DE1118887B - Process for the production of selenium dry rectifiers - Google Patents

Process for the production of selenium dry rectifiers

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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

L 32957 Vmc/21gL 32957 Vmc / 21g

ANMELDETAG: 13. APRIL 1959REGISTRATION DATE: APRIL 13, 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. DEZEMBER 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: DECEMBER 7, 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern mit einer Zwischenschicht aus Nickelselenid zwischen Trägerelektrode und Selenschicht.The invention relates to a method for producing dry selenium rectifiers with an intermediate layer made of nickel selenide between the carrier electrode and selenium layer.

Bei einem bekannten Herstellungsverfahren für Selentrockengleichrichter wird auf eine Trägerelektrode aus Nickel eine Selenschicht bei etwa 300° C aufgeschmolzen, die nach Abkühlung durch eine Wärmebehandlung kristallisiert und mit einer Gegenelektrode versehen wird. Nach einem anderen Verfahren wird auf einer Trägerelektrode aus nickelplattiertem Stahl eine Nickelselenidschicht gebildet, indem die Trägerelektrode zusammen mit Selen bei 400 bis 8000C erhitzt wird. Auf die mit der Nickelselenidschicht versehene Trägerelektrode wird nun eine Selenschicht aufgebracht. Des weiteren ist bekannt, eine Trägerelektrode aus nickelplattiertem Stahl galvanisch mit einer Selenschicht zu versehen und hierbei als Elektrolyt eine wäßrige bzw. eine mit einer starken Säure versetzte Lösung von Selendioxyd zu ver- ao wenden. Zwischen Trägerelektrode und Selenschicht wird dann eine Nickelselenidschicht in wesentlicher Stärke durch eine Wärmebehandlung gebildet.In a known manufacturing process for dry selenium rectifiers, a layer of selenium is melted onto a support electrode made of nickel at about 300 ° C., which, after cooling, is crystallized by a heat treatment and provided with a counter electrode. According to another method, a Nickelselenidschicht is formed on a carrier electrode of nickel-plated steel by the supporting electrode is heated together with selenium at 400 to 800 0 C. A layer of selenium is then applied to the carrier electrode provided with the nickel selenide layer. It is also known to galvanically provide a support electrode made of nickel-plated steel with a layer of selenium and to use an aqueous solution of selenium dioxide or a solution of selenium dioxide mixed with a strong acid as the electrolyte. A nickel selenide layer of substantial thickness is then formed between the carrier electrode and the selenium layer by means of a heat treatment.

Das bekannte Aufschmelzen von Selen auf eine Trägerelektrode aus Nickel oder einem nickelüberzogenen Metall führt zu Selentrockengleichrichtern, welche an der Trägerelektrodenseite der Selenschicht eine Übergangsschicht aufweisen, die in Richtung von der Trägerelektrode zur Selenschicht hin in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung uneinheitlich ist und einen hohen Übergangswiderstand ergibt.The well-known melting of selenium onto a carrier electrode made of nickel or a nickel-coated one Metal leads to selenium dry rectifiers, which are located on the carrier electrode side of the selenium layer have a transition layer in the direction from the carrier electrode to the selenium layer in their stoichiometric composition is inconsistent and results in a high contact resistance.

Die Nickelselenidschicht, die durch Erhitzung einer nickelplattierten und mit einer Selenschicht versehenen Trägerelektrode gebildet wird, ist in ihrer Randzone auf der Trägerelektrodenseite gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung an Nickel angereichert und in ihrer Randzone auf der von der Trägerelektrode abgewandten Seite an Nickel verarmt, da die Umsetzung des Selens mit Nickel durch die Diffusion der beiden Stoffe bzw. deren Reaktionsprodukte ineinander bestimmt wird. Neben der unerwünschten Bildung von Randzonen gestörter stöchiometrischer Zusammensetzung besitzt dieses Verfahren zur Bildung einer Nickelselenidzwischenschicht besonders den Nachteil, daß der Verlauf der Zusammensetzung der Nickelselenidschicht von der Trägerelektrodenseite zur Selenschicht hin sehr schwer reproduzierbar ist. Dadurch werden in der Fabrikation von Selentrockengleichrichtern erhebliche Schwankungen des Übergangswiderstandes zwischen Trägerelektrode und Selenschicht verursacht.The nickel selenide layer, which is made by heating a nickel-plated and provided with a selenium layer Support electrode is formed is in its edge zone on the support electrode side opposite the Stoichiometric composition enriched in nickel and in their edge zone on the of the Carrier electrode facing away from nickel depleted because the conversion of selenium with nickel through the diffusion of the two substances or their reaction products into one another is determined. In addition to the undesirable This process possesses the formation of edge zones of disturbed stoichiometric composition to form a nickel selenide intermediate layer has the particular disadvantage that the course of the composition the nickel selenide layer from the carrier electrode side to the selenium layer is very heavy is reproducible. This becomes significant in the manufacture of dry selenium rectifiers Fluctuations in the contact resistance between the carrier electrode and selenium layer caused.

Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Verfahren zur Herstellung
von Selentrockengleichrichtern
According to the invention for the production of Methods of Production
of selenium dry rectifiers

Anmelder:Applicant:

Licentia Patent-Verwaltungs -G. m. b. H.,
Frankfurt/M., Theodor-Stern-Kai 1
Licentia Patent-Verwaltungs -G. mb H.,
Frankfurt / M., Theodor-Stern-Kai 1

Dr.-Ing. Wolfgang Nestler, Belecke/Möhne,.
ist als Erfinder genannt worden
Dr.-Ing. Wolfgang Nestler, Belecke / Möhne ,.
has been named as the inventor

Selentrockengleichrichtern so verfahren, daß auf die Trägerelektrode eine Nickelselenidzwischenschicht durch gleichzeitige galvanische Abscheidung von Nickel und Selen aufgebracht wird.Proceed with selenium dry rectifiers that the Carrier electrode a nickel selenide intermediate layer by simultaneous galvanic deposition of Nickel and selenium is applied.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Selentrockengleichrichtern mit einer Nickelselenidzwischenschicht von größerer Gleichmäßigkeit hinsichtlich der stöchiometrischen Zusammensetzung in Richtung von der Trägerelektrode zu der Selenschicht hin. Selentrockengleichrichter mit einer so hergestellten Zwischenschicht besitzen einen geringeren Übergangswiderstand zwischen Trägerelektrode und Selenschicht als die bisher bekannten Gleichrichter. Außerdem kann die Herstellung mit wesentlicher verbesserter Reproduzierbarkeit des Übergangswiderstandes erfolgen. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung ist außerdem darin zu sehen, daß ein besonderer Arbeitsgang für die Vernickelung der Trägerelektrode vermieden werden kann.The method according to the invention enables the production of selenium dry rectifiers with a Nickel selenide interlayer of greater uniformity in terms of stoichiometric composition in the direction from the support electrode to the selenium layer. Selenium dry rectifier with an intermediate layer produced in this way have a lower contact resistance between the carrier electrode and selenium layer than the previously known rectifiers. In addition, the production can be done with significantly improved reproducibility of the transition resistance. A special advantage the method according to the invention can also be seen in that a special operation for the nickel-plating of the carrier electrode can be avoided.

Die Selentrockengleichrichter können z. B. in der folgenden Weise hergestellt werden.The selenium dry rectifier can, for. B. can be prepared in the following manner.

Ein Aluminiumblech, das zur Verwendung als Trägerelektrode für Selentrockengleichrichter vorgesehen ist, wird in bekannter Weise durch Sandstrahlen oder andere mechanisch wirkende Mittel aufgerauht. Es wird anschließend in ein Elektrolysebad eingehängt, das zweckmäßig eine Zusammensetzung von etwa 1001 Wasser, etwa 2500 bis 3000 g Selendioxyd [SiO2], etwa 1500 g Nickelammonsulfat [Ni S O4 · (N H4)2 S O4 · 6 H2 O] und etwa 300 g Nickelsulfat [NiSO4] hat. Das Aluminiumblech wird als Kathode geschaltet, während die Anode aus Nickelplatten besteht. Das Elektrolysebad wird mitAn aluminum sheet, which is provided for use as a carrier electrode for selenium dry rectifiers, is roughened in a known manner by sandblasting or other mechanically acting means. It is then suspended in an electrolytic bath, which expediently has a composition of about 100 liters of water, about 2500 to 3000 g of selenium dioxide [SiO 2 ], about 1500 g of nickel ammonium sulfate [Ni SO 4 · (NH 4 ) 2 SO 4 · 6 H 2 O] and about 300 g of nickel sulfate [NiSO 4 ]. The aluminum sheet is connected as the cathode, while the anode consists of nickel plates. The electrolysis bath is with

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Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen etwa.2,5 und etwa 3,5 eingestellt. Eine Badtemperatur zwischen etwa 55 bis etwa 70° C ist günstig. Die galvanische Abscheidung kann vorteilhaft bei einer Stromdichte größer als etwa 1,5 Amp/(dm)2 vorgenommen werden. Zur Durchmischung des Elektrolysebades kann es laufend umgepumpt werden.Ammonia adjusted to a pH value between about 3.5 and etwa.2,5. A bath temperature between about 55 to about 70 ° C is favorable. The galvanic deposition can advantageously be carried out at a current density greater than approximately 1.5 Amp / (dm) 2 . To mix the electrolysis bath, it can be continuously pumped around.

Ein etwa an der Kathode sich bildender flockiger, weißer Belag läßt sich. durch hartes Anstoßen des Aluminiumbleches in der Ebene des Bleches ablösen. Hierdurch kann eine etwaige Beeinträchtigung der Gleichmäßigkeit der Niekel-Selen-Abscheidung leicht vermieden werden.A flaky, white coating that forms on the cathode, for example, can be removed. by hitting the Detach the aluminum sheet in the plane of the sheet. This can impair the Uniformity of the Niekel selenium separation can easily be avoided.

Bei der Verwendung eines einmal angesetzten elektrolytischen Bades für eine größere Reihe von zu behandelnden Aluminiumblechen ist das Bad von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Selendioxyd in seiner Zusammensetzung zu korrigieren, während der Nickelverbrauch durch von der Anode in Lösung gehendes Nickel ausgeglichen wird. aoWhen using an electrolytic bath once set up for a larger number of too treated aluminum sheets is the bath from time to time by adding selenium dioxide to its composition to correct while the nickel consumption by going into solution from the anode Nickel is balanced. ao

Nach der Elektrolyse wird das Aluminiumblech mit Wasser gespült und mit warmer Luft getrocknet.After the electrolysis, the aluminum sheet is rinsed with water and dried with warm air.

Anschließend kann die mit dem Nickelselenidniederschlag versehene Trägerelektrode während etwa 4 bis etwa 7 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 280° C erhitzt werden.The carrier electrode provided with the nickel selenide deposit can then be used for about Heat in an oven at a temperature of about 260 to about 280 ° C for 4 to about 7 minutes.

Auf die mit der Nickelselenidzwischenschicht versehene Trägerelektrode wird nach bekannten Verfahren die Selenschicht aufgebracht und diese dann mit einer Gegenelektrode versehen.Known methods are used to apply to the carrier electrode provided with the nickel selenide intermediate layer the selenium layer is applied and this is then provided with a counter electrode.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern mit einer Zwischenschicht aus Nickelselenid zwischen Trägerelektrode und Selenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht durch gleichzeitige galvanische Abscheidung von Nickel und Selen auf die Trägerelektrode aufgebracht wird.1. A method for producing dry selenium rectifiers with an intermediate layer of nickel selenide between the carrier electrode and selenium layer, characterized in that the intermediate layer is applied to the carrier electrode by simultaneous electrodeposition of nickel and selenium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Nickelselenidniederschlag versehene Trägerelektrode während etwa 4 bis etwa 7 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 280° C erhitzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that with the nickel selenide precipitate provided support electrode for about 4 to about 7 minutes in an oven at a Temperature of about 260 to about 280 ° C is heated. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht ein Elektrolysebad verwendet wird, das mit Nickelsulfat als Nickelsalz hergestellt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for electrodeposition An electrolysis bath is used for the intermediate layer, which contains nickel sulfate as the nickel salt will be produced. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht ein Elektrolysebad verwendet wird, das mit Selendioxyd als Selenverbindung hergestellt wird.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that for electrodeposition An electrolysis bath is used in the intermediate layer, which contains selenium dioxide as a selenium compound will be produced. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht ein Elektrolysebad verwendet wird, das Ammonsulfat enthält.5. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that the galvanic Deposition of the intermediate layer an electrolysis bath is used, the ammonium sulfate contains. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 3,5 verwendet wird.6. The method of claim 1, 2 or any following, characterized in that an electrolysis bath with a pH value is used from about 2.5 to about 3.5 for the electrochemical deposition of the intermediate layer. 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß während der galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht die Temperatur des Elektrolysebades auf einem Wert zwischen etwa 55 und etwa 70° C gehalten wird.7. The method according to claim 1, 2 or one of the following, characterized in that during the galvanic deposition of the intermediate layer on the temperature of the electrolysis bath a value between about 55 and about 70 ° C is maintained. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung der Zwischenschicht mit einer Stromdichte größer als etwa 1,5 Amp/(dm)2 vorgenommen wird.8. The method according to claim 1, 2 or one following, characterized in that the electrodeposition of the intermediate layer with a current density greater than about 1.5 amps / (dm) 2 is carried out. 9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß während der galvanischen Abscheidung der Zwischenschicht die Trägerelektrodenplatten durch Stöße in Richtung der Plattenebene erschüttert werden.9. The method according to claim 1, 2 or one following, characterized in that during the galvanic deposition of the intermediate layer, the carrier electrode plates by impacts be shaken in the direction of the plane of the plate. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 887 847, 968 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2468 131;
französische Patentschrift Nr. 966 437.
Considered publications:
German Patent Nos. 887 847, 968 966;
U.S. Patent No. 2,468,131;
French patent specification No. 966 437.
© 109 748/376 11.61© 109 748/376 11.61
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