DE112006001609T5

DE112006001609T5 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Maleinsäurenhydrid und Alkylvinylether von hoher spezifischer Viskosität

Info

Publication number: DE112006001609T5
Application number: DE112006001609T
Authority: DE
Inventors: Yoon Tae Kwak; Paul D. Dublin Taylor; William J. Swatos
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-04-30
Also published as: CN101495524B; WO2007001858A2; WO2007001858A3; JP5198263B2; US7396886B2; CN101495524A; JP2009501805A; US20060287452A1

Abstract

Feine weiße Pulver von einem alternierenden Copolymer von Maleinsäureanhydrid und einem C₁-C₄-Alkylvinylether mit einer Molekülstruktur (A-B)_n, worin A Maleinsäureanhydrid ist und B Alkylvinylether ist und n eine ganze Zahl ist, die auf dessen Molekulargewicht verweist, mit einer spezifischen Viskosität (SV) von mindestens 7 (1% Gew./Vol. in MEK, 25°C).

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere von vorteilhaft hoher spezifischer Viskosität.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Das GB-Patent 906230 beschreibt die Herstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in Benzol als Lösungsmittel. Beispiel 1 offenbart auch ein Copolymerisationsverfahren in Abwesenheit von Lösungsmittel, bei dem pulvriges Maleinsäureanhydrid, Methylvinylether und Initiator in einem Autoklaven vorbeschickt werden und bei 55°C umgesetzt werden. Die spezifische Viskosität (S) des Produkts betrug aber nur 3,45 (1% in Methylethylketon, MEK).
Andere Verfahren und Copolymerprodukte, die früher beschrieben wurden, beinhalten die US-Patente 4952558 ; 5034488 ; 5047490 ; 5874510 ; 6624271 ; 6184325 ; und Re 36657 .
Keines dieser Verfahren eignet sich aber zur Herstellung solcher Copolymere von vorteilhaft hoher spezifischer Viskosität (und entsprechend hohen Molekulargewichten).
Demgemäss ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether mit hohen spezifischen Viskositäten.
Ein Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere, bei dem die Copolymerisation in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen durchgeführt wird.
Ein anderes Merkmal der Erfindung ist die Bereitstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether mit einer spezifischen Viskosität von mindestens 7, bevorzugt 10 (1% in MEK, 25°C), unvernetzt oder vernetzt.
Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung verständlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Was hier bereitgestellt wird, sind feine weiße Pulver eines alternierenden Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einem C₁-C₄-Alkylvinylether mit einer Molekülstruktur (A-B)_n, worin A Maleinsäureanhydrid ist und B Alkylvinylether ist und n eine ganze Zahl ist, die auf das Molekulargewicht verweist, mit einer spezifischen Viskosität (SV) von mindestens 7, bevorzugt 10(1% Gew./Vol. in MEK, 25°C).
Als anderes Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren hoher spezifischer Viskosität von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether, z.B. Methylvinylether (MVE), durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylether in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen bereitgestellt.
Das Verfahren wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt, z.B. Isopropylacetat, Cyclohexan, Ethylacetat, Benzol und Mischungen davon, und das zugegebene Acetylen ist bevorzugt in dem Lösungsmittel gelöst.
Alternativ kann das Acetylen direkt in dem Alkylvinylether-Monomer gelöst werden.
Das Verfahren wird geeigneterweise bei etwa 40 bis 90°C durchgeführt.
In der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das zugegebene Acetylen in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Copolymer mit einer spezifischen Viskosität (SV) von mindestens 7, bevorzugt 10 (1% Gew./Vol. in MEK, 25°C) zu ergeben.
In geeigneten Ausführungsformen der Erfindung wird das Maleinsäureanhydrid in Isopropylacetat als Lösungsmittel zugegeben, werden ein Teil des MVE und Lösungsmittel vorbeschickt, ist ein Radikalinitiator in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere insgesamt, vorhanden und ist bevorzugt Decanoylperoxid.
Dementsprechend umfasst das bevorzugte Verfahren das Vorbeschicken von Lösungsmittel und einem Teil von Radikalinitiator, gegebenenfalls einschließlich Alkylvinylether, das Zuführen von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, die Zugabe von Acetylen in die Vorcharge oder in die Reaktionsmischung und das Copolymerisieren der Monomere in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen, während sukzessive Portionen von Initiator dazu aufgenommen werden, um ein Copolymer der Monomere von vorbestimmter hoher spezifischer Viskosität zu erzeugen.
In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisationsmischung durch Vorbeschicken von Lösungsmittel von Radikalinitiator und einem Teil von Alkylvinylether-Monomer und zugesetztem Acetylen, wobei der Rest von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid in Lösungsmittel gesondert in die Reaktionsmischung zugeführt wird, gebildet.
Das Copolymer kann hier vernetzt oder unvernetzt sein.
Das Produkt des Copolymerisationsverfahrens der Erfindung ist eine Lösung des Polymers in dem Lösungsmittel, im allgemeinen mit einem Feststoffgehalt von etwa 12 bis 60 Gew.-%. Ein geeignetes Polymer kann als Pulver durch den Schritt der Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösung bereitgestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird hier ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid (MA) und Alkylvinylether (AVE), z.B. Methylvinylether (MVE), von außerordentlich hoher spezifischer Viskosität entsprechend hohen Molekulargewichten bereitgestellt. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden in dieser Erfindung durch Durchführen der Copolymerisation in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen erhalten.
Die Funktion des Acetylens während der Polymerisation besteht darin, es zu ermöglichen, dass die Ketten des Copolymers wachsen, im wesentlichen ohne dass dies durch Kettenabbruchmittel, z.B. den Radikalinitiator, gehemmt wird. Allgemein ist die spezifische Viskosität (das Molekulargewicht) des sich ergebenden Copolymers umso höher, desto mehr Acetylen in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Gewöhnlich wird die Copolymerisation in einem Lösungsmittel, wie Isopropylacetat (IPAc) durchgeführt und das Acetylen ist in dem Lösungsmittel gelöst. Alternativ kann die Reaktion lösungsmittelfrei sein und das Acetylen direkt in dem Alkylvinylether-Monomer gelöst werden. Die maximale Menge an Acetylen, die während der Reaktion zur Verfügung gestellt wird, ist die Löslichkeit von Acetylen in dem Lösungsmittel und/oder dem Alkylvinylether-Monomer.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren durch Vorbeschicken eines Teils von MVE in IPAc in einen auf etwa 40 bis 90°C erwärmten Reaktor und dann Zuführen von gesonderten Strömen von (i) einer Lösung von MA in IPAc, (ii) dem Rest von MVE und (iii) Radikalinitiator gelöst in IPAc in den Reaktor durchgeführt.
Das zugegebene Acetylen kann in den vorbeschickten Reaktor oder alternativ während der Polymerisation eingeleitet werden. Vorzugsweise wird es direkt in den vorbeschickten Reaktor eingeleitet. Die maximale Konzentration des so zuge gebenen Acetylens wird durch die Löslichkeit von Acetylen in dem Lösungsmittel und/oder dem Alkylvinylether-Monomer vorbestimmt. Geeigneterweise liegen die Gewichtsprozente von Acetylen in der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% der Mischung, bevorzugt etwa 0,4 bis 1,8%. Eine Konzentration von Acetylen von etwa 0,4% ergibt ein Copolymer mit einer SV von 10, während eine Konzentration von etwa 1,8% ein Copolymer mit einer SV von 50 liefert.
Der Radikalinitiator kann geeigneterweise z.B. ein Acylperoxid, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxid; ein Perester, wie tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; ein Peroxid, wie Decanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid; ein Percarbonat, wie Dicyclohexylperoxydicarbonat; und eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril) oder Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat), sein. Ein bevorzugter Initiator ist Decanoylperoxid.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
KONTROLLE (kein Acetylen)

1. Charge von 108,470 g Isopropylacetat (IPAc) in 1 l Buchi-Reaktor.
2. Dreimaliges Spülen des Buchi-Reaktors mit Stickstoffgas.
3. Zugabe von 60,421 ml (46,464 g) MVE in den Buchi-Reaktor.
4. Lösen von 78,464 g (60,450 ml) MA in 78,00 g IPAc bei 50°C.
5. Transferieren von 78,464 g (60,450 ml) MA in 78,00 g IPAc in die Spritzenpumpe 'A'.
6. Die Temperatur der Spritzenpumpe 'A' wird bei 50°C gehalten.
7. Charge von 84,590 ml (65,0496 g) MVE in Spritzenpumpe 'B'.
8. Buchi-Reaktor wird unter Rühren auf 70°C erwärmt.
9. Monomere von MA und MVE in Spritzenpumpen 'A' bzw. 'B' werden 5 h eingeleitet.
10. 0,1255 g Initiator Decanox-F werden in 60,0 g (60,1255 g = 68,784 ml) IPAc gelöst. Eine achtel Portion jeder Injektion werden folgendermaßen eingeplant: 0 min, 40 min, 80 min, 120 min, 160 min, 200 min, 250 min und 300 min. Jede Portion beträgt 4,2996 ml (3,7579 g) Mischung des Initiators. Die Gesamtmenge der Injektion beträgt 30,0628 g (34,3968 ml).
11. Wenn die Monomereinleitung vorbei ist, wird die Temperatur unter Rühren 0,5 h gehalten.
12. Zugabe von 93,5 g IPAc zum Reaktor und Abkühlen auf RT unter Rühren.
13. Prüfung mit TPP-Test nach nicht umgesetztem MA. Abkühlen des Reaktors auf RT, wenn der TPP-Test negativ ist.
14. Die Reaktion ist in diesem Moment vollständig.
15. Das MA/MVE-Copolymer wies eine SV von 3,423(1% MEK, 25°C) auf.

Reaktionstemperatur: 70°C.
Maleinsäureanhydrid: 0,8 Mol, spezifisches Gewicht = 1,298
Methylvinylether: 1,92 Mol, d = 0,769 g/cm³
Isopropylacetat: 309,97 g, Sdp. = 85~91°C, d = 0,874 g/cm³
Initiator Decanox-F: 0,08% bezogen auf MA (oder 0,0503%, bezogen auf Monomere insgesamt)
% Feststoffe: 25,0%
% Feststoffe während der Reaktion: 31,0%
Zwischensumme Monomere: 124,928 g
Gesamtsumme: 500,026 g
erwarteter maximaler Druck: 65 psi.

BEISPIEL 1
Verfahren der Erfindung

1. Charge von 108,470 g Isopropylacetat (IPAc) in 1 l Buchi-Reaktor.
2. Dreimaliges Spülen des Buchi-Reaktors mit Stickstoffgas.
3. Zugabe von 60,421 ml (46,464 g) MVE in den Buchi-Reaktor.
4. Lösen von 78,464 g (60,450 ml) MA in 78,00 g IPAc bei 50°C.
5. Transferieren von 78,464 g (60,450 ml) MA in 78,00 g IPAc in die Spritzenpumpe 'A'.
6. Die Temperatur der Spritzenpumpe 'A' wird bei 50°C gehalten.
7. Charge von 84,590 ml (65,0496 g) MVE in Spritzenpumpe 'B'.
8. Buchi-Reaktor wird unter Rühren auf 70°C erwärmt.
9. Monomere von MA und MVE in Spritzenpumpen 'A' bzw. 'B' werden 5 h eingeleitet.
10. 0,157 g Initiator Decanox-F werden in 60,0 g (60,157 g = 68,830 ml) IPAc gelöst. Eine achtel Portion jeder Injektion werden folgendermaßen eingeplant: 0 min, 40 min, 80 min, 120 min, 150 min, 160, 200, 250 min und 300 min. Jede Portion beträgt 4,302 ml (3,7578 g) Mischung des Initiators. Die Gesamtmenge des Injektion beträgt 30,0785 g (34,4148 ml).
11. Wenn die Monomereinleitung vorbei ist, wird die Temperatur unter Rühren 0,5 h gehalten.
12. Zugabe von 93,5 g IPAc zum Reaktor und Abkühlen auf RT unter Rühren.
13. Prüfung mit TPP-Test nach nicht umgesetztem MA. Abkühlen des Reaktors auf RT, wenn der TPP-Test negativ ist.
14. Die Reaktion ist in diesem Moment vollständig. Ausbeute 120,19.
15. Das MA-MVE-Copolymer wies eine SV von 10,01 auf.

Reaktionstemperatur: 70°C.
Maleinsäureanhydrid: 0,8 Mol, spezifisches Gewicht = 1,298
Methylvinylether: 1,92 Mol, d = 0,769 g/cm³
Isopropylacetat: 309,97 g, Sdp. = 85~91°C, d = 0,874 g/cm³
Initiator Decanox-F: 0,1% bezogen auf MA (oder 0,062%, bezogen auf Monomere insgesamt)
% Feststoffe: 25,0%
% Feststoffe während der Reaktion: 31,0%
Zwischensumme Monomere: 126,0065 g
Gesamtsumme: 500,026 g
erwarteter maximaler Druck: 65 psi.

BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,684% zugegebenes Acetylen verwendet wurden. Die SV betrug 16,08.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,17% zugegebenes Acetylen verwendet wurden. Die SV des Copolymers betrug 29,84. Ausbeute 117 g.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,48% zugegebenes Acetylen verwendet wurden. Das MA/MVE-Copolymer wies eine SV von 33,012 auf.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,784% von zugegebenem Acetylen verwendet wurden. Die SV betrug 50,867. TABELLE

Beispiel Nr. Acetylen (Gew.-%) SV

Kontrolle – 3,423

1 0,46 10,01

2 1,68 16,06

3 1,17 29,84

4 1,48 33,01

5 1,784 50,87
Die MA/MVE-Copolymere der Erfindung mit hoher spezifischer Viskosität finden besondere Verwendung in Körperpflege-, pharmazeutischen, die Landwirtschaft betreffenden, Getränke- und Baumaterial-Produkten. Eine vorteilhafte Verwendung dieser Polymere ist als Zahnprothesen-Klebstoffe.
Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist verständlich, dass Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, die innerhalb des Fachwissens liegen. Dementsprechend soll sie nur an die folgenden Ansprüche gebunden sein.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether mit hoher spezifischer Viskosität durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid- und Alkylvinylether-Monomeren in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen.

Claims

Feine weiße Pulver von einem alternierenden Copolymer von Maleinsäureanhydrid und einem C₁-C₄-Alkylvinylether mit einer Molekülstruktur (A-B)_n, worin A Maleinsäureanhydrid ist und B Alkylvinylether ist und n eine ganze Zahl ist, die auf dessen Molekulargewicht verweist, mit einer spezifischen Viskosität (SV) von mindestens 7 (1% Gew./Vol. in MEK, 25°C).
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether mit hoher spezifischer Viskosität, welches das Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und dem Alkylvinylether in Anwesenheit von zugegebenem Acetylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Acetylen in dem Lösungsmittel gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Acetylen in dem Alkylvinylether gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel Isopropylacetat, Cyclohexan, Ethylacetat, Benzol und Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 2, das bei etwa 40 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Acetylen in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Copolymer mit einer spezifischen Viskosität (SV) von mindestens 7 (1%, Gew./Vol. in MEK, 25°C) herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Maleinsäureanhydrid in Isopropylacetat als Lösungsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein Teil des MVE und Lösungsmittel vorbeschickt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Radikalinitiator in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Monomere insgesamt vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die SV mindestens 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Alkylvinylether Methylvinylether ist.
Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Vorbeschickung von Lösungsmittel und einem Teil von Radikalinitiator, gegebenenfalls einschließlich Alkylvinylether, das Zuführen von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel, die Zugabe von Acetylen in die Vorcharge oder in die Reaktionsmischung und das Copolymerisieren der Monomere, einschließlich sukzessiven Portionen von Initiator dazu, und in Anwesenheit von Acetylen, um ein Copolymer der Monomere von vorbestimmtem Molekulargewicht herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend das Vorbeschicken von Lösungsmittel und Radikalinitiator und einem Teil von Alkylvinylether-Monomer und zugegebenem Acetylen, wobei der Rest von dem Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid in Lösungsmittel separat in die Reaktionsmischung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Lösungsmittel Isopropylacetat ist und der Radikalinitiator in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere insgesamt, vorhanden ist.
Zusammensetzung, welche das Copolymer von Anspruch 1 beinhaltet.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, die ein Körperpflege-, pharmazeutisches, die Landwirtschaft betreffendes, Getränke- oder Baumaterial-Produkt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, die ein Zahprothesen-Klebstoff ist.
Reaktionsprodukt des Verfahrens von Anspruch 2, das einen Feststoffgehalt von 12 bis 60 Gew.-% aufweist.
Lösung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2.
Pulver, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2, gefolgt von dem Schritt des Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung.
Pulver nach Anspruch 1, die eine SV von mindestens 10 aufweisen.