-
ZUGRUNDE LIEGENDE TECHNIK
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lösungsmittelzufuhrsystem zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs und ein Trennsystem, das ein Lösungsmittelzufuhrsystem aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs.
-
Die
US-Patentschrift 4 883 409 betrifft eine Pumpvorrichtung zum Einleiten einer Flüssigkeit unter hohem Druck. Die Pumpvorrichtung weist zwei Kolben auf, die sich in Pumpenkammern jeweils hin- und herbewegen. Der Ausgang der ersten Pumpenkammer ist über ein Ventil mit dem Eingang der zweiten Pumpenkammer verbunden. Die Kolben werden durch Linearantriebe in Bewegung gesetzt, z. B. durch Kugelgewindespindeln. Das durch den Kolben verdrängte Hubvolumen kann durch geeignete Einstellung des Winkelabstands frei gewählt werden, um den sich die Welle des Antriebsmotors während eines Taktzyklus dreht. Die Steuerschaltung bewirkt eine Verringerung des Hubvolumens, wenn die durch den Benutzer über die Benutzeroberfläche wählbare Strömungsgeschwindigkeit verringert wird, was am Ausgang der Pumpvorrichtung zu verringerten Pulsationen führt.
-
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Lösungsmittelzufuhrsystem bereitzustellen. Die Aufgabe wird durch die Hauptansprüche gelöst. Weitere Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen gezeigt.
-
Ein Lösungsmittelzufuhrsystem zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist einen ersten Zufuhrströmungspfad mit einer ersten Pumpeneinheit auf, wobei der erste Zufuhrströmungspfad zum Zuführen eines ersten Lösungsmittelsstroms zu einer Mischeinheit dient und die erste Pumpeneinheit periodisch arbeitet, und einen zweiten Zufuhrströmungspfad mit einer zweiten Pumpeneinheit, wobei der zweite Zufuhrströmungspfad zum Zuführen eines zweiten Lösungsmittelstroms zur Mischeinheit dient und die zweite Pumpeneinheit periodisch arbeitet. Die Mischeinheit dient zum Mischen des ersten und des zweiten Lösungsmittels und zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs. Das Lösungsmittelzufuhrsystem weist ferner eine Steuereinheit zum Steuern der Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit, wobei die Steuereinheit dazu dient, eine vorgegebene Phasenbeziehung und/oder eine vorgegebene Frequenzbeziehung zwischen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zu verhindern.
-
Es wird vorgeschlagen, in einem mit zwei oder mehr Zufuhrströmungspfaden ausgestatteten Lösungsmittelzufuhrsystem, bei dem jeder Zufuhrströmungspfad jeweils eine eigene Pumpeneinheit aufweist, die Funktion der Pumpeneinheiten in den Zufuhrströmungspfaden aufeinander abzustimmen. Insbesondere wenn jeder der Zufuhrströmungspfade eine periodisch arbeitende Pumpeneinheit aufweist, ist es von Vorteil, die Pumpeneinheiten in Frequenz und/oder Phase aufeinander abzustimmen.
-
Zum Beispiel kann es ungünstige Frequenzbeziehungen zwischen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit geben, die z. B. Störungen der Lösungsmittelzusammensetzung verursachen können. Durch Vermeidung dieser ungünstigen Frequenzbeziehungen kann eine genauere Lösungsmittelzusammensetzung erzielt werden.
-
Außerdem kann es z. B. unerwünschte Phasenbeziehungen zwischen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit geben, die z. B. Druckschwankungen und/oder Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung verursachen können. Durch Verhinderung dieser Phasenbeziehungen kann die Qualität des durch das Lösungsmittelzufuhrsystem bereitgestellten Lösungsmittelstroms verbessert werden.
-
Daher kann die Qualität des durch das Lösungsmittelzufuhrsystem bereitgestellten Lösungsmittelstroms verbessert werden, indem die Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit in der Weise aufeinander abgestimmt wird, dass eine ungünstige Phasenbeziehung und/oder eine ungünstige Frequenzbeziehung vermieden wird.
-
Zum Beispiel kann die vorgegebene Phasenbeziehung oder die vorgegebene Frequenzbeziehung zwischen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung verursachen. Durch die Verhinderung der vorgegebenen Phasenbeziehung oder der vorgegebenen Frequenzbeziehung wird die Lösungsmittelzusammensetzung des Lösungsmittelgemischs stabilisiert. Die erhöhte Genauigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung kann zu verbesserten Messergebnissen führen.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, eine vorgegebene Phasenbeziehung zwischen der Phase der ersten Pumpeneinheit und der Phase der zweiten Pumpeneinheit zu verhindern. Vorzugsweise werden Phasenbeziehungen, die möglicherweise Probleme verursachen können, empirisch ermittelt. Ungünstige Phasenbeziehungen können z. B. experimentell ermittelt werden, indem die Phasendifferenz zwischen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit systematisch variiert und gleichzeitig z. B. der Druck oder die Basislinie eines Detektorsignals beobachtet werden. Dann kann die Phasendifferenz zwischen den beiden Pumpeneinheiten so gesteuert werden, dass diese Phasenbeziehungen vermieden werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, eine vorgegebene Frequenzbeziehung zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit zu verhindern. Wenn zum Beispiel die Frequenz der ersten Pumpeneinheit geringfügig von der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit abweicht, kann diese Interferenz eine langsame Schwankung der Lösungsmittelzusammensetzung verursachen. Durch die Vermeidung von Frequenzbeziehungen, die zu langsamen Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung führen, wird die Genauigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung erhöht, was zu einer verbesserten Qualität der gewonnenen Messergebnisse führt. Vorzugsweise werden die ungünstigen Frequenzbeziehungen empirisch ermittelt.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, die Phase der ersten Pumpeneinheit und die Phase der zweiten Pumpeneinheit aufeinander abzustimmen. Die erste und die zweite Pumpeneinheit arbeiten nicht unabhängig voneinander. Vielmehr wird ihr Verhalten durch die Steuereinheit aufeinander abgestimmt. Die Steuereinheit kann zum Beispiel die jeweiligen Phasen der einzelnen Pumpeneinheiten aufeinander abstimmen.
-
Vorzugsweise dient die Steuereinheit dazu, eine Phasendifferenz zwischen der Phase der ersten Pumpeneinheit und der Phase der zweiten Pumpeneinheit gemäß einem vorgegebenen Parameterbereich einzustellen. Zum Beispiel kann ein Bereich bevorzugter Phasenbeziehungen definiert werden. Innerhalb dieser ”Vorzugsbereiche” der bevorzugten Phasenbeziehungen ist eine stabile Arbeitsweise des Lösungsmittelzufuhrsystems möglich, wobei durch ungünstige Phasenbeziehungen verursachte Probleme verhindert werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, ein bevorzugtes Frequenzverhältnis zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit einzustellen. Auch die jeweiligen Frequenzen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit werden nicht unabhängig voneinander gewählt. Vielmehr wird das entsprechende Frequenzverhältnis durch die Steuereinheit geregelt. Zum Beispiel kann das Frequenzverhältnis so gewählt werden, dass die durch Interferenz zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit verursachten Probleme vermieden werden.
-
Vorzugsweise dient die Steuereinheit dazu, ein bevorzugtes Frequenzverhältnis zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit gemäß einem vorgegebenen Parameterbereich einzustellen. Zum Beispiel können im Vorfeld ein oder mehrere bevorzugte Frequenzverhältnisse definiert werden. Innerhalb dieser ”Vorzugsbereiche” ist eine stabile Arbeitsweise des Lösungsmittelzufuhrsystems möglich, wobei durch ungünstige Frequenzbeziehungen verursachte Probleme verhindert werden.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist sowohl die erste als auch die zweite Pumpeneinheit mindestens je eine Kolbenpumpe auf. Eine Kolbenpumpe stellt ein hervorstechendes Beispiel für eine periodisch arbeitende Pumpe dar.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, das Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel als Funktion der Zeit stetig zu variieren. Vorzugsweise dient die Steuereinheit dazu, das Verhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Lösungsmittel im Lösungsmittelgemisch gemäß einem Gradienten zu variieren. Durch die Abstimmung der Funktion der Pumpeneinheiten in den verschiedenen Zufuhrströmungspfaden aufeinander wird ein genauerer Lösungsmittelgradient erzeugt, wobei die Störungen der Lösungsmittelzusammensetzung deutlich verringert werden.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dient Wasser als erstes Lösungsmittel und ein organisches Lösungsmittel als zweites Lösungsmittel. Zum Beispiel kann durch Bereitstellung eines Gradienten mit einem zunehmenden prozentualen Anteil an organischem Lösungsmittel das Elutionsvermögen des Lösungsmittelgemischs als Funktion der Zeit stetig gesteigert werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der ersten Pumpeneinheit und bei der zweiten Pumpeneinheit um parallel arbeitende Doppelkolbenpumpen, die jeweils zwei parallel arbeitende Kolbenpumpen aufweisen. Eine parallel arbeitende Doppelkolbenpumpe ist in der Lage, einen gleichmäßigen Lösungsmittelstrom zu liefern.
-
Gemäß einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der ersten Pumpeneinheit und/oder bei der zweiten Pumpeneinheit um eine seriell arbeitende Doppelkolbenpumpe, die eine Reihenschaltung aus einer ersten und einer fluidmäßig mit ihr verbundenen zweiten Kolbenpumpe aufweist.
-
Vorzugsweise bewegen sich der Kolben der Primärkolbenpumpe und der Kolben der Sekundärkolbenpumpe der ersten Pumpeneinheit mit einer ersten Frequenz und der Kolben der Primärkolbenpumpe und der Kolben der Sekundärkolbenpumpe der zweiten Pumpeneinheit mit einer zweiten Frequenz hin und her. Vorzugsweise werden der Kolben der Primärkolbenpumpe und der Kolben der Sekundärkolbenpumpe der ersten und der zweiten Pumpeneinheit ferner so gesteuert, dass sie sich phasenverschoben hin- und herbewegen. Vorzugsweise ist ein Taktzyklus der Primärkolbenpumpe ferner doppelt so lang wie ein Taktzyklus der Sekundärkolbenpumpe.
-
Während einer Ansaugphase der Primärkolbenpumpe wird Lösungsmittel durch die Primärkolbenpumpe angesaugt, während die Sekundärkolbenpumpe am Ausgang der seriellen Doppelkolbenpumpe einen Lösungsmittelstrom ausstößt. Während der Ausstoßphase der Primärkolbenpumpe wird dann der durch die Primärkolbenpumpe ausgestoßene Lösungsmittelstrom zum Teil zum Füllen der Sekundärkolbenpumpe verwendet und erscheint zum Teil am Ausgang der seriellen Doppelkolbenpumpe.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, die Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit so zu steuern, dass sich zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit ein Verhältnis von ganzen Zahlen ergibt. Zum Beispiel können geringfügige Frequenzdifferenzen zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit langsame Modulationen der Lösungsmittelzusammensetzung und dadurch unabsehbare Fehler verursachen. Durch Einstellen des Verhältnisses zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit auf einen Wert m/n, wobei m und n ganze Zahlen sind, wird sichergestellt, dass keine geringfügigen Frequenzdifferenzen zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit auftreten.
-
Vorzugsweise dient die Steuereinheit dazu, ein Frequenzverhältnis zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit so einzustellen, dass durch eine Interferenz zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit verursachte Schwebungen vermieden werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, als Frequenz der ersten Pumpeneinheit ein ganzzahliges Vielfaches der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit zu wählen.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, die Strömungsgeschwindigkeiten der ersten und der zweiten Pumpeneinheit durch stetiges Variieren des Hubvolumens der betreffenden Pumpeneinheit zu variieren, wobei die Frequenzen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit während vorgegebener Intervalle der Strömungsgeschwindigkeit konstant gehalten werden. Wenn ein stetig zunehmender oder abnehmender Lösungsmittelstrom benötigt wird, erfolgt die Änderung der Strömungsgeschwindigkeit also hauptsächlich durch Variieren des Hubvolumens der Pumpeneinheit, wobei die Frequenzen der Pumpeneinheiten während vorgegebener Intervalle der Strömungsgeschwindigkeit konstant gehalten werden.
-
Vorzugsweise dient die Steuereinheit zum stetigen Variieren des Hubvolumens der jeweiligen Pumpeneinheit und zum schrittweisen Variieren der Frequenzen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit in Frequenzschritten, um die Strömungsgeschwindigkeit der ersten und der zweiten Pumpeneinheit zu variieren, wobei die Frequenzen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit während vorgegebener Intervalle der Strömungsgeschwindigkeit konstant gehalten werden. Vorzugsweise werden die Frequenzen schrittweise variiert, um keine Interferenz zwischen den jeweiligen Frequenzen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit zuzulassen.
-
Vorzugsweise dient die Steuereinheit ferner zum kontinuierlichen Variieren des Hubvolumen der jeweiligen Pumpeneinheit, um die Strömungsgeschwindigkeiten der ersten und der zweiten Pumpeneinheit zu variieren, wobei die Steuereinheit dazu dient, jedes Mal, wenn ein Hubvolumen zu groß oder zu klein wird, die Frequenz der ersten und/oder der zweiten Pumpeneinheit um einen Frequenzschritt zu ändern.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, die Frequenzen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit so einzustellen, dass sich sowohl vor als auch nach einem Frequenzschritt zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit ein Verhältnis von ganzen Zahlen ergibt. Durch Beschränkung der Frequenzen der Pumpeneinheiten auf bestimmte, klar definierte Frequenzverhältnisse werden Interferenzen zwischen der Frequenz der ersten Pumpeneinheit und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit vermieden. Zwischen verschiedenen Frequenzverhältnissen können die Frequenzen jedoch gewechselt und somit die Pumpeneinheiten für eine gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dient die Steuereinheit dazu, eine Phasendifferenz zwischen der Phase der ersten Pumpeneinheit und der Phase der zweiten Pumpeneinheit so zu steuern, dass das Einleiten eines zusätzlichen Volumens des ersten Lösungsmittels aus dem ersten Zufuhrströmungspfad in den zweiten Zufuhrströmungspfad (oder umgekehrt) verhindert wird. Bei bestimmten Phasendifferenzen wurde beobachtet, dass ein zusätzliches Volumen des ersten Lösungsmittels aus dem ersten Zufuhrströmungspfad in den zweiten Zufuhrströmungspfad (oder umgekehrt) eingeleitet wird. Dieses Zusatzvolumen kann z. B. einen Druck-Peak und eine Schwankung der Lösungsmittelzusammensetzung bewirken. Diese Phasendifferenzen müssen deshalb vermieden werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittelzufuhrsystem einen Teil einer Mikrofluideinheit.
-
Ein Trennsystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein oben beschriebenes Lösungsmittelzufuhrsystem auf, wobei das Lösungsmittelzufuhrsystem zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs dient. Das Trennsystem weist ferner eine Trenneinheit zum Trennen der Gemische einer Fluidprobe auf, wobei die Fluidprobe in das durch das Lösungsmittelzufuhrsystem zugeführte Lösungsmittelgemisch eingespeist wird. Bei einem Trennsystem hängt die Genauigkeit der gewonnenen Messdaten in hohem Maße von der Genauigkeit des durch das Lösungsmittelzufuhrsystem zugeführten Lösungsmittelgemischs ab. Durch die Verwendung eines Lösungsmittelzufuhrsystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können viele Störungen der Lösungsmittelzusammensetzung vermieden werden. Dadurch wird die Qualität der gewonnenen Daten verbessert.
-
Vorzugsweise wird das Lösungsmittelgemisch als mobile Phase zum Trennen der Verbindungen einer Fluidprobe verwendet.
-
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Trennsystem um: ein Flüssigkeitschromatographiesystem, ein Elektrophoreseystem oder ein Elektrochromatographiesystem.
-
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs folgende Schritte auf: Zuführen eines ersten Lösungsmittels zu einer Mischeinheit über einen ersten Zufuhrströmungspfad, wobei der erste Zufuhrströmungspfad eine periodisch arbeitende erste Pumpeneinheit aufweist, und Zuführen eines zweiten Lösungsmittels zu einer Mischeinheit über einen zweiten Zufuhrströmungspfad, wobei der zweite Zufuhrströmungspfad eine periodisch arbeitende zweite Pumpeneinheit aufweist. Ferner weist das Verfahren das Mischen des ersten und des zweiten Lösungsmittels und das Steuern der Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit auf, wobei eine vorgegebene Phasenbeziehung und/oder eine vorgegebene Frequenzbeziehung zwischen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit verhindert wird.
-
Ausführungsformen der Erfindung können ganz oder teilweise durch ein oder mehrere geeignete Softwareprogramme realisiert oder unterstützt werden, die auf einem beliebigen Datenträger gespeichert oder anderweitig bereitgestellt werden und in oder durch eine geeignete Datenverarbeitungseinheit ausgeführt werden können. Softwareprogramme oder -routinen können vorzugsweise zum Steuern der Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit verwendet werden.
-
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
Weitere Aufgaben und viele der mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile werden klarer und verständlicher unter Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen. Merkmale, die im Wesentlichen bzw. funktionell gleich oder ähnlich sind, werden mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
-
1 zeigt ein Lösungsmittelzufuhrsystem mit zwei periodisch arbeitenden Pumpeneinheiten;
-
2 zeigt ein Flüssigkeitschromatographiesystem;
-
3 zeigt die Kolbenstellung als Funktion der Zeit für den ersten Kolben der ersten und den Kolben der zweiten Pumpeneinheit;
-
4 gibt die Lösungsmittelzusammensetzung als Funktion der Zeit am Ausgang des Lösungsmittelzufuhrsystems an;
-
5 veranschaulicht, wie die Frequenzen und die Hublängen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit variiert werden, um einen stetigen Lösungsmittelgradienten zu erzeugen;
-
6 zeigt, wie ein Wechsel des Hubvolumens und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit erfolgt;
-
7 veranschaulicht, wie der Betrieb der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zeitlich aufeinander abgestimmt wird;
-
8 zeigt eine parallel arbeitende Doppelkolbenpumpe und eine Einkolbenpumpe als weitere Beispiele für periodisch arbeitende Pumpeneinheiten;
-
9 stellt Druck-Peaks und Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung dar, die auf ungünstige Phasendifferenzen zurückzuführen sind; und
-
10 zeigt ein Lösungsmittelzufuhrsystem, bei dem eine ungünstige Phasendifferenz zwischen den Pumpeneinheiten zu einer Schwankung der Lösungsmittelzusammensetzung führt.
-
1 zeigt ein Lösungsmittelzufuhrsystem zum Bereitstellen eines Lösungsmittelgemischs. Das Lösungsmittelzufuhrsystem weist einen ersten Zufuhrströmungspfad zum Zuführen eines Lösungsmittels A zu einer Mischeinheit und einen zweiten Zufuhrströmungspfad zum Zuführen eines Lösungsmittels B zu der Mischeinheit auf. Der erste Zufuhrströmungspfad für das Lösungsmittel A weist einen Behälter 100 für das Lösungsmittel A, eine erste Pumpeneinheit 101 und eine erste Lösungsmittelzufuhrleitung 102 auf. Der zweite Zufuhrströmungspfad für das Lösungsmittel B weist einen Behälter 103 für das Lösungsmittel B, eine zweite Pumpeneinheit 104 und eine zweite Lösungsmittelzufuhrleitung 105 auf. Sowohl die erste Lösungsmittelzufuhrleitung 102 als auch die zweite Lösungsmittelzufuhrleitung 105 sind fluidmäßig mit einer Mischeinheit 106 verbunden.
-
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen als Pumpeneinheiten 101, 104 periodisch arbeitende Pumpeinheiten. Vorzugsweise weist jede der Pumpeneinheiten 101, 104 mindestens eine Kolbenpumpe auf. Zum Beispiel ist bei der in 1 gezeigten Ausführungsform jede der Pumpeneinheiten 101, 104 durch eine serielle Doppelkolbenpumpe realisiert, die mit zwei in Reihe geschalteten, fluidmäßig miteinander verbundenen Pumpenköpfen ausgeführt ist.
-
Im Folgenden wird die Funktionsweise einer seriellen Doppelkolbenpumpe anhand der ersten Pumpeneinheit 101 erläutert. Die erste Pumpeneinheit 101 weist einen Primärpumpenkopf 107 mit einem Primärkolben 108, ein Einlassventil 109 und ein Auslassventil 110 sowie einen Sekundärpumpenkopf 111 mit einem Sekundärkolben 112 auf. Der Sekundärpumpenkopf 111 braucht keine Einlass- oder Auslassventile aufzuweisen. Der Primärpumpenkopf 107 ist fluidmäßig in Reihe mit dem Sekundärpumpenkopf 111 verbunden. In einem einfachen Bewegungsablauf laufen der Primärkolben 108 und der Sekundärkolben 112 mit einer Phasenverschiebung von 180° zueinander, wobei sich der Sekundärkolben 112 mit der halben Geschwindigkeit des Primärkolbens 108 bewegt.
-
Während der Ansaugphase des Primärkolbens ist das Einlassventil 109 geöffnet und das Auslassventil 110 geschlossen. Der Primärkolben 108 bewegt sich in Richtung des Pfeils 113 nach unten, und aus dem Behälter 100 wird Lösungsmittel mit einer Strömungsgeschwindigkeit in den Primärkolbenkopf 107 gesaugt, die doppelt so hoch ist wie die Nennströmungsgeschwindigkeit. Der Sekundärkolben 112 des Sekundärpumpenkopfs 111 bewegt sich in Richtung des Pfeils 114 nach oben und hält die Strömungsgeschwindigkeit so lange aufrecht, bis der Primärpumpenkopf 107 mit Flüssigkeit gefüllt ist. Der Sekundärkolben 112 führt dem System die Flüssigkeit mit Nennströmungsgeschwindigkeit zu. Während der Ansaugphase des Primärkolbens wird dadurch am Ausgang des Sekundärpumpenkopfs 111 ein Lösungsmittelstrom mit Nennströmungsgeschwindigkeit ausgestoßen.
-
Nachdem der Primärpumpenkopf 107 mit Lösungsmittel gefüllt wurde, wird das Einlassventil 109 geschlossen. Der Primärkolben 108 beginnt sich in Richtung des Pfeils 115 nach oben zu bewegen, während sich der Sekundärkolben 112 in Richtung des Pfeils 116 nach unten bewegt. Zuerst komprimiert der Primärkolben 108 die Flüssigkeit bis auf seinen endgültigen Einspeisungsdruck, der z. B. mehrere hundert bis zu mehreren tausend Bar betragen kann. Dann wird das Auslassventil 110 geöffnet, und mit dem Doppelten der Nennströmungsgeschwindigkeit wird ein Lösungsmittelstrom zum Sekundärpumpenkopf 111 ausgegeben.
-
Während der Primärkolben 108 die Flüssigkeit mit dem Doppelten der Nennströmungsgeschwindigkeit ausstößt, läuft der Sekundärkolben 112 rückwärts und zieht dabei die Hälfte dieses Volumens ab. Ein Teil des durch den Primärpumpenkopf 107 ausgestoßenen Lösungsmittelstroms füllt somit die Pumpenkammer des Sekundärpumpenkopfs 111 und ein Teil gelangt zum Ausgang des Sekundärpumpenkopfs 111. Dadurch fließt am Ausgang des Sekundärpumpenkopfs 111 ein Lösungsmittelstrom mit Nennströmungsgeschwindigkeit.
-
Die zweite Pumpeneinheit 104 ist ebenfalls als serielle Doppelkolbenpumpe realisiert, die einen Primärpumpenkopf 117 mit einem Primärkolben 118, ein Einlassventil 119 und ein Auslassventil 120 sowie einen Sekundärpumpenkopf 121 mit einem Sekundärkolben 122 aufweist. Der Primärkolben 118 und der Sekundärkolben 122 laufen mit einer Phasenverschiebung von 180° zueinander, wobei sich der Sekundärkolben 122 mit der halben Geschwindigkeit des Primärkolbens 118 bewegt.
-
In der Mischeinheit 106 werden die entsprechenden durch die beiden Lösungsmittelzufuhrleitungen 102 und 105 zugeführten Lösungsmittelströme A und B gemischt und am Ausgang 123 der Mischeinheit ein Lösungsmittelgemisch mit einem bestimmten prozentualen Anteil an Lösungsmittel A und einem bestimmten prozentualen Anteil an Lösungsmittel B erhalten. Bei dem Lösungsmittel A kann es sich z. B. um Wasser, beim Lösungsmittel B hingegen z. B. um ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Acetonitril handeln.
-
Das Lösungsmittelzufuhrsystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann z. B. in der Flüssigkeitschromatographie zum Erzeugen eines Lösungsmittelgradienten in einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiesäule (HPLC) verwendet werden. Das oben beschriebene Lösungsmittelzufuhrsystem kann jedoch auch bei anderen Anwendungen verwendet werden, wo eine genau definierte Zusammensetzung mit zwei oder mehr Lösungsmitteln benötigt wird.
-
2 zeigt ein Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiesystem zum Trennen der Verbindungen einer Probe. Das Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiesystem weist einen ersten Lösungsmittelzufuhrpfad 200 mit einer ersten Pumpeneinheit 201 und einen zweiten Lösungsmittelzufuhrpfad 202 mit einer zweiten Pumpeneinheit 203 auf. Sowohl der erste Lösungsmittelzufuhrpfad 200 als auch der zweite Lösungsmittelzufuhrpfad 202 sind fluidmäßig mit einer Mischeinheit 204 verbunden. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform steht der Ausgang der Mischeinheit 204 fluidmäßig mit einer Trennsäule 205 in Verbindung. Der Strömungspfad weist ferner eine vor der Trennsäule 205 angeordnete Einspritzeinheit 206 auf. Die Einspritzeinheit 206 ermöglicht das Eingeben eines Volumens der Fluidprobe, einer so genannten ”Portion”, in den Strömungspfad der Trennsäule. Der den Ausgang der Trennsäule verlassende Fluidstrom wird zu einer Detektionseinheit 207 geleitet. Die Detektionseinheit 207 kann z. B. als Fluoreszenz-Detektionseinheit oder als optische Absorptions-Detektionseinheit zum Überwachen der Absorptionsintensität des Fluids realisiert werden. Immer wenn eine Bande einer bestimmten Probenkomponente die Detektionseinheit 207 durchläuft, erscheint im Ausgangssignal der Detektionseinheit ein entsprechender Peak. Peaks können durch ihre Retentionszeit gekennzeichnet werden, d. h. durch die seit der Einspritzung bis zum Durchlauf der Bande durch die Detektionseinheit 207 vergangene Zeit.
-
Das Flüssigkeitschromatographiesystem kann in einem isokratischen Modus betrieben werden. Im isokratischen Modus wird ein Strom eines Lösungsmittelgemischs in die Trennsäule 205 eingeleitet, wobei der prozentuale Anteil des Lösungsmittels A und der prozentuale Anteil des Lösungsmittels B als Funktion der Zeit konstant gehalten werden. Im isokratischen Modus kann zwar eine bestimmte Lösungsmittelzusammensetzung gewählt werden, diese darf aber als Funktion der Zeit nicht verändert werden.
-
Alternativ kann das Flüssigkeitschromatographiesystem auch in einem Gradientenmodus betrieben werden. Zuerst wird eine zu analysierende Probe injiziert, von der der größte Teil der Probenkomponenten auf der festen Phase am Kopf der Trennsäule festgehalten wird. Im Gradientenmodus wird der Trennsäule 205 ein Lösungsmittelgradient zugeführt, wobei das Verhältnis zwischen dem Lösungsmittel A und dem Lösungsmittel B im Lösungsmittelgemisch z. B. als Funktion der Zeit stetig variiert wird. Zum Beispiel ist der anfängliche Gehalt an Lösungsmittel A, bei dem es sich z. B. um Wasser handeln kann, ziemlich hoch. Dann wird der prozentuale Gehalt an Lösungsmittel B während eines vorgegebenen Zeitintervalls stetig erhöht. Bei dem Lösungsmittel B kann es sich z. B. um ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Methanol oder Acetonitril handeln. Wegen des zunehmenden Gehalts an organischem Lösungsmittel nimmt die Elutionsstärke des Lösungsmittelgemischs stetig zu, und die verschiedenen Anteile der injizierten Probe werden nacheinander zum Ausgang der Trennsäule 205 gespült. Der Ausgang der Trennsäule 205 ist fluidmäßig mit der Detektionseinheit 207 verbunden.
-
3A zeigt die Kolbenstellung X1 als Funktion der Zeit für den Primärkolben 108 der ersten Pumpeneinheit 101. Während der Ansaugphase 300 bewegt sich der Kolben nach unten, und Flüssigkeit wird eingesaugt. Am Ende der Ansaugphase 300 erreicht der Kolben seinen unteren Totpunkt 301, wobei darauf hingewiesen werden muss, dass die in den 3A und 3B angezeigten Kolbenstellungen gegenüber den in 1 gezeigten Kolbenstellungen um 180° phasenverschoben sind. Während der Kompressionsphase 302 wird die im Pumpenkopf enthaltene Flüssigkeit auf Systemdruck komprimiert. Am Punkt 303 ist der endgültige Einleitungsdruck erreicht, und das Auslassventil 110 ist offen. Während einer Ausstoßphase 304 bewegt sich der Kolben weiterhin nach oben, und das im ersten Pumpenkopf enthaltene Fluid wird ausgestoßen. Am Ende der Ausstoßphase 304 erreicht der Kolben seinen oberen Totpunkt 305. Dann beginnt die nächste Ansaugphase 306.
-
In 3A ist mit T1 die Zeitspanne für einen Pumpzyklus des Primärkolbens 108 der ersten Pumpeneinheit angegeben. Der Primärkolben 108 arbeitet mit einer Frequenz f1 = 1/T1, wobei T1 die Zeitspanne für einen Pumpzyklus angibt. Der Sekundärkolben 112 der ersten Pumpeneinheit 101 arbeitet mit derselben Frequenz f1, ist jedoch im Wesentlichen um 180° gegenüber dem Primärkolben 108 phasenverschoben und legt aufgrund des Geschwindigkeitsverhältnisses von 2:1 nur die halbe Strecke zurück.
-
3B direkt unterhalb von 3A zeigt die Kolbenstellung X2 als Funktion der Zeit für den Primärkolben 118 der zweiten Pumpeneinheit 104. Auch hier weist jeder Pumpzyklus eine Ansaugphase 307, eine Kompressionsphase 308 und eine Ausstoßphase 309 auf. T2 gibt die Zeitspanne für einen Pumpzyklus des Primärkolbens 118 der zweiten Pumpeneinheit an. Die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 104 ist f2 = 1/T1, wobei T2 die Zeitspanne für einen Pumpzyklus angibt. Der Sekundärkolben 122 der zweiten Pumpeneinheit 104 arbeitet mit derselben Frequenz f2, ist jedoch im Wesentlichen um 180° gegenüber dem Primärkolben 118 phasenverschoben und legt hier ebenfalls nur die halbe Strecke zurück.
-
Aus dem Vergleich zwischen 3A und 3B wird deutlich, dass die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit größer ist als die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit. Bei dem in den 3A und 3B gezeigten Beispiel bewegen sich die Kolben 108 und 112 der ersten Pumpeneinheit 101 demnach mit einer höheren Frequenz hin und her als die Kolben 118 und 122 der zweiten Pumpeneinheit 104.
-
Bei Lösungen nach dem Stand der Technik ist zum Variieren der Strömungsgeschwindigkeit des durch die erste Lösungsmittelzufuhrleitung 102 geleiteten Lösungsmittels A die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 geändert worden, wobei das Hubvolumen konstant gehalten wurde. Um zum Beispiel den Lösungsmittelstrom A stetig zu erhöhen, ist die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 stetig erhöht worden.
-
Desgleichen ist zum Ändern der Strömungsgeschwindigkeit des durch die zweite Lösungsmittelzufuhrleitung 105 zugeführten Lösungsmittels B die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 102 geändert worden, wobei das Hubvolumen unverändert blieb.
-
Nach dem Stand der Technik konnte ein Lösungsmittelgradient von Wasser und einem organischen Lösungsmittel z. B. durch stetige Verringerung der Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 und gleichzeitige Erhöhung der Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 104 erzeugt werden. Die Frequenz f1 ist entsprechend der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels A und die Frequenz f2 in Abhängigkeit von der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels B gewählt worden. Das heißt, bei den Lösungen nach dem Stand der Technik sind die Frequenzen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit 101, 104 unabhängig voneinander geändert worden.
-
4 zeigt ein Brechzahlsignal als Funktion der Zeit für ein Lösungsmittelgemisch, das am Ausgang eines Lösungsmittelzufuhrsystems erhalten wurde. Das Brechzahlsignal ist in Brechzahleinheiten (RIU) angegeben, die durch eine Brechzahl-Detektionseinheit ermittelt wurden. Das Brechzahlsignal gibt die Lösungsmittelzusammensetzung als Funktion der Zeit an. Das Lösungsmittelgemisch besteht hier zu 95% aus Lösungsmittel A und zu 5% aus Lösungsmittel B. Es ist jedoch zu erkennen, dass die Lösungsmittelzusammensetzung Schwankungen unterworfen ist.
-
Die starken Frequenzschwankungen 400 sind auf die entsprechenden Kolbenbewegungen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit 101, 104 zurückzuführen. Zusätzlich zu den starken Frequenzschwankungen 400 ist jedoch auch eine langsame Änderung des Brechzahlsignals mit einer Periode von ungefähr 7 bis 10 Minuten zu beobachten, die der Hüllkurve 401 entspricht. Die Amplitude der starken Frequenzschwankungen 400 geht einher mit diesen langsamen Schwankungen der Hüllkurve 401. In den Bereichen 402 ist die Amplitude des Brechzahlsignals ziemlich klein, in den Bereichen 403 hingegen größer.
-
Die der Hüllkurve 401 entsprechenden langsamen Schwankungen des Brechzahlsignals werden durch eine Interferenz zwischen der Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 und der Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 104 hervorgerufen. Die Hüllkurve 401 stellt eine Schwebung dar, die auf die Interferenz zwischen den Frequenzen f1 und f2 zurückzuführen ist. Zum Beispiel kann die Frequenz f2 geringfügig von der Frequenz f2 abweichen, und die Frequenzdifferenz (f2 – f1) kann eine langsame Modulation des Brechzahlsignals bewirken. Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass bei den Lösungsansätzen nach dem Stand der Technik die Frequenzen f1 und f2 der Pumpeneinheiten 101 und 104 unabhängig voneinander geändert wurden, was zu einer langsam variierenden Schwebung führen kann, die der Hüllkurve 401 in 4 entspricht.
-
Die in 4 gezeigten Schwankungen der Amplitude wirken sich generell negativ auf Messungen auf, die von der Genauigkeit der Lösungsmittelzusammensetzung abhängen, z. B. auf HPLC-Messungen. Wenn zum Beispiel eine Messung in einem Zeitintervall 404 durchgeführt wird, sind die Messergebnisse wesentlich genauer als bei einer im Zeitintervall 405 durchgeführten Messung. Allgemein gilt, dass es zur Gewinnung genauer Messergebnisse wünschenswert ist, die Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung möglichst gering zu halten.
-
Wegen der langsamen Schwankungen der in 4 gezeigten Hüllkurve 401 unterscheiden sich die während verschiedener Zeitintervalle gewonnenen Messergebnisse in Abhängigkeit von der Amplitude der Zusammensetzungsschwankungen in den betreffenden Zeitintervallen beträchtlich voneinander. Wenn das Messintervall ungünstig gewählt wird, weisen die Messergebnisse große Fehler auf, die auf Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung zurückzuführen sind.
-
Um langsame Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung zu vermeiden, werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, um das Verhältnis der Frequenzen f1 und f2 so zu steuern, dass diese langsamen Schwankungen nicht mehr auftreten. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Frequenzen f1 und f2 nicht mehr unabhängig voneinander gewählt. Stattdessen werden die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 im ersten Zufuhrströmungspfad und die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 104 im zweiten Zufuhrströmungspfad in ein bestimmtes Verhältnis zueinander gesetzt. Zum Beispiel können die Frequenzen f1 und f2 so gesteuert werden, dass das Verhältnis f2/f1 (zumindest während eines bestimmten Intervalls der Lösungsmittelzusammensetzung) einem Verhältnis von ganzen Zahlen m und n entspricht: f2/f1 = m/n
-
Somit werden kleine Frequenzdifferenzen zwischen der Frequenz f1 und der Frequenz f2 vermieden. Demzufolge kommt es nicht mehr zu Schwebungen, sodass die in 4 gezeigte Amplitudenmodulation verschwindet.
-
Zur Steuerung der betreffenden Frequenzen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit kann das System z. B. eine Steuereinheit aufweisen. 1 zeigt eine (durch gestrichelte Linien dargestellte) Steuereinheit 124 zur Steuerung der betreffenden Frequenzen der ersten Pumpeneinheit 101 und der zweiten Pumpeneinheit 104.
-
Zur Erzeugung eines Lösungsmittelgradienten ist eine stetige Änderung der einzelnen Fluidströme in den beiden Lösungsmittelzufuhrleitungen 102 und 105 erforderlich. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine stetige Änderung des Fluidstroms durch stetiges Ändern der Hublänge und damit des Hubvolumens der Kolbenpumpen in der ersten und der zweiten Pumpeneinheit erreicht, während die Frequenzen f1 und f2 während bestimmter Intervalle der Lösungsmittelzusammensetzung konstant gehalten werden.
-
5A zeigt einen Lösungsmittelgradienten 500, wobei der prozentuale Anteil an Lösungsmittel B im Lösungsmittelgemisch als Funktion der Zeit dargestellt ist. Während eines Zeitintervalls 501 steigt der prozentuale Anteil an Lösungsmittel B linear von einer Anfangskonzentration B1 bis zu einer Endkonzentration B4 an.
-
In den 5B und 5C wird veranschaulicht, wie der in 5A gezeigte Lösungsmittelgradient unter der Bedingung vorgegebener Frequenzbeziehungen zwischen der Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit 101 und der Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit 104 erzeugt werden kann.
-
5B zeigt das Verhältnis der Frequenzen f2/f1 als Funktion des prozentualen Anteils an Lösungsmittel B. 5C zeigt die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit als Funktion der Menge des Lösungsmittels B.
-
Für kleine Mengen des Lösungsmittels B ist die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit deutlich höher als die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit. Beispielsweise sei das Verhältnis f2/f1 im Intervall 502 von B1 bis B2 gleich 1:4. Mit zunehmendem prozentualem Anteil an Lösungsmittel B wird das Frequenzverhältnis f2/f1 schrittweise geändert. Bei einem prozentualen Anteil B2 an Lösungsmittel B wird das Verhältnis f2/f1 in einem Schritt 503 von 1:4 zu 1:3 geändert. Im Intervall 504 von B2 bis B3, wird das Verhältnis f2/f1 von 1:3 konstant gehalten. Bei einem prozentualen Anteil B3 an Lösungsmittel B wird das Frequenzverhältnis in einem Schritt 505 von 1:3 zu 1:2 geändert. Im Intervall 506 von B3 bis B4 wird das Verhältnis f2/f1 von 1:2 konstant gehalten. Aus 5B folgt somit, dass die Frequenzen nicht stetig geändert werden wie bei Lösungen nach dem Stand der Technik, sondern in Frequenzschritten.
-
Um einen kontinuierlichen Gradienten des Lösungsmittelgemischs zu erzeugen, muss jedoch der durch den zweiten Zufuhrströmungspfad zugeführte Lösungsmittelstrom stetig vergrößert und gleichzeitig der Lösungsmittelstrom durch den ersten Zufuhrströmungspfad zugeführte Lösungsmittelstrom verringert werden. 5C zeigt die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit als Funktion der Menge des Lösungsmittels B. Aus 5C ist ersichtlich, dass eine stetige Änderung der entsprechenden Menge des Lösungsmittels B durch Änderung der Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit erreicht wird.
-
Zum Beispiel werden die Frequenzen f1 und f2 im Intervall 502 konstant gehalten und gleichzeitig die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit von einer anfänglichen Hublänge L1 linear bis zu einer abschließenden Hublänge L2 erhöht.
-
Dann wird das Frequenzverhältnis f2/f1 bei einem prozentualen Anteil von B2 von 1:4 auf 1:3 geändert. Um einen stetig ansteigenden Lösungsmittelstrom B zu erzeugen, wird die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit in einem entsprechenden Schritt 507 geändert. Die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit wird so gesteuert, dass die Erhöhung von f2/f1 durch eine entsprechende Verringerung der Hublänge kompensiert wird.
-
Im Intervall von B2 bis B3 wird die Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit wiederum linear vergrößert.
-
Bei der Konzentration B3 wird das Frequenzverhältnis f2/f1 wieder geändert und die Hublänge in einem entsprechenden Schritt 508 geändert. Die Erhöhung der Frequenz f2 in Bezug auf f1 wird durch eine entsprechende Verringerung der Hublänge der Kolben der zweiten Pumpeneinheit kompensiert. Durch Erhöhung der Frequenz f2 und gleichzeitige Verringerung der Hublänge wird eine stetige Änderung des Lösungsmittelstroms B erreicht.
-
Durch die 5A bis 5C wird veranschaulicht, dass es möglich ist, unter der Einschränkung von vorgegebenen Frequenzbeziehungen zwischen den jeweiligen Frequenzen f1 und f2 der Pumpeneinheiten einen Lösungsmittelstrom mit einem stetig variierenden Verhältnis der Lösungsmittel A und B zu erhalten. Das wird durch entsprechendes Variieren der Hublängen erreicht. Beispielsweise kann bei einer für analytische HPLC-Anwendungen verwendeten Kolbenpumpe der Hubraum zwischen 10 μl und 100 μl variiert werden.
-
6 zeigt, wie ein Wechsel des Hubvolumens und der Frequenz der zweiten Pumpeneinheit erfolgt. Im unteren Teil von 6 ist in einem Fenster 600 eine vergrößerte Ansicht der Kolbenbewegungen in der ersten bzw. der zweiten Pumpeneinheit dargestellt Die Kurve 601 zeigt die Kolbenstellung als Funktion der Zeit für die erste Pumpeneinheit 101 und die Kurve 602 die Kolbenstellung als Funktion der Zeit für die zweite Pumpeneinheit 104. Sowohl in der Kurve 601 als auch in der Kurve 602 weist jeder Pumpzyklus eine Ansaugphase, eine Kompressionsphase und eine Ausstoßphase auf. Aus dem Schaubild im Fenster 600 ist zu erkennen, dass der Pumpzyklus T1 der ersten Pumpeneinheit im gesamten Fenster 600 konstant gehalten wird, während die erste Pumpeneinheit mit einer Frequenz von f1 = 1/T1 arbeitet.
-
Beim Pumpzyklus der zweiten Pumpeneinheit ist ein Wechsel des Hubvolumens der zweiten Pumpeneinheit zu beobachten. Während der ersten beiden Pumpzyklen 603 und 604 ist das Hubvolumen gleich 5 μl. Während des dritten Pumpzyklus 605 wird das Hubvolumen um den Faktor vier auf ein neues Hubvolumen von 20 μl erhöht. Bei Punkt 606 der Ansaugphase 607 wird die Richtung der Kolbenbewegung der zweiten Pumpeneinheit noch nicht umgekehrt. Vielmehr saugt die zweite Pumpeneinheit weiterhin Lösungsmittel an. Dementsprechend wird die Ansaugphase 607 verlängert.
-
Die Zeitdauer des Pumpzyklus 603, aber auch die Zeitdauer des Pumpzyklus 604 ist gleich T2. Im dritten Pumpzyklus 605 wird die Zeitdauer auf T2' geändert. Die Zeitdauer T2' des Pumpzyklus 605 ist viermal so lang wie die Zeitdauer T2 der vorhergehenden Pumpzyklen 603 und 604. Entsprechend verringert sich die f2' = 1/T2' im Vergleich zur Frequenz f2 um den Faktor vier.
-
Im oberen Teil von 6 ist der Druck am Ausgang der zweiten Pumpeneinheit als Funktion der Zeit dargestellt. Die Druckkurve 608 stellte den Druck (in Bar) als Funktion der Zeit dar. Bei einem ”Frequenzschritt” ist in der Druckkurve 608 in 6 kein Sprung zu erkennen Die Erhöhung und Verringerung der Frequenz der Pumpeneinheit (hier am Punkt 606 nach Ablauf von 16,9 Minuten) kann durch Variieren der Länge der Ansaugphase bewirkt werden. Ferner ist aus der Druckkurve 608 in 6 zu erkennen, dass der Wechsel von einem anfänglichen Hubvolumen von 5 μl auf ein Hubvolumen von 20 μl, der am Punkt 606 nach Ablauf von 16,9 Minuten erfolgt, den Druck am Ausgang der zweiten Pumpeneinheit nicht beeinflusst. Außerdem beeinflusst die Erhöhung des Hubvolumens nicht die Größe der Druckschwankungen. Somit bewirkt das durch Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Variieren des Hubvolumens keine Drucksprünge.
-
Zur praktischen Umsetzung eines Systems zum Erzeugen eines Lösungsmittelgradienten gemäß den 5A bis 5C können die Punkte, an denen die Frequenzschritte und die Änderungen des Hubvolumens erfolgen sollen, vorher festgelegt werden. Wenn zum Beispiel ein Gradient 500 gemäß 5A programmiert werden soll, kann der Programmierer die entsprechenden Konzentrationen B2 und B3 definieren, bei denen sich das Frequenzverhältnis und das Hubvolumen ändern.
-
Die Punkte, an denen sich das Frequenzverhältnis und das Hubvolumen ändern, müssen jedoch nicht unbedingt vorgegeben, sondern können auch bei laufender Pumpeneinheit festgelegt werden. Zum Beispiel kann während jedes Pumpzyklus der Pumpeneinheit, die mit der höheren der beiden Frequenzen f1 bzw. f2 arbeitet, ermittelt werden, ob die mit der niedrigeren Frequenz arbeitende Pumpe bereits eine ausreichende Lösungsmittelmenge angesaugt hat.
-
7 veranschaulicht, wie der Betrieb der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zeitlich aufeinander abgestimmt wird. Die Kolbenstellung X ist sowohl für die erste Pumpeneinheit (Kurve 700) als auch für die zweite Pumpeneinheit (Kurve 701) als Funktion der Zeit dargestellt.
-
Während jedes Pumpzyklus der schneller laufenden Pumpe, in diesem Fall der ersten Pumpeneinheit 101, wird vorzugsweise in der Mitte der Ansaugphase ermittelt, ob der Kolben der zweiten Pumpeneinheit 104 eine ausreichende Lösungsmittelmenge angesaugt hat. Zum Beispiel kann während jedes Pumpzyklus der ersten Pumpeneinheit ermittelt werden, ob das durch die zweite Pumpeneinheit angesaugte Volumen bereits einen Schwellenwert von 10 μl erreicht hat. Am Punkt 702 hat der Kolben der zweiten Pumpeneinheit noch keine ausreichende Lösungsmittelmenge angesaugt, woraufhin die Ansaugphase fortgesetzt wird, was durch den Pfeil 703 angezeigt wird. Auch am Punkt 704 hat der Kolben der zweiten Pumpeneinheit noch keine ausreichende Lösungsmittelmenge angesaugt, woraufhin die Ansaugphase fortgesetzt wird, was durch den Pfeil 705 angezeigt wird. Am Punkt 706 ist eine ausreichende Lösungsmittelmenge angesaugt worden, woraufhin die Ansaugphase beendet, die Richtung der Kolbenbewegung gewechselt und die Kompressions- und Ausstoßphase begonnen wird, was durch den Pfeil 707 angezeigt wird.
-
Bis hier sind die am Beispiel einer seriellen Doppelkolbenpumpe nach 1 die Auswirkungen erläutert worden, die auf die Interferenz der Frequenzen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zurückzuführen sind. Zu Schwebungen kommt es jedoch immer, wenn zwei oder mehr mit verschiedenen Frequenzen periodisch arbeitende Pumpeneinheiten verwendet werden, deren Frequenzen f1 und f2 unabhängig voneinander variiert werden.
-
Gemäß einer alternativen Ausführungsform können beispielsweise sowohl die erste Pumpeneinheit der ersten Lösungsmittelzufuhrleitung als auch die zweite Pumpeneinheit der zweiten Lösungsmittelzufuhrleitung durch parallel arbeitende Doppelkolbenpumpen realisiert werden.
-
8A zeigt eine parallel arbeitende Doppelkolbenpumpe mit einem ersten Pumpenkopf 800 und einem zweiten Pumpenkopf 801, die im Flüssigkeitsstrom parallel angeordnet sind. Der erste Pumpenkopf 800 weist einen ersten Kolben 802, ein Einlassventil 803 und ein Auslassventil 804 auf. Der zweite Pumpenkopf 801 weist einen zweiten Kolben 805, ein Einlassventil 806 und ein Auslassventil 807 auf. Die Eingänge des ersten und des zweiten Pumpenkopfs 800, 801 sind parallel miteinander verbunden, und die Ausgänge des ersten und des zweiten Pumpenkopfs 800, 801 sind parallel miteinander verbunden.
-
Der erste Pumpenkopf 800 und der zweite Pumpenkopf 801 arbeiten im Wesentlichen um 180° phasenverschoben. Dadurch fällt die Ansaugphase des ersten Pumpenkopfs 800 mit einer Ausstoßphase des zweiten Pumpenkopfs 801 zusammen und umgekehrt. Während einer Ansaugphase des ersten Pumpenkopfs 800 bewegt sich der erste Kolben 802 nach unten, und in den ersten Pumpenkopf 800 wird Lösungsmittel angesaugt. Währenddessen bewegt sich der zweite Kolben 805 des zweiten Pumpenkopfs 801 nach oben und stößt Lösungsmittel über eine gemeinsame Lösungsmittelzufuhrleitung 808 aus.
-
Dann bewegt sich der erste Kolben 802 des ersten Pumpenkopfs 800 während der Ausstoßphase der ersten Pumpeneinheit nach oben und gibt Lösungsmittel über die gemeinsame Lösungsmittelzufuhrleitung 808 aus. Der zweite Kolben 805 des zweiten Pumpenkopfs 801 bewegt sich nach unten und saugt Lösungsmittel in den zweiten Pumpenkopfs 801 ein.
-
Wenn die erste Pumpeneinheit eine mit einer ersten Frequenz f1 parallel arbeitende Doppelkolbenpumpe und die zweite Pumpeneinheit eine mit einer zweiten Frequenz f2 parallel arbeitende Doppelkolbenpumpe aufweist, kann es von Vorteil sein, die Frequenzen f1 und f2 aufeinander abzustimmen. Zur Vermeidung von Interferenzen kann es z. B. von Vorteil sein, klar definierte Verhältnisse zwischen den Frequenzen f1 und f2 einzustellen. So kann das Frequenzverhältnis f2/f1 für vorgegebene Intervalle der Lösungsmittelzusammensetzung zum Beispiel auf ein Verhältnis m/n mit zwei kleinen ganzen Zahlen m und n eingestellt werden.
-
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können sowohl die erste Pumpeneinheit als auch die zweite Pumpeneinheit in Form von Einkolbenpumpen realisiert werden. 8B zeigt eine Einkolbenpumpe. Die Einkolbenpumpe weist eine Pumpenkammer 809 mit einem Kolben 810, ein Einlassventil 811 und ein Auslassventil 812 auf. Um einen stetigen Lösungsmittelstrom zu liefern, kann die Kolbenpumpe mit einer Dämpfungseinheit 813 in Reihe geschaltet werden, die während der Ansaugphase der Einkolbenpumpe einen Lösungsmittelstrom ausgibt. Vorzugsweise wird zur Verkürzung der Ansaugphase ein so genannter Schnellfüllgang verwendet, wodurch das erforderliche Dämpfungsvolumen verringert wird.
-
Wenn die erste Pumpeneinheit eine mit einer ersten Frequenz f1 arbeitende Einkolbenpumpe und die zweite Pumpeneinheit eine mit einer zweiten Frequenz f2 arbeitende Einkolbenpumpe aufweist, kann es von Vorteil sein, die Frequenzen f1 und f2 in Bezug aufeinander abzustimmen. Die Frequenz f1 der ersten Pumpeneinheit und die Frequenz f2 der zweiten Pumpeneinheit können z. B. untereinander synchronisiert werden. So kann das Frequenzverhältnis f2/f1 für vorgegebene Intervalle der Lösungsmittelzusammensetzung zum Beispiel auf ein Verhältnis m/n mit zwei kleinen ganzen Zahlen m und n eingestellt werden.
-
Ausführungsformen der Erfindung sind nicht auf die in den 1 und 8A, 8B dargestellten Pumpentypen beschränkt. Stattdessen können auch andere periodisch arbeitende Pumpen oder eine Kombination verschiedener Typen verwendet werden.
-
Bis hier ist beschrieben worden, wie die Genauigkeit durch Synchronisieren der Frequenzen von Pumpeneinheiten im ersten und im zweiten Zufuhrströmungspfad verbessert werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann die Phasenbeziehung zwischen einer ersten Pumpeneinheit in einem ersten Lösungsmittelzufuhrpfad und einer zweiten Pumpeneinheit in einem zweiten Lösungsmittelzufuhrpfad geregelt werden.
-
Ein Beispiel für die durch ungünstige Phasenbeziehungen verursachten Auswirkungen ist in 9 dargestellt. Das Schaubild 900 im unteren Teil von 9 zeigt den Druck am Ausgang des Lösungsmittelzufuhrsystems als Funktion der Zeit, wobei auf der Zeitachse von 30 Minuten eine große Anzahl von Pumpzyklen dargestellt ist. Es ist zu erkennen, dass der Druck nicht stark schwankt und ziemlich stabil bleibt. Ab und zu sind jedoch Druck-Peaks 901 bis 904 zu beobachten.
-
In 9 ist rechts oben im Schaubild 905 eine vergrößerte Ansicht des Druck-Peak 904 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass sich der Druck-Peak 904 im Pumpzyklus 906 von den Druckschwankungen der benachbarten Pumpzyklen unterscheidet.
-
In 9 ist links oben im Schaubild 907 ein Brechzahlsignal des Lösungsmittelgemischs als Funktion der Zeit gezeigt. Das Brechzahlsignal ist in Brechzahleinheiten (RIU) angegeben, die durch eine Brechzahl-Detektionseinheit ermittelt wurden. Das Brechzahlsignal zeigt die Lösungsmittelzusammensetzung an. Es ist zu erkennen, dass die im Schaubild 900 gezeigten Druck-Peaks 901 bis 904 eng mit den im Schaubild 907 gezeigten entsprechenden Schwankungen 908 bis 911 der Lösungsmittelzusammensetzung zusammenhängen.
-
Die Druck-Peaks 901 bis 904 und die Schwankungen 908 bis 911 der Lösungsmittelzusammensetzung sind auf ungünstige Phasenbeziehungen zwischen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zurückzuführen. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, die Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit so zu koordinieren, dass ungünstige Phasenbeziehungen vermieden werden. Zum Beispiel können Phasenbeziehungen, die möglicherweise Probleme verursachen können, empirisch ermittelt werden. Dann können die Kolbenbewegungen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit so gesteuert werden, dass diese Phasenbeziehungen verhindert werden. Zum Beispiel kann die Hublänge und/oder die Frequenz der ersten und der zweiten Pumpeneinheit so gesteuert werden, dass diese vorgegebenen Phasenbeziehungen nicht auftreten. Folglich werden sowohl die im Schaubild 900 gezeigten Druck-Peaks 901 bis 904 als auch die im Schaubild 907 gezeigten Schwankungen 908 bis 911 der Lösungsmittelzusammensetzung vermieden.
-
Im Folgenden wird ein Beispiel für eine ungünstige Phasenbeziehung zwischen einer ersten Pumpeneinheit und einer zweiten Pumpeneinheit erläutert. 10 veranschaulicht die auf eine ungünstige Phasenbeziehung zwischen einer ersten Pumpeneinheit 1000 und einer zweiten Pumpeneinheit 1001 in einem Lösungsmittelzufuhrsystem zurückzuführenden Effekte. Die erste Pumpeneinheit 1000 dient zum Zuführen eines Lösungsmittelstroms A zu einer Mischeinheit 1002, und die zweite Pumpeneinheit 1001 dient zum Zuführen eines Lösungsmittelstroms B zur Mischeinheit 1002. Bei dieser Ausführungsform dient als erste Pumpeneinheit 1000 eine serielle Doppelkolbenpumpe, die einen Primärpumpenkopf 1003 mit einem Primärkolben 1004 und einen in Reihe angeordneten Sekundärpumpenkopf 1005 mit einem Sekundärkolben 1006 aufweist. Die zweite Pumpeneinheit 1001 weist ebenfalls einen Primärpumpenkopf 1007 mit einem Primärkolben 1008 und einen in Reihe angeordneten Sekundärpumpenkopf 1009 mit einem Sekundärkolben 1010 auf.
-
Probleme entstehen insbesondere, wenn die Kolben der ersten Pumpeneinheit 1000 in Bezug auf die Kolben der zweiten Pumpeneinheit 1001 im Wesentlichen um 180° phasenverschoben sind. Diese Situation ist in 10 dargestellt. In der ersten Pumpeneinheit 1000 befindet sich der Primärkolben 1004 des Primärpumpenkopfs 1003 am unteren Totpunkt, während sich in der zweiten Pumpeneinheit 1001 der Primärkolben 1008 des Primärpumpenkopfs 1007 am oberen Totpunkt befindet, sodass er in Bezug auf den Primärkolben 1004 des Primärpumpenkopfs 1003 der ersten Pumpeneinheit um 180° phasenverschoben ist.
-
Nachdem ein Volumen des Lösungsmittels A durch den Primärkolben 1004 angesaugt worden ist, wird das Einlassventil 1011 geschlossen, der Kolben 1004 setzt sich nach unten in Bewegung, und der Sekundärkolben 1006 des Sekundärpumpenkopfs 1005 setzt sich nach unten in Bewegung. Das Schaubild 1012 zeigt jedoch, dass es zwischen dem Ende der Ausstoßphase des Sekundärkolbens 1006 und dem Anfang der Ausstoßphase des Primärkolbens 1004 zu einem kurzen Druckabfall 1013 kommen kann. Die Ursache für diesen Druckabfall 1013 besteht darin, dass es eine Zeit lang dauert, bis sich im Primärpumpenkopf 1003 ein Systemdruck aufgebaut hat, der zum Öffnen des Auslassventils 1014 ausreicht. Bei einem Lösungsmittelzufuhrsystem, das ein Lösungsmittelgemisch bei einem Druck von mehreren hundert oder sogar mehr als eintausend Bar zuführen soll, kann der Druckabfall 1013 z. B. 30 Bar betragen (obwohl er nur 15 ms dauert).
-
In der zweiten Pumpeneinheit 1001 hat der Primärkolben 1008 einen oberen Totpunkt erreicht, nachdem er während des Aufwärtshubs einen Lösungsmittelstrom B ausgestoßen hat. Der Sekundärkolben 1010 hat seinen unteren Totpunkt erreicht. Nun breitet sich der plötzliche Druckabfall 1013 der ersten Pumpeneinheit 1000 über die Mischeinheit 1002 in den Primär- und den Sekundärpumpenkopf 1007, 1009 der zweiten Pumpeneinheit 1001 aus. Infolgedessen dehnt sich das Lösungsmittel im Lösungsmittelströmungspfad B aus, und der Primär- und der Sekundärpumpenkopf 1007, 1009 stoßen ein zusätzliches Volumen 1015 des Lösungsmittels B in die Mischeinheit 1002 aus. Dieses zusätzliche Volumen 1015 kann z. B. größenordnungsmäßig ungefähr 0,5 μl betragen. Es wird vermutet, dass die Phasenbeziehung zwischen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit so gestaltet ist, dass der Druckabfall 1013 zu einem Zeitpunkt erfolgt, da das Auslassventil 1016 des Primärpumpenkopfs 1007 der zweiten Pumpeneinheit noch offen ist. Das Einlassventil 1017 ist noch geschlossen.
-
Unmittelbar nach dem Druckabfall 1013 kommt es zu einem entsprechenden Druckanstieg 1018 im Lösungsmittelströmungspfad A, da der Systemdruck innerhalb von 15 ms wieder seinen Anfangswert erreicht. Dieser Druckanstieg 1018 breitet sich über die Mischeinheit 1002 in den Lösungsmittelströmungspfad B aus, sodass das Lösungsmittel B in diesem Strömungspfad komprimiert wird. Jedoch ist das Auslassventil 1016 des Primärpumpenkopfs 1007 jetzt bereits geschlossen, sodass kein Volumen des Lösungsmittels B in den Primärpumpenkopf 1007 zurückgedrückt werden kann.
-
Im Allgemeinen werden die durch den Druckabfall 1013 verursachten Effekte von Natur aus dadurch kompensiert, dass der Primärkolben 1008 der zweiten Pumpeneinheit 1001 beim nachfolgenden Druckanstieg 1018 ein Volumen verdrängen muss, um den Innendruck zu erhöhen, bevor die Pumpe weiterhin Lösungsmittel ausstößt, jedoch tritt diese Kompensation bei der in 10 gezeigten Phasenbeziehung nicht ein, da das Auslassventil 1016 immer noch geschlossen ist, während der Sekundärkolben 1010 schon Lösungsmittel ausstößt. Für die in 10 gezeigte Phasenbeziehung folgt daraus, dass die zweite Pumpeneinheit 1001 ein zusätzliches Volumen 1015 des Lösungsmittels B ausstößt. Somit ist das durch die zweite Pumpeneinheit 1001 ausgestoßene Gesamtvolumen an Lösungsmittel B für diesen einzelnen Pumpzyklus zu groß.
-
Daraus folgt, dass es bei der in 10 gezeigten Phasenbeziehung unmittelbar nach dem Druckabfall 1013 zu einem Überschießen des Systemdrucks kommt. Außerdem ist die Gesamtmenge des durch die zweite Pumpeneinheit 1001 ausgestoßenen Lösungsmittels B größer als erwartet, was zu einem Fehler der Lösungsmittelzusammensetzung führt, der sich durch das System fortpflanzt.
-
Folglich verursacht der in 10 beschriebene Effekt sowohl Druck-Peaks als auch Schwankungen der Lösungsmittelzusammensetzung. Das erklärt die in 9 gezeigten Druck-Peaks 901 bis 904 und die Schwankungen 908 bis 911 der Lösungsmittelzusammensetzung. Tatsächlich sind die in 9 gezeigten Druck-Peaks 901 bis 904 und die Schwankungen 908 bis 911 der Lösungsmittelzusammensetzung auf die in 10 erläuterten Effekte zurückzuführen.
-
Die in 10 gezeigte Phasenbeziehung tritt ein, wenn der obere Totpunkt des Primärkolbens der ersten Pumpeneinheit mit dem unteren Totpunkt des Primärkolbens der zweiten Pumpeneinheit zusammenfällt oder umgekehrt. Somit tritt die in 10 gezeigte Phasenbeziehung ein, wenn der Primärkolben der ersten Pumpeneinheit in Bezug auf den Primärkolben der zweiten Pumpeneinheit um 180° phasenverschoben ist.
-
Eine Phasenbeziehung der in 10 gezeigten Art muss vermieden werden. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Kolbenbewegungen der ersten Pumpeneinheit 100 und der zweiten Pumpeneinheit 1001 so gesteuert, dass alle möglichen ungünstigen Phasenbeziehungen vermieden werden. Zu diesem Zweck werden die entsprechenden Kolbenbewegungen der ersten und der zweiten Pumpeneinheit 1000, 1001 so gesteuert, dass keine ungünstigen Phasenbeziehungen auftreten. Zum Beispiel können ungünstige Phasenbeziehungen empirisch ermittelt und dann die Kolben so gesteuert werden, dass diese vorgegebenen Phasenbeziehungen vermieden werden. Zum Beispiel können ungünstige Phasenbeziehungen durch Verkürzen oder Verlängern eines Kolbenhubs oder durch Erhöhen oder Verringern einer Arbeitsfrequenz mindestens einer der Pumpeneinheiten 1000, 1001 verhindert werden.
-
Bisher wurde beschrieben, wie ungünstige Frequenzbeziehungen und ungünstige Phasenbeziehungen vermieden werden können. Außerdem können Bereiche bevorzugter Phasenbeziehungen und/oder bevorzugter Frequenzbeziehungen zwischen den Pumpeneinheiten ermittelt werden. Innerhalb dieser ”Vorzugsbereiche” der bevorzugten Phasen- und Frequenzbeziehungen ist eine stabile Funktion des Lösungsmittelzufuhrsystems möglich. Insbesondere wenn das Lösungsmittelzufuhrsystem in diesen ”Vorzugsbereichen” der bevorzugten Phasen- und Frequenzbeziehungen betrieben wird, werden die Qualität und Stabilität des am Ausgang des Lösungsmittelzufuhrsystems erhaltenen Lösungsmittelgemischs verbessert.
-
KURZZUSAMMENFASSUNG
-
Es wird ein Lösungsmittelzufuhrsystem zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs beschrieben. Das Lösungsmittelzufuhrsystem weist einen ersten Zufuhrpfad mit einer ersten Pumpeneinheit auf, wobei der erste Zufuhrpfad zum Zuführen eines ersten Lösungsmittelsstroms zu einer Mischeinheit dient und die erste Pumpeneinheit periodisch arbeitet, und einen zweiten Zufuhrpfad mit einer zweiten Pumpeneinheit, wobei der zweite Zufuhrpfad zum Zuführen eines zweiten Lösungsmittelstroms zur Mischeinheit dient und die zweite Pumpeneinheit periodisch arbeitet. Die Mischeinheit dient zum Mischen des ersten und des zweiten Lösungsmittels und zum Zuführen eines Lösungsmittelgemischs. Das Lösungsmittelzufuhrsystem weist ferner eine Steuereinheit zum Steuern der Funktion der ersten und der zweiten Pumpeneinheit auf, wobei die Steuereinheit dazu dient, eine vorgegebene Phasenbeziehung und/oder eine vorgegebene Frequenzbeziehung zwischen der ersten Pumpeneinheit und der zweiten Pumpeneinheit zu verhindern.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-