DE1106785B

DE1106785B - Verfahren und Einrichtung zur Vermeidung von stickoxydhaltigen Ablagerungen in Gaszerlegungsanlagen

Info

Publication number: DE1106785B
Application number: DEG28514A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Rottmayr; Dipl-Ing Heinrich Schayen; Dipl-Ing Heinrich Spruenken
Original assignee: ZWEIGNIEDERLASSUNG HOELLRIEGEL; Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: ZWEIGNIEDERLASSUNG HOELLRIEGEL; Linde GmbH
Priority date: 1959-12-05
Filing date: 1959-12-05
Publication date: 1961-05-16
Also published as: NL258639A; FR1275724A; US3101262A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Vermeidung von stickoxydhaltigen Ablagerungen in Gaszerlegungsanlagen, insbesondere Koksgaszerlegungsanlagen, bei dem von den vorgereinigten, nur noch tiefsiedende Bestandteile, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenoxyd, enthaltenden Gasen diese Bestandteile durch Kondensation in mindestens zwei hintereinandergeschalteten, auf verschieden tiefen Temperaturen befindlichen Wärmeaustauschern abgetrennt werden.

Es ist bekannt, Koksgas von Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und anderen Bestandteilen durch Waschen zu befreien und das so gereinigte Gas in einer Tieftemperaturanlage zu zerlegen. Hierbei wird das Gas zunächst vorgekühlt, dann durch weitere Abkühlung von den Kohlenwasserstoffen und von Kohlenoxyd befreit, um schließlich reinen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zu erhalten. Diesem Zweck dienen mehrere Gegenstromwärmeaustauscher, die auf verschiedenen Temperaturen liegen. Die in diesen flüssig abgeschiedenen Bestandteile werden am unteren Ende der Wärmeaustauscher in Abscheidern gesammelt, vereinigt und dann einem Verdampfer zugeleitet.

Üblicherweise wird der erste Gegenströmer, dessen tiefste Temperatur ungefähr —110⁰C ist, der warme Ast genannt. In ihm werden vorzugsweise die Kohlenwasserstoffe abgeschieden, die 3 und mehr Kohlenstoffatome enthalten. Der folgende, bis etwa —145° C abkühlende Wärmeaustauscher wird der kalte Ast genannt. In diesem werden hauptsächlich die Verbindungen mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan und Äthylen, ausgeschieden. In einem letzten sogenannten Methanverdampfungsgegenströmer, der bis etwa -18O⁰C abkühlt, wird der Hauptteil des Methans und des Kohlenoxyds kondensiert. Der übrigbleibende Wasserstoff oder das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird anschließend in einer Waschsäule von den letzten Spuren des Kohlenoxyds, Methans und Sauerstoffs befreit.

Das Koksofengas enthält bekanntlich auch Spuren von Stickoxyd (NO), das, obwohl nur in Spuren von wenigen zehntel ppm vorhanden, sich im Zerleguhgsapparat sehr störend bemerkbar macht. Es wird nämlich durch den im Gas vorhandenen Sauerstoff zu NO₃ und N₂O₃ oxydiert, und diese Verbindungen reagieren mit den höheren Olefinen, insbesondere mit den Diolefinen, und bilden Nitrosite und Nitrosate, die sich in bestimmten Teilen des Apparats ablagern und die Gefahr von Explosionen mit sich bringen. Solche Explosionen führen häufig zur Zerstörung des Verdampfers für die flüssig abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe.

Dem Gegenstand der Erfindung liegt die Aufgabe Verfahren und Einrichtung

zur Vermeidung von stickoxydhaltigen

Ablagerungen in G aszerlegungs anlagen

Anmelder:

Gesellschaft für Linde's Eismaschinen
ίο Aktiengesellschaft,

Zweigniederlassung Höllriegelskreuth,
Höllriegelskreuth bei München

Dr. Friedrich Rottmayr, Pullach,

Dipl.-Ing. Heinrich Schayen, Dinslaken,

und Dipl.-Ing. Heinrich Sprünken,

Oberhausen (RhId.)-Holten,
sind als Erfinder genannt worden

zugrunde, solche Harzbildungen und damit die Gefahr von Explosionen weitgehend zu vermeiden.

Dies wird dadurch erreicht, daß aus jedem Wärmeaustauscher die abgeschiedenen Flüssigkeiten getrennt aufgefangen und getrennt weiterbehandelt, vorzugsweise verdampft, werden.

Es wurde festgestellt, daß im warmen Ast nur ein geringer Teil des im Gas vorhandenen Stickoxyds, etwa 5 bis 10%, zu NO₂ oxydiert und dort abgeschieden wird, während die Hauptmenge erst in den folgenden kälteren Wärmeaustauschern ausgeschieden wird, vorzugsweise im kalten Ast, wo 50 bis 70% des vorhandenen Stickoxyds ausfallen. Andererseits scheiden sich die hauptsächlich mit dem Stickstoffdioxyd reagierenden höheren Olefine, insbesondere die Diolefine, vorzugsweise (nämlich zu mehr als 90%) im warmen Ast ab. '-'

Durch das getrennte Abführen beider Fraktionen wird vermieden, daß die beiden miteinander reagierenden Bestandteile in flüssiger Form zusammenkommen und Harze bilden.

Die den einzelnen Wärmeaustauschern entnommenen flüssigen Fraktionen werden getrennt aufgefangen und in getrennten Verdampfern verdampft. Die dabei gewonnenen Gase werden ihrer weiteren Verarbeitung, vorzugsweise einer Äthylengewinnnungsanlage, zugeführt.

Die durch Verdampfung der abgeschiedenen Flüssigkeiten gewonnenen Gase lassen sich, insbesondere

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wenn sie in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher noch weiter angewärmt werden, vereinigen und ihrer weiteren Verarbeitung zuführen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei höheren Temperaturen infolge von Weiterpolymerisationen keine explosiven Harze mehr entstehen.

Da die durch Kondensation gewonnenen und in den Abscheidern gesammelten Flüssigkeiten mengenmäßig nicht in Harzbildner und Stickoxyd getrennt sind, muß damit gerechnet werden, daß sich in diesen immer noch geringe Mengen von Harzen bilden. Wenn diese Flüssigkeiten in der üblichen Weise von unten nach oben durch die Verdampfer geleitet werden, ist es möglich, daß schwer verdampfbare Anteile der Flüssigkeit, die auf alle Fälle einen großen Teil des X O₂ und der Harze enthalten, sich am Boden oder in den unteren Teilen des Verdampfers ansammeln und dort noch zu Explosionen führen, wenn auch die Wahrscheinlichkeit zu solchen Ansammlungen bei getrennter Verdampfung viel geringer ist.

Deshalb werden bei dem Verfahren nach der Erfindung die in den Abscheidern gesammelten Fraktionen zur Verdampfung von oben nach unten durch den entsprechenden Verdampfer geleitet. Dabei werden die nicht vollständig verdampften und verhältnismäßig viel N O₂ und Harze enthaltenden Tröpfchen mit dem Fallstrom aus dem Verdampfer entfernt und spätestens bei der anschließenden Erwärmung des Gases außerhalb des Zerlegungsapparates verdampft.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in vorteilhafter Weise noch dadurch ergänzt werden, daß in die Verbindungsleitungen zwischen zwei der Abscheidung dienenden Wärmeaustauschern, insbesondere in die Verbindungsleitung zwischen dem kalten Ast und dem Methanverdampfungsgegenströmer, noch ein Abscheider angebracht wird, in dem sich eventuell mitgerissene Flüssigkeitströpfchen absetzen. Dies verhindert, daß diese Tröpfchen, die besonders viel NO enthalten, in den folgenden kälteren Wärmeaustauscher gelangen und dort Anlaß zu Harzausscheidungen geben. Die in einem solchen Abscheider angesammelte Flüssigkeit wird dem ihrer Zusammensetzung entsprechenden Verdampfer zugeleitet.

Eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist schematisch und beispielsweise in der Zeichnung dargestellt.

Das von Benzol, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd befreite und auf eine Temperatur von etwa —40° C abgekühlte Koksofengas wird durch die Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 1, dem sogenannten warmen Ast, zugeleitet. In diesem wird das Gas durch indirekten Wärmeaustausch mit entgegenströmendem Methan (Leitung 12) und Wasserstoff (Leitung 13) bis auf etwa — 110⁰C abgekühlt. Dabei scheiden sich hauptsächlich die Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen aus. Diese werden durch die Leitung 14 dem Abscheider 6 zugeleitet. Das Koksofengas strömt dann durch die Leitung 15 weiter zum Wärmeaustauscher 2, der als der kalte Ast bezeichnet wird. In diesem wird das Gas durch indirekten Wärmeaustausch mit den durch die Leitungen 13, 12 und 16 strömenden Gasen Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyd auf etwa —145° C abgekühlt, wobei sich hauptsächlich die Kohlenwasserstoffe mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen ausscheiden. Diese werden durch die Leitung 17 dem Abscheider 8 zugeleitet, während das Gas zur Abscheidung eventuell mitgerissener Flüssigkeitströpfchen durch die Leitung 18 zum Abscheider 3 und von diesem durch die Leitung 19 weiter zum sogenannten Methanverdampfungsgegenströmer 4 geführt wird. In diesem wird das Gas wieder durch Wärmeaustausch mit Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyd auf etwa — 180⁰C abgekühlt, wobei das Methan verflüssigt und durch die S Leitung 20 dem sogenannten Stickstoffverdampfer zugeführt wird.

Der folgende Teil der Anlage wurde, da er nicht zur Erfindung gehört, stark vereinfacht dargestellt. Das im Fuß des Stickstoffverdampfers sich sammelnde flüssige Methan-Kohlenoxyd-Gemisch wird in einem Ventil 22 entspannt, in den Wärmeaustauschern 4, 2 und 1 verdampft und angewärmt und verläßt durch die Leitung 12 die Anlage.

Die in den Abscheidern 6 und 8 gesammelten Flüs-

*5 sigkeiten werden in den Verdampfern 7 und 9 durch indirekten Wärmeaustausch mit Hochdruckstickstoff, der mit einer Temperatur von etwa —45° C und einem Druck von 100 bis 200 ata bei 23 zugeführt wird, verdampft. Die Verdampfungsprodukte verlassen durch die Leitungen 24 und 25 die Anlage und können nach weiterer Anwärmung in nicht gezeichneten Gegenstromvorkühlern vereinigt und einer weiteren Verarbeitungseinrichtung, vorzugsweise einer Äthylengewinnungsanlage, zugeführt werden. Der in den Wärmeaustauschern 7 und 9 abgekühlte Stickstoff strömt durch die Leitung 26 und die im sogenannten Stickstoffverdampfer liegende Rohrschlange 27 und wird mit dem Ventil 28 in die Waschsäule 5 entspannt.

Das vom Kopf des Stickstoffverdampfers 10 abziehende Wasserstoff-Stickstoff-Kohlenoxyd-Gemisch wird durch die Leitung 30 in die Waschsäule 5 geführt. In dieser werden durch den aufgegebenen Waschstickstoff die letzten Spuren Kohlenoxyd, Sauerstoff und Methan ausgewaschen. Der Wasserstoff strömt durch die Leitung 13 vom Kopf der Säule ab, während sich flüssiges Stickstoff-Kohlenoxyd-Gemisch im Fuß der Säule sammelt. Durch die das Ventil 32 enthaltende Leitung 31 wird dieses Gemisch in den Teil 29 des Stickstoffverdampfers 10 entspannt, dort verdampft, gasförmig durch die Leitung 16 abgenommen und in den Wärmeaustauschern 4 und 2 wieder angewärmt. Die im Abscheider 3 gesammelte Flüssigkeit wird durch die Leitung 21 zum Wärmeaustauscher 9 geführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vermeidung von stickoxydhaltigen Ablagerungen in Gaszerlegungsanlagen, insbesondere Koksgaszerlegungsanlagen, bei dem von den vorgereinigten, nur noch tiefsiedende Bestandteile, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenoxyd, enthaltenden Gasen diese Bestandteile durch Kondensation in mindestens zwei hintereinandergeschalteten, auf verschieden tiefen Temperaturen befindlichen Wärmeaustauschern abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus jedem Wärmeaustauscher die abgeschiedenen Flüssigkeiten getrennt aufgefangen und getrennt weiterbehandelt, vorzugsweise verdampft, werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Flüssigkeiten zur Verdampfung von oben nach unten durch die Verdämpfer geleitet werden.

3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am unteren Ende Jedes der Kondensation dienenden Wärmeaustauschers (1, 2) ein Abscheider (6, 8) angebracht ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 3 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Abscheider (6, 8) durch je eine Leitung mit dem oberen Ende je eines Wärmeaustauschers (7, 9) verbunden ist.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß in mindestens eine Verbindungsleitung zwischen den Wärmeaustauschern (1, 2, 4) ein Abscheider (3) eingebaut ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 883 890.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen