DE1119667B

DE1119667B - Process for stabilizing color photographic images

Info

Publication number: DE1119667B
Application number: DEV20268A
Authority: DE
Inventors: Lew Polakow
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1960-03-25
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zur Stabilisierung photographischer Farbbilder Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, das Ausbleichen photographischer Farbbilder, die durch Kupplung der entstehenden Oxydationsprodukte eines aromatischen Aminoentwicklers mit Farbkomponenten während der Reduktion des belichteten Silbersalzes durch den Entwickler in der Emulsion erhalten werden, weitestgehend zu verhindern.Method of Stabilizing Color Photographic Images The invention The task is to prevent the fading of photographic color images caused by Coupling of the resulting oxidation products of an aromatic amino developer with color components during the reduction of the exposed silver salt by the Developer in the emulsion are obtained to prevent as much as possible.

Es ist allgemein bekannt, daß -so erhaltene Farbbilder unter dem Einfluß von Sonnenlicht, Ultraviolettstrahlen, Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur eine Neigung zum Ausbleichen aufweisen. Die Erfahrung lehrt, daß unter dem Einfluß von-Licht am ehesten die purpurrote und gelbe Schicht und unter dem Einfluß von Feuchtigkeit die blaugrüne Schicht bleichen. In jedem der genannten Fälle ändert sich das Farbgleichgewicht der Farbbilder.It is well known that color images thus obtained under the influence from sunlight, ultraviolet rays, moisture and elevated temperature Have a tendency to fade. Experience teaches that under the influence of-light most likely the purple and yellow layer and under the influence of moisture bleach the blue-green layer. In each of the cases mentioned, the color balance changes of the color images.

Man hat versucht, diesen Nachteil der Negative, Diapositive sowie Kopien auf Papier und anderen wenig transparenten Stoffen durch starke Gerbung der die farbigen Schichten enthaltenden Gelatine z. B. mittels Formaldehyd oder Alaun zu verringern, wodurch eine Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der die Farbbilder enthaltenden Schicht und somit eine Erschwerung der Hydrolyse der in ihr enthaltenen Farbstoffe erreicht werden. Zwecks Verminderung der schädlichen Lichteinwirkung hat man die Farbschichten mit die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln imprägniert oder überzogen. Diese Verfahren steigern jedoch nur in geringem Maße die Stabilität des Farbbildes, insbesondere gegen Tageslicht.Attempts have been made to remedy this disadvantage of negatives, slides as well Copies on paper and other less transparent materials due to strong tanning of the gelatin containing the colored layers e.g. B. by means of formaldehyde or alum to decrease, thereby lowering the moisture content of the color images containing layer and thus a hindrance to the hydrolysis of the contained in it Dyes can be achieved. To reduce the harmful effects of light the paint layers have been impregnated with the ultraviolet rays absorbing agents or covered. However, these processes only increase the stability to a small extent of the color image, especially against daylight.

Außerdem ist es bekannt, die entwickelten Farbbilder zwecks Verbesserung ihrer Stabilität mit Zink-, Cadmium-, Magnesium- oder Calciumsalzlösungen zu behandeln. Jedoch erreicht man hierdurch lediglich die Verbesserung der Farbechtheit der blaugrünen Schicht gegen Feuchtigkeit, erlangt aber weder eine Steigerung der Lichtbeständigkeit noch eine Verbesserung der Beständigkeit der übrigen Schichten gegen die Einwirkung klimatischer Faktoren.It is also known to use the developed color images for improvement to treat their stability with zinc, cadmium, magnesium or calcium salt solutions. However, this only improves the color fastness of the blue-green Layer against moisture, but does not achieve an increase in light resistance an improvement in the resistance of the other layers to the action climatic factors.

Die Erfindung stützt sich nun auf die bekannte Erscheinung, daß Verbindungen gewisser Metalle viele Farbstoffe chemisch binden bzw. absorbieren. Diese Eigenschaften nutzt man in der Färbereitechnik aus, wo Gewebe mit leicht hydrolysierbaren Metallsalzen, z. B. mit Aluminium-, Chrom- oder Antimonsalzen, gebeizt und nach Abscheidung einer unlöslichen kolloidalen Metallverbindung im Gewebe mit der wässerigen Lösung eines Farbstoffes, z. B. Alizarinfarbstoffes, behandelt werden. Der Farbstoff wird dabei an die Metallverbindung gebunden, wodurch man eine beständige und gegen die Einwirkung klimatischer Faktoren widerstandsfähige Färbung erhält.The invention is now based on the known phenomenon that compounds certain metals chemically bind or absorb many dyes. These properties is used in dyeing technology, where fabrics with easily hydrolyzable metal salts, z. B. with aluminum, chromium or antimony salts, pickled and after deposition of a insoluble colloidal metal compound in tissue with the aqueous solution of a Dye, e.g. B. alizarin dye to be treated. The dye is doing this bound to the metal compound, making a stable and resistant to the action resistant coloring due to climatic factors.

Ferner wurde festgestellt, daß man die Lichtbeständigkeit vieler in Gelatinefolien enthaltener Farbstoffe durch Zugabe von löslichen Salzen gewisser Metalle bedeutend erhöhen kann. Hierzu gehören sowohl saure als auch basische Farbstoffe aus den verschiedensten Farbstoffgruppen.It was also found that the lightfastness of many in Gelatin foils contain dyes by adding soluble salts to a certain extent Metals can increase significantly. This includes both acidic and basic dyes from a wide variety of dye groups.

Die in der Farbenphotographie allgemein üblichen Emulsionen bestehen aus drei übereinanderliegenden lichtempfindlichen Schichten, von denen jede für eine der drei Grundfarben sensibilisiert ist, und zwar für Blau; Grün und Rot. Meist ist die obere Schicht blau-, die mittlere grün- und die untere rotempfindlich. In jeder Schicht entstehen während der Entwicklung des Silberbildes mittels des eine aromatische Aminoverbindung enthaltenden Entwicklers durch Kupplung der Oxydationsprodukte des Entwicklers mit den entsprechenden Komponenten Farbstoffe, und zwar ein blaugrüner Farbstoff in der rotempfindlichen Schicht durch Kupplung z. B. mit einer Phenolkomponente, ein purpurroter Farbstoff in der grünempfindlichen Schicht durch Kupplung z. B. mit einer Pyrazolonkomponente sowie ein gelber Farbstoff in der blauempfindlichen Schicht durch Kupplung z. B. mit einer Ketomethylenkomponente. Die Erfindung ist auch auf die Fälle anwendbar, bei denen die chemische Zusammensetzung der Komponenten und der aus ihnen entstehenden Farbstoffe sich von der oben angegebenen unterscheidet.The emulsions commonly used in color photography exist of three superimposed photosensitive layers, each of which is for one of the three primary colors is sensitized, namely blue; Green and red. Mostly the upper layer is sensitive to blue, the middle to green and the lower to red. In of each layer are created during the development of the silver image by means of one aromatic amino compound-containing developer by coupling the oxidation products of the developer with the corresponding components dyes, namely a blue-green Dye in the red-sensitive layer by coupling e.g. B. with a phenolic component, a purple dye in the green sensitive layer by coupling e.g. B. with a pyrazolone component and a yellow dye in the blue-sensitive Layer by coupling z. B. with a ketomethylene component. The invention is also applicable to the cases where the chemical composition of the components and of the dyes formed from them differs from that given above.

Die Farbkomponenten können in die entsprechenden Schichten zusammen mit dem Entwickler während der farbigen Entwicklung auf bekannte Weise eingeführt werden; sie können auch in jeder Schicht in diffusionsechter Form enthalten sein.The color components can be put together in the appropriate layers introduced with the developer during color development in a known manner will; they can also be contained in each layer in a non-diffusible form.

Infolge der Reduktion der Silbersalze werden in jeder Emulsion die entsprechenden Farbstoffe in unlöslicher Form am sich bildenden metallischen Silber niedergeschlagen. Nach der Entwicklung ist das Silberbild zu entfernen, was z. B. durch Oxydierung der Silberkörner mit alkalischem Ferricyanid in Anwesenheit von alkalischem Bromid und Auflösung der entstandenen Silberverbindung in Natriumthiosulfat durchgeführt wird. Das zurückbleibende Farbstoffbild, das aus den drei Farbbildern besteht, weist verschiedene Farbnuancen auf, die den Färbungen des photographischen Musters entsprechen.As a result of the reduction of the silver salts, the corresponding dyes in insoluble form on the metallic silver that forms dejected. After the development, the silver image is to be removed, which is e.g. B. by oxidizing the silver grains with alkaline ferricyanide in the presence of alkaline bromide and dissolution of the resulting silver compound in sodium thiosulphate is carried out. The remaining dye image that is the result of the three color images exists, has different color nuances, which the colorations of the photographic Match the pattern.

Die Reihenfolge der einzelnen Farbschichten kann verschieden sein. Das Farbbild kann in einer zur Gewinnung von Positivbildern passenden und auf einem transparenten oder nicht transparenten Träger angebrachten Emulsion entstehen. Das Bild kann auch in einer negativen Emulsion auf transparentem Träger sowie auf farbigem Positivmaterial auf Papier entstehen.The order of the individual layers of paint can be different. The color image can be in a suitable for obtaining positive images and on a transparent or non-transparent carrier attached emulsion arise. That Image can also be in a negative emulsion on a transparent base as well as on colored ones Positive material is created on paper.

Die in jeder der drei Schichten befindlichen unlöslichen Farbstoffe weisen im allgemeinen eine körnige Struktur auf, da die Kupplung der Komponenten mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers zwangläufig in der Nähe der Körner der in der Emulsion befindlichen Silberverbindung erfolgt. Durch Änderung der Struktur der Emulsion und Modifizierung des Entwicklungsverfahrens kann man jedoch eine gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe ohne sichtbare Kornstruktur bewirken, und für solche Fälle ist das Prinzip der Erfindung ebenfalls anwendbar.The insoluble dyes in each of the three layers generally have a granular structure because of the coupling of the components with the oxidation products of the developer inevitably in the vicinity of the grains of the silver compound in the emulsion takes place. By changing the structure however, the emulsion and modification of the development process can be uniform Effect distribution of the dyes without a visible grain structure, and for such cases the principle of the invention is also applicable.

Im Gegensatz zu den in der Färbereitechnologie üblichen Methoden, bei denen der lösliche Farbstoff in das zu färbende, die unlösliche Suspension der metallischen Verbindung enthaltende Material diffundiert, ist in dem die Erfindung betreffenden Fall der Prozeß umgekehrt. In die Emulsion wird durch Diffusion eine wässerige Lösung eines Metallsalzes eingeführt, welches nach dem Eindringen in die das Bild bildenden Farbstoffe mit ihnen wahrscheinlich chemische Komplexverbindungen bildet.In contrast to the usual methods in dyeing technology, in which the soluble dye in the to be colored, the insoluble suspension of the metallic compound-containing material diffuses, in which the invention the case in question, the process is reversed. In the emulsion a aqueous solution of a metal salt introduced, which after penetrating into the The dyes forming the image are probably chemical complex compounds with them forms.

Erfindungsgemäß werden nun die entwickelten, gebleichten, fixierten und gewaschenen Farbbilder durch Behandeln mit einer wässerigen Kupfer-, Mangan-, Uran-, Nickel- oder Bleisalzlösung stabilisiert. Nach dieser Behandlung, besonders bei Anwendung eines Kupfersalzes, können die Farbbilder vor dem Trocknen noch gewaschen werden. Das Baden in der Metallsalzlösung kann man -zusammen mit dem die Gelatine des Farbbildes gerbenden Mittel oder gesondert vornehmen. Die Metallsalze können z. B. Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate oder Acetate sein. Es können auch Gemische der Metallsalze verwendet werden. Beispiel 1 Wasser ....................... 1000 ml Kupfersulfat (krist.) . . . . . . . . . . . . 20 g Die Farbbilder werden 3 Minuten in dieser Lösung gebadet und danach 5 Minuten mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen sind die Farben besonders haltbar gegenüber einer unmittelbaren Einwirkung von Sonnenstrahlen und Feuchtigkeit.According to the invention, the developed, bleached, fixed and washed color images by treating with an aqueous copper, manganese, Uranium, nickel or lead salt solution stabilized. After this treatment, especially if a copper salt is used, the color images can be washed before drying will. Bathing in the metal salt solution can be done together with the gelatin of the color image tanning agent or separately. The metal salts can z. B. chlorides, bromides, iodides, sulfates, nitrates or acetates. It can too Mixtures of the metal salts can be used. Example 1 water ....................... 1000 ml copper sulphate (crystalline). . . . . . . . . . . . 20 g The color images are Bathed in this solution for 3 minutes and then washed with water for 5 minutes. To When dry, the colors are particularly durable against direct exposure from sun rays and moisture.

Beispiel 2 Wasser ....................... 1000 ml Kupfersulfat (krist.) . . . . . . . . . . . . 10 g Aluminiumkaliumalaun . . . . . . . . . 10 g Natriumacetat (krist.) . . . . . . . . . . 30 g Die Farbbilder werden in der Lösung 5 Minuten gebadet und dann ohne Auswaschen getrocknet. Beispiel 3 Wasser ....................... 1000 ml Manganchlorid (krist.) . . . . . . . . . . 25 g Anwendung wie im Beispiel 2.Example 2 water ....................... 1000 ml copper sulphate (crystalline) . . . . . . . . . . . . 10 g aluminum potassium alum. . . . . . . . . 10 g sodium acetate (crystall.). . . . . . . . . . 30 g The color images are in the solution for 5 minutes bathed and then dried without washing out. Example 3 water ....................... 1000 ml manganese chloride (crystalline). . . . . . . . . . 25 g use as in the example 2.

Beispiel 4 Wasser ....................... 1000 ml Uranylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . log Kupfersulfat (krist.) . . . . . . . . . . . . l0 g Anwendung wie im Beispiel 2.Example 4 Water ....................... 1000 ml uranyl nitrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . log copper sulfate (crystalline). . . . . . . . . . . . 10 g application as in example 2.

Beispiel 5 Wasser ....................... 1000 ml Nickelsulfat (krist.) . . . . . . . . . . . . 20 g Anwendung wie im Beispiel 2.Example 5 Water ....................... 1000 ml nickel sulfate (crystalline) . . . . . . . . . . . . 20 g application as in example 2.

Beispiel 6 Wasser ....................... 1000 ml Bleiacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g Anwendung wie im Beispiel 2.Example 6 Water ....................... 1000 ml lead acetate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g application as in example 2.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Photographic stabilization process Color images produced during their development through coupling of the oxidation products that are formed an aromatic amino compound contained in the emulsion or in the developer Color components have arisen, characterized in that the developed, bleached, fixed and washed color image with an aqueous copper, manganese, uranium, nickel or lead salt solution and, optionally after washing, dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that the developed, bleached, Fixed and washed color image with an aqueous solution containing two or more containing the metal salts mentioned in claim 1, is treated. Considered Publications: German Patent Specifications No. 934 512, 954 475.