieg auf. Deshalb wurden die jeweiligen Flächeninhalte unter Annahme einer Wärmeerzeugung für diejenigen Abschnitte berechnet, die einen positiven Wert in Bezug auf die Referenz aufwiesen, die Batterie mit einem Ladezustand von 50% wurde als Wärmestandardbatterie angesetzt, und das Flächeninhaltsverhältnis in Bezug auf Letztere wurde ausgearbeitet, um ein Wärmeerzeugungsbetragsverhältnis zu ergeben.
11 ist ein erläuterndes Schema, das Testergebnisse eines Erwärmungstests nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung darstellt. 11 stellt ein Wärmeerzeugungsbetragsverhältnis der Testbatterien bei jeweiligen Ladezuständen dar. 11 enthüllt, dass das Wärmeerzeugungsbetragsverhältnis für die Ladezustande von 75% und 100% höher ist für den Ladezustand von 50%. Eine Wärmestabilität kann auch für Batterien unterschiedlicher Typen unter Verwendung des vorstehenden Wärmeerzeugungsbetragsverhältnisses quantitativ verglichen werden.
Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Lithiumionenbatterie X mit einer Bemessungskapazität von 10 Ah und einer Nennspannung von 3,7 V 3 Stunden lang bei 0,2 It bis zu 4,2 V auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen. Als Nächstes wurde die Batterie im Inneren eines Ofens angeordnet; die Temperatur wurde dann mit einer Rate von 3°C/min auf 150°C erhöht, und die Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten. Danach wurde, ähnlich Beispiel 1, eine aus Aluminium hergestellte Referenz mit einer zu derjenigen der Batterie identischen Wärmekapazität im Ofen angeordnet, und die Batterien wurden gleichzeitig erwärmt. Der in Ausdruck (1) auf Grundlage des Flächeninhaltsunterschieds in Bezug auf die Referenz berechnete Wert von ∫t1 → t2(Ti – T0)dt betrug 9300°C·sec.
Als Nächstes wurde eine Lithiumionenbatterie Y mit einer Bemessungskapazität von 1,2 Ah und einer Nennspannung von 3,7 V 3 Stunden lang bei 0,2 It bis zu 4,2 V auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen. Als Nächstes wurde diese Batterie im Inneren eines Ofens angeordnet; die Temperatur wurde dann mit einer Rate von 3°C/min auf 150°C erhöht, und die Temperatur wurde, auf dieselbe Weise wie bei Batterie X, 3 Stunden lang gehalten. Der Wert von ∫t1 → t2(Ti – T0)dt betrug hier 7520°C·sec.
Auf Grundlage einer Vergleichs zwischen den Werten von ∫t1 → t2(Ti – T0)dt für diese zwei Batterien bestand die Erwartung darin, dass die Batterie X einen größeren Wert aufweisen würde und somit ihre selbsterzeugte Wärmemenge höher wäre. Ein ähnlicher Test wurde durchgeführt, wobei die obere Erwärmungsgrenztemperatur der Batterien auf 155°C eingestellt wurde. Der Test führte im Ergebnis zu einer Entzündung der Batterie Y. Es ist somit scheinbar nicht möglich, die genaue Wärmestabilität der Elektrospeichervorrichtung nur auf Grundlage eines simplen Vergleichs von selbsterzeugten Wärmemengenn zu erfassen.
Beispiel 4
Im Beispiel 4 wurden die Lithiumionenbatterie des vorstehend beschriebenen Vergleichbeispiels 1 über 3 Stunden bei 0,2 It bis zu 4,2 V auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen. Danach wurden die Batterien bei 0,2 It auf 2,5 V auf einen Ladezustand von 0% entladen, um Standardbatterien X und Y zu ergeben.
Danach wurde eine aus Aluminium hergestellte Referenz mit einer zu derjenigen der Wärmestandardbatterie X identischen Wärmekapazität auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 im Ofen angeordnet, und die Temperatur wurde mit 3°C/min auf 150°C erhöht und danach auf 150°C gehalten Der Wert von ∫t1 → t2(Ti – T0)dt im Ausdruck (1) betrug hier 2640°C·sec.
Danach wurde eine aus Aluminium hergestellte Referenz mit einer zu derjenigen der Wärmestandardbatterie Y identischen Wärmekapazität auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 im Ofen angeordnet, und die Temperatur wurde mit 3°C/min auf 150°C erhöht und danach auf 150°C gehalten Der Wert von ∫t1 → t2(Ti – T0)dt betrug hier 870°C·sec.
Der A-Wert der Lithiumionenbatterien X un Y wurde durch einen Vergleich mit dem Q der jeweiligen Standardbatterien ausgearbeitet. Der Wert für Batterie X beträgt 3,52 und für die Batterie Y 8,64. Der Wert ist größer für die Batterie Y, was auf eine geringere Wärmestabilität hindeutet.
Beispiel 5
Im Beispiel 5 wurde eine handelsübliche zylindrische Lithiumionenbatterie mit einer Bemessungskapazität von 1,8 Ah und einer Nennspannung von 3,6 V 3 Stunden lang bei 0,2 It bis zu 4,2 V auf einen Ladezustand von 100% aufgeladen. Die Batterie wurde danach bei 0,2 It herunter auf 2,75 auf einen Ladezustand von 0% entladen, um die Entladekapazität der Batterie auszuarbeiten. Das Ergebnis betrug 1,81 Ah. Diese Batterie wurde als Wärmestandardbatterie verwendet.
Eine zu dieser Batterie identische Batterie wurde 3 Stunden lang bei 0,2 It bis zu 4,2 V aufgeladen, um eine Testbatterie C mit einem Ladezustand von 100% zu ergeben. Die Impedanz bei 25°C und 0,1 Hz dieser Testbatterie C betrug 90 mΩ beim Ladezustand von 0%.
Eine zu dieser Batterie identische Batterie wurde wiederholt bei 0,5 It über 200 Zyklen von 2,5 V auf 4,2 V in einer Umgebung bei 25°C geladen und entladen. Die Entladekapazität nach den Lade- und Entladezyklen betrug 1,31 Ah (bei dieser Batterie handelte es sich um eine Testbatterie D). Die Impedanz bei 0,1 Hz der Batterie betrug nach den Zyklen 136 mΩ.
Eine zu dieser Batterie identische Batterie wurde wiederholt bei 1 It über 100 Zyklen von 2,5 V auf 4,2 V in einer Umgebung bei 5°C geladen und entladen. Die Entladekapazität nach den Lade- und Entladezyklen betrug 1,30 Ah (bei dieser Batterie handelte es sich um eine Testbatterie E). Die Impedanz bei 0,1 Hz der Batterie betrug nach den Zyklen 91 mΩ.
Ein aus Aluminium hergestellter Zylinder mit einer zu derjenigen der Batterien identischen Wärmekapazität wurde hier als Referenz verwendet. Die Wärmestandardbatterie wurde in einen Umluftofen bei 30°C geklemmt angeordnet, jeweilige Thermoelemente wurden angebracht und das Ganze 2 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde die Temperatur mit einer Temperaturanstiegsrate von 4°C/min auf 150°C erhöht, und als Nächstes wurde die Temperatur 3 Stunden lang auf 150°C gehalten. Derselbe Test wurde an den Testbatterien C, D und E durchgeführt, und die jeweiligen A-Werte wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 für die Testergebnisse der Vorstehenden ausgearbeitet. 12 stellt die A-Werte der Testbatterien C, D und E dar, wobei der A-Wert der Wärmestandardbatterie auf 1 eingestellt ist.
Die vorstehenden Ergebnisse enthüllen, dass die Testbatterien D und E eine ähnliche Entladekapazität aber einen großen Unterschied in der Wärmestabilität aufweisen, wobei ein geringes Sicherheitsniveau bei der Testbatterie E besteht. Es stellt sich heraus, dass ausgehend von den Impedanzen der Batterien bei einem Ladezustand von 0% die Testbatterie E insofern eine Verschlechterung aufweist, als sowohl die Impedanz als auch das Sicherheitsniveau niedriger ist. Das Vorstehende deutet darauf hin, dass die vorliegende Auswertungstestvorrichtung dazu verwendet werden kann, auch zwischen einem Zulassen oder Untersagen einer Wiederverwendung einer verschlechterten in Gebrach befindlichen oder bereits verwendeten Elektrospeichervorrichtung zu unterscheiden.
In Ausführungsform 1 und den Beispielen 1 bis 5 wird also der Ladezustand einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen vorab festgelegten Wert eingestellt, der Ladezustand einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich wird auf einen Wert eingestellt, der niedriger ist als der Ladezustand der Test-Elektrospeichervorrichtung, die jeweiligen selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung werden auf Grundlage der gemessenen Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und der gemessenen Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung berechnet, und die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung wird auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung ausgewertet. Die Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung wird mit einer konstanten Rate durch die Erwärmung hindurch erhöht.
Durch das Erhöhen der Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung mit einer konstanten Rate wird eine Referenz mit einer bekannten Wärmekapazität und einer zu derjenigen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung identischen Masse auf eine solche Weise erwärmt, dass Wärmeeingangsbeträge in die Elektrospeichervorrichtungen und die Referenz identisch sind. Die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtungen wird ausgewertet, indem die Temperaturcharakteristik der Elektrospeichervorrichtungen mit derjenigen der Referenz verglichen wird.
Dementsprechend wird es möglich, quantitativ die Stabilität einer Elektrospeichervorrichtung für Elektrospeichervorrichtungen verschiedener Art, Verwendungsgeschichte und Größe auszuwerten.

Claims

Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung, die einen Stabilitätsauswertungstest an einer Elektrospeichervorrichtung durchführt, wobei die Stabilitätsauswertungstestvorrichtung umfasst: eine Betriebs-/Teststeuereinheit, die einen Ladezustand (SOC) einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert einstellt und einen Ladezustand (SOC) einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert einstellt, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands (SOC) der Test-Elektrospeichervorrichtung; eine Testdatenerfassungseinheit, die eine Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und eine Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung misst; und eine Auswertungs- und Analyseeinheit, die jeweilige selbsterzeugte Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Testdatenerfassungseinheit gemessenen Temperaturen der Elektrospeichervorrichtungen berechnet und die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auswertet.
Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Betriebs-/Teststeuereinheit die Test-Elektrospeichervorrichtung und die Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung aufheizt, um zu bewirken, dass deren Temperaturen mit einer konstanten Rate steigen.
Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Anspruch 2, wobei beim Ansteigen der Temperaturen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung mit einer konstanten Rate, die Betriebs-/Teststeuereinheit eine Referenz mit einer bekannten Wärmekapazität und einer zu derjenigen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung identischen Masse auf eine solche Weise aufheizt, dass Wärmeeingangsmengen in die Elektrospeichervorrichtungen und die Referenz identisch sind, und die Auswertungs- und Analyseeinheit die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auswertet, indem die Temperaturcharakteristiken der Elektrospeichervorrichtungen mit derjenigen der Referenz verglichen werden.
Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung nach Anspruch 1, darüber hinaus umfassend: eine Grunddatenerfassungseinheit, die für eine Stabilitätsquantifizierung notwendige Messungen an der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung und der Test-Elektrospeichervorrichtung vor Testbeginn durchführt und Daten erfasst, wobei die Auswertungs- und Analyseeinheit die Stabilität der Test-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Grunddatenerfassungseinheit erfassten Daten auswertet.
Stabilitätsauswertungstestverfahren, das in einer Stabilitätsauswertungstestvorrichtung für eine Elektrospeichervorrichtung ausgeführt wird, die einen Stabilitätsauswertungstest an einer Elektrospeichervorrichtung durchführt, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt zum Einstellen eines Ladezustands (SOC) einer zu testenden Test-Elektrospeichervorrichtung auf einen zuvor festgelegten Wert; einen Schritt zum Einstellen eines Ladezustands (SOC) einer Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung zum Vergleich auf einen Wert, der niedriger ist als derjenige des Ladezustands (SOC) der Test-Elektrospeichervorrichtung; einen Schritt zum Messen einer Temperatur der Test-Elektrospeichervorrichtung und einer Temperatur der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung; einen Schritt zum Berechnen jeweiliger selbsterzeugter Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage der durch die Testdatenerfassungseinheit gemessenen Temperaturen der Elektrospeichervorrichtung; und einen Schritt zum Auswerten der Stabilität der Elektrospeichervorrichtung auf Grundlage eines Verhältnisses der selbsterzeugten Wärmemengen der Test-Elektrospeichervorrichtung und der Wärmestandard-Elektrospeichervorrichtung.