CN101495524B - 制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过马来酸酐与烷基乙烯基醚单体在额外的乙炔存在下的共聚来制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的方法，以及更进一步，涉及一种制备具有优异的高比粘度的上述共聚物的方法。
背景技术
英国专利906,230描述了一种以苯为溶剂的马来酸酐和甲基乙烯基醚共聚物的制备方法。实施例1还公开了一种在无溶剂存在下的共聚过程，其中粉末的马来酸酐、甲基乙烯基醚和引发剂预加料到高压釜中，并在55℃下反应。但是产品的比粘度(S)仅为3.45(1％在甲乙酮，MEK中)。
其他制备方法和共聚产物描述于以下文献中，包括美国专利4,952,558；5,034,488；5,047,490；5,874,510；6,624,271；6,184,325；和Re 36,657。
尽管如此，这些方法都不适合制备具有优异的高比粘度(以及，相应的，高分子量)的共聚物。
因此，本发明目的之一在于提供制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法。
本发明的一个方面是制备上述共聚物的方法，其中在额外的乙炔存在下进行共聚。
本发明的另一方面是提供具有至少为7，优选为10(1％在MEK中，25℃)的比粘度的马来酸酐和甲基乙烯基醚的未交联或交联共聚物。
本发明的这些和其他目的以方面将由下文描述而变得显而易见。
发明内容
本文中提供的是马来酸酐和C1-C4烷基乙烯基醚的交替共聚物的白色细粉，它具有(A-B)n的分子结构，其中A是马来酸酐，B是烷基乙烯基醚，n是指示分子量的整数，它具有至少为7，优选为10的比粘度(SV)(1％wt./vol.，在MEK中，25℃)。
作为本发明的另一方面，还提供了通过马来酸酐与烷基乙烯基醚在额外的乙炔存在下的共聚来制备马来酸酐和烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚(MVE)的高比粘度共聚物的方法。
优选该方法在溶剂中进行，例如乙酸异丙酯、环己烷、乙酸乙酯、苯和它们的混合物，且所述额外的乙炔溶解在溶剂中。
或者，乙炔可以直接溶解在所述烷基乙烯基醚单体中。
适当地，该方法在约40-90℃下进行。
在本发明中，该方法的特征在于：额外的乙炔的存在量足以制备具有至少为7，优选为10的比粘度(SV)(1％wt./vol.，在MEK中，25℃)的共聚物。
在本发明合适的实施方案中，马来酸酐加入到作为溶剂的乙酸异丙酯中，预加料一部分MVE和溶剂，自由基引发剂的存在量以单体总重量计为约0.01-0.5％，且优选为过氧化癸酰(decanoyl peroxide)。
因此，优选的方法包括预加料溶剂和一部分自由基引发剂，任选包括烷基乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和马来酸酐，任选地在所述溶剂中，向预加料或反应混合物中加入乙炔，并在额外的乙炔的存在下共聚合这些单体，同时向其中加入连续部分的引发剂，以制备所述单体的具有预定高比粘度的共聚物。
在另一实施方案中，通过预加料溶剂和自由基引发剂以及一部分烷基乙烯基醚单体和额外的乙炔以形成共聚混合物，向反应混合物中分别加入剩余的烷基乙烯基醚和溶剂中的马来酸酐。
本文中的共聚物可以是交联或未交联的。
本发明的共聚过程的产物是溶剂中的聚合物的溶液，通常固含量为12-60wt.％。通过从溶液中去除溶剂的步骤可以提供一种合适的粉末形式的聚合物。
具体实施方式
根据本发明，本文中提供了一种制备相应于高分子量具有极高比粘度的马来酸酐(MA)和烷基乙烯基醚(AVE)例如甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的改进方法。本发明中的这些有益结果是通过在额外的乙炔的存在下进行共聚而获得的。
在聚合中乙炔的功能是能够明显使共聚物链增长，而不被链终止剂如自由基引发剂抑制。一般反应混合物中存在的乙炔越多，生成共聚物的比粘度(分子量)也越高。通常共聚在溶剂如乙酸异丙酯(IPAc)中进行，且乙炔溶解在溶剂中。或者，反应可以是无溶剂的，且乙炔直接溶解在烷基乙烯基醚单体中。在反应中可用的乙炔最大量是乙炔在溶剂和/或烷基乙烯基醚单体中的溶解度。
在一个实施方案中，所述方法是这样进行的：向加热至约40-90℃的反应器预加料部分MVE/IPAc，随后向反应器中分别加入以下物流：(i)MA/IPAc溶液，(ii)剩余的MVE，和(iii)溶解在IPAc中的自由基引发剂。
额外的乙炔可以引入预加料的反应器中，或者，在聚合过程中引入。优选的是直接引入预加料的反应器中。因此，额外的乙炔的最大浓度通过乙炔在溶剂和/或烷基乙烯基醚单体中的溶解度来预先确定。反应混合物中合适的乙炔wt.％范围为约0.1-2％，以混合物的重量计，优选地约0.4-1.8％。约0.4％的乙炔浓度将提供一种SV为10的共聚物，而约1.8％的乙炔浓度将提供一种SV为50的共聚物。
适合的自由基引发剂可以是，例如酰基过氧化物，如过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；过酸酯，如过新戊酸叔丁基酯和过-2-乙基己酸叔丁基酯；过氧化物，如过氧化癸酰和二叔丁基过氧化物；过碳酸酯，如二环己基过氧化二碳酸酯；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基-戊腈)，1，1′-偶氮二-(1-环己烷腈)或二甲基-2，2′-偶氮二(异丁酸酯)。优选的引发剂是过氧化癸酰。
现在参考以下实施例来描述本发明，其中
对比例(无乙炔)
1.向1L的Buchi反应器中投入108.470g乙酸异丙酯(IPAc)。
2.用氮气吹扫Buchi反应器三次。
3.向Buchi反应器中加入60.421mL(46.464g)MVE。
4.在50℃在78.00g IPAc中溶解78.464g(60.450mL)MA。
5.将78.00g IPAc中的78.464g(60.450mL)MA转移至注射泵′A′中。
6.将注射泵′A′的温度维持在50℃。
7.向注射泵′B′中投入84.590mL(65.0496g)MVE。
8.将Buchi反应器在搅拌的同时加热至70℃。
9.注射泵′A′和B′中的MA和MVE单体分别投料5小时。
10.将0.1255g Decanox-F引发剂溶解在60.0g(60.1255g＝68.784mL)IPAc中。每一注入的1/8部分安排如下：0分钟、40分钟、80分钟、120分钟、160分钟、200分钟、250分钟和300分钟。每一部分为4.2996mL(3.7579g)引发剂的混合物。注入的总量为30.0628g(34.3968mL)。
11.当单体加料完毕，搅拌的同时将温度保持0.5小时。
12.向反应器中加入93.5g IPAc，搅拌的同时将其冷却至室温。
13.对未反应的MA进行TPP测试。如果TPP测试是负值，则将反应器冷却至室温。
14.此时反应完成。
15.MA/MVE共聚物的SV为3.423(1％MEK，25℃)。
反应温度：70℃。
马来酸酐：0.8mol，比重＝1.298
甲基乙烯基醚：1.92mol，d＝0.769g/cc
乙酸异丙酯：309.97g，沸点＝85-91℃，d＝0.874g/cc
Decanox-F引发剂：基于MA的0.08％(或基于总单体的0.0503％)
固体％：25.0％
反应中固体％：31.0％
单体小计：124.928g
总计：500.026g
预期最大压力：65psi。
实施例1
本发明方法
1.向1L的Buchi反应器中投入108.470g乙酸异丙酯(IPAc)。
2.用氮气吹扫Buchi反应器三次。
3.向Buchi反应器中加入60.421mL(46.464g)MVE。
4.在50℃在78.00g IPAc中溶解78.464g(60.450mL)MA。
5.将78.00g IPAc中的78.464g(60.450mL)MA转移至注射泵′A′中。
6.将注射泵′A′的温度维持在50℃。
7.向注射泵′B′中投入84.590mL(65.0496g)MVE。
8.将Buchi反应器在搅拌的同时加热至70℃。
9.注射泵′A′和B′中的MA和MVE单体分别投料5小时。
10.将0.157g Decanox-F引发剂溶解在60.0g(60.157g＝68.830mL)IPAc中。每一注入的1/8部分安排如下：0分钟、40分钟、80分钟、120分钟、150分钟、160、200、250分钟和300分钟。每一部分为4.302mL(3.7598g)引发剂的混合物。注入的总量为30.0785g(34.4148mL)。
11.当单体加料完毕，搅拌的同时将温度保持0.5小时。
12.向反应器中加入93.5g IPAc，搅拌的同时将其冷却至室温。
13.对未反应的MA进行TPP测试。如果TPP测试是负值，则将反应器冷却至室温。
14.此时反应完成。收率120.19。
15.MA/MVE共聚物的SV为10.01。
反应温度：70℃。
马来酸酐：0.8mol，比重＝1.298
甲基乙烯基醚：1.92mol，d＝0.769g/cc
乙酸异丙酯：309.97g，沸点＝85-91℃，d＝0.874g/cc
Decanox-F引发剂：基于MA的0.1％(或基于总单体的0.062％)
固体％：25.0％
反应中固体％：31.0％
单体小计：126.0065g
总计：500.026g
预期最大压力：65psi。
实施例2
重复实施例1的方法，使用1.684％的额外的乙炔。SV为16.08。
实施例3
重复实施例1的方法，使用1.17％的额外的乙炔。共聚物的SV为29.84。收率117g。
实施例4
重复实施例1的方法，使用1.48％的额外的乙炔。MA/MVE共聚物的SV为33.012。
实施例5
重复实施例1的方法，使用1.784％的额外的乙炔。SV为50.867。
表
实施例编号 乙炔(Wt.％) SV
对比例 - 3.423
1 0.46 10.01
2 1.68 16.06
3 1.17 29.84
4 1.48 33.01
5 1.784 50.87
本发明的高比粘度的MA/MVE共聚物在个人护理、药物、农业、饮料和建筑材料产品方面有特殊应用。这种聚合物的有益用途是作为义齿粘附剂(dentureadhesive)使用。
尽管本发明特别参考其某些实施方案进行描述，但是应该理解的是可以进行在本领域技术范围内的改变和改进。因此，期望仅通过以下权利要求对其进行约束。
Claims (15)
1.一种制备马来酸酐和烷基乙烯基醚的高比粘度共聚物的方法，其包括在额外的乙炔存在下共聚马来酸酐与所述烷基乙烯基醚，其中反应混合物中乙炔wt.％范围为0.1-2％，以混合物的重量计。
2.根据权利要求1的方法，其在溶剂中进行。
3.根据权利要求2的方法，其中乙炔溶解在所述溶剂中。
4.根据权利要求1的方法，其中乙炔溶解在所述烷基乙烯基醚中。
5.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂是乙酸异丙酯、环己烷、乙酸乙酯、苯和它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其在40-90℃下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中所述乙炔的存在量足以制备比粘度至少为7的共聚物，所述比粘度是以1％，wt./vol.，在甲乙酮中，25℃测量的。
8.根据权利要求2的方法，其中所述马来酸酐加入到作为溶剂的乙酸异丙酯中。
9.根据权利要求2的方法，其中所述烷基乙烯基醚是甲基乙烯基醚并且一部分所述甲基乙烯基醚和溶剂是预加料的。
10.根据权利要求1的方法，其中使用自由基引发剂并且自由基引发剂的存在量以单体总重量计为0.01-0.5％。
11.根据权利要求7的方法，其中所述比粘度至少为10。
12.根据权利要求1的方法，其中所述烷基乙烯基醚是甲基乙烯基醚。
13.根据权利要求2的方法，其包括预加料溶剂和一部分自由基引发剂，任选包括烷基乙烯基醚，加入烷基乙烯基醚和马来酸酐，任选地在所述溶剂中，向预加料或反应混合物中加入乙炔，并在乙炔的存在下共聚合这些单体，同时向其中加入连续部分的引发剂，以制备具有预定分子量的所述单体的共聚物。
14.根据权利要求13的方法，其包括预加料溶剂和一部分自由基引发剂以及一部分烷基乙烯基醚单体和额外的乙炔，向反应混合物中分别加入剩余的烷基乙烯基醚，和溶剂中的马来酸酐。
15.根据权利要求14的方法，其中溶剂是乙酸异丙酯，自由基引发剂的存在量以单体总重量计为0.01-0.5％。
Applications Claiming Priority (3)
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