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Polymeris ationsreaktor Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur
Durchführung einer in flüssiger Phase ablaufenden Polymerisation, bei der die Polymerisatabscheidungen
in dem Reaktionsgefäß gering gehalten werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist
zur Verwendung als Reaktionsgefäß brauchbar, in dem eine Polymerisationsreakti on
unter einer Gasschicht abläuft, wobei die Vorrichtung ausgezeichnete Mischungen
liefert und wobei reaktionsfähige Gase aus einer oberen gasförmigen Phase in die
flüssige Phase des Reaktionsmaterials eingebracht und dort in Umlauf gesetzt werden.
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Bei vielen Polymerisationsreaktionen, z. B. bei der in flüssiger
Phase ablaufenden Polymerisation. des .ethylens unter Bildung hochmolekularer Polymerer,
ist die Regelung der Temperatur und der Konzentrat on der Reaktionsteilnehmer von
äußerster Wichtigkeit Das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften
des aus diesen Reaktionsteilnehmern gebildeten Endprodukts hängen in beachtlichem
Ausmaß von den Betriebsbedingungen, nämlich Temperatur, Druck, Konzentration und
Reaktionszeit, ab. Wenn diese Bed.ingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes nicht
gleichmäßig sind, dann hat auch das sich bilwende Endprodukt keine gleichmäßigen
physikalischen Eigenschaften.
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Die Schwierigkeit der Regelung solcher Polymerisationsreaktionen
wird durch verschiedene Eigenschaften erhöht, die in der Reaktion selbst begründet
sind. Eine dieser Eigenschaften besteht darin, daß die Reaktion stark exotherm ist,
so daß es nötig wird, eine beachtliche Wärmemenge abzuführen und sehr stark zu rühren,
damit der Temperaturgradient im Reaktionsgefäß möglichst gering bleibt. Die Wichtigkeit
wirksamen Rührens wird noch. durch die Notwendigleit gleichmäßiger Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium und einer unmittelbaren Verteilung
der Reaktionsteilnehmer, sobald sie in das Gefäß eingeleitet werden, unterstrichen.
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Infolge der starken Viskosität des Mediums, das aus dem Polymeren
und dem Lösungsmittel besteht, wird diese Schwierigkeit noch erhöht. Verfahren,
bei denen die Polymerenkonzentration erniedrigt wird, um die Viskosität des Reaktionsmediums
zu verringern, sind nicht zufriedenstellend, weil der Gesamtwirkungsgrad der Reaktion
dadurch abnimmt. Die Viskosität des Mediums erschwert in gleicher Weise die Regelung
der Temperatur, weil der WärmeüSertragungskoeffizient durch den Flüssigkeitsfilm
an den Kühiflächen stark abnimmt. -Ungenügendes Rühren in dem Gefäß hat Abscheidungen
fester Polymerer zur Folge, die sich an den Kühlflächen ansammeln, und außerdem
wird die Wirksamkeit der Temperaturregelungsmittel vermindert.
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Es wurde nun eine Konstruktion für ein Reaktionsgefäß gefunden, bei
dem das Rühren, die Wärmeübertragung, die Zuführung der Reaktionsteilnehmer und
die Regelung des Umlaufs des Reaktionsmediums so gewählt sind, daß man eine sehr
wirksame und zufriedenstellende Regelung der katalytischen Polymerisation erhält.
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Der Polymerisationsreaktor besteht aus einem langgestreckten Reaktionsgefäß,
aus einem in. diesem Gefäß umlaufenden Rührer und aus einer Wärmeaustauscheinrichtung,
die Wärmeaustauschleitungen enthält, die im Abstand von den. Gefäßwänden in dem
Gefäß angeordnet sind, so wie eine Pralleinrichtung, die wenigstens eine langgestreckte
stegartige Prallplatte enthält, die praktisch über die ganze Länge des Gefäßes führt,
wobei die Prallplatten nach innen von der Außenwand des Behälters Abstand haben,
jedoch in radialer Richtung außerhalb des Wirkungsbereiches des Rührers liegen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Wärmeaustauschleitungen
dieses Reaktionsgefäßes in Form von schraubenförmigen Leitungen ausgebildet, und
die Prallplatten erstrecken sich praktisch über die ganze Länge des Reaktionsgefäßes,
wobei die Wärmeaustauschschlangen an diesen Prallplatten befestigt sind. Vorzugsweise
ist eine Mehrzahl von Stützrippen vorgesehen, die vom äuße ren Rand der Prallplatten
zwischen die äußeren Wärmeaustauschschlangen führen. In einem solchen Reaktionsgefäß
kann die Polymerisation derart durchgeführt werden, daß die Gradienten von Temperatur
und
Konzentration auf einem geringen Wert gehalten werden und die Abscheidungen des
Polymeren auf der Apparatur praktisch vermieden werden. Das gemäß der Erfindung
ausgebildete Reaktionsgefäß kann vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sein, oder
es kann nach dem Gashaubenprinzip arbeiten. wobei eine gasförmige Phase den Raum
über der reagierenden Flüssigkcit einnimmt. Nlit besonderem Vorteil ordnet man bei
einem derartigen Reaktionsgefäß eine Rührerwelle an, durch die die reaktiven Gase
von der oberen Phase abgogen und in der unteren flüssigen Phase des Reaktionsmediums
verteilt werden, so daß man höhere Rvealçtionsgeschwindigkeiten erhält.
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Der Reaktor kann für die Polymerisation und ATischpolxmerisation
von Olefinen, insbesondere von aliphatischen und acyclischen Olefinen, vorzugsweise
von 1 Olefinen einschließlich der Nlono- und Diolefine, z. B. des Butadiens, verwendet
werden, besonders zur Polymerisation aliphatischer 1-Olefine mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart eines Katalysators, der Chromoxyd und wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe
Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoroxyd enthält. Eine solche Polymerisation
wird vorzugsweise in einem Rohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, das unter
den Verhältnissen, unter denen die Polymerisation erfolgt, flüssig und inert ist,
z. B. Xaphthen- und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.
B. Isooctan und Cyclohexan. Das Lösungsmittel wird kontinuierlich mit einer solchen
Geschwindigkeit in das Rea.ktinna,oefäa eingeleitet, daß man die gewünschte \~enveilzeit
der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß erhält. üblicherweise etwa 3 oder 4 Stunden.
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Das 1-Olefin wird normalerweise getrennt in das Reaktionsgefäß eingeleitet,
und der granulierte Katalysator kann als Feststoff oder als Aufschlämmung im Lösungsmittel
eingeführt werden. Bei dem erfindungs-,gemäßen Reaktionsgefäß werden diese Stoffe
in der Nähe derjenigen Gebiete eingeführt. in denen eine maximale Turbulenz herrscht.
Sie dispergieren sofort in der flüssigen Phase durch die hlischströmung, die durch
den Rührvorgang und durch die Anordnung der Prall-rlech erzeugt wird. Unter dem
Ausdruck »Realitiotlsteilnehízlerçc sollen hier nicht nur die Monomeren, sondern
auch das Lösungsmittel und der Katalysator verstanden werden.
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Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in einem Temperaturbereich
von 83 bis 2500 C durchgeführt. Da die Reaktion stark exotherm ist, sind Mittel
zur Abführung der entsprechenden Wärme notwendig. Die Wärmeaustauschschlangen und
der Atantel des Reaktionsgefäßes, wie sie gemäß der Erfindung vorgesehen sind, ermöglichen
die notwendige Steuerung der Temperatur. Es ist wichtig, daß die \\7ärmeaustauschschlangen
und die Prallplatten so angeordnet werden, daß man eine möglichst gute Minchung
in dem ganzen Reaktionsgefäß erhält und daß stille Zonen des fließfähigen Mediums,
die eine Ablagerung des Polymeren in der Apparatur begünstigen, vollkommen vermieden
werden. Eine rasche Strömung des Mediums in der Nähe der Kühlflächen innerhalb des
Reaktionsgefäßes ist auch von äußerster Bedeutung, damit man eine maximale Wärmeübertragung
erhält. Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Reaktionsgefäß kann die erforderliche
Polymerisationstemperatur durch die ganze reagierende Masse hindurch innerhalb eines
Bereiches von plus oder minus 1A20 C gehalten werden.
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Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktionsgefäß an beliebiger
Stelle ausgelassen werden, sofern
vom Einlaß her keine Strömung des Materials vorhanden
ist. Bei einem mit Flüssigkeit gefüllten Reale tionsgefäß legt man den Auslaß vorzugsweise
in die Nähe des oberen Teiles des Gefäßes. Bei der abgeänderten Ausführungsform
mit einer Gashaube kann man ein Regelsystem für die Höhe der Flüssigkeit verwenden.
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Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden
an Hand der Zeichnung beschrieben.
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Fig. 1 ist ein vertikaler Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, in dem die relative Lage der verschiedenen Einrichtungen gezeigt
ist; Fig. 2 ist ein Horizontalschnitt durch das in Fig. 1 dargestellte Reaktionsgefäß
längs der Linie 2-2; Fig. 3 zeigt ein Strömungsbild der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß,
aus dem die Bahn ersichtlich ist, längs der die Gase in die flüssige Phase eintreten
und darin dispergiert werden.
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Das Reaktionsgefäß 1 ist ein zylindrischer Behälter mit elliptischen
Stirnwänden 2 und 3 und mit einem Mantel4, in dem das zur Kühlung oder Erwärmung
dienende Medium umlaufen kann. Das Reaktionsgefäß ist ferner mit einem Niannloch
6 ausgestattet. Das Rühren innerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt durch einen Rührer,
dessen Welle 7 axial in dem Reaktionsgefäß angeordnet ist und der mit Rührelementen
8 und 8a ausgestattet ist, die über Ringe 9 und 9a an der Welle 7 befestigt sind
und übliche Schaufelblätter tragen. Eine Schwingbewegung der Welle wird während
des raschen Umlaufes durch den Stabilisierungsring 10 gering gehalten.
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Um eine turbulente Bewegung der gesamten flüssigen Masse zu vermeiden,
sind rippenartige Prallplatten 11 in radialer Rich.tung in der Gegend der Außenwand
des Reaktionsgefäßes, jedoch im Abstand davon nach innen zu angeordnet. Diese Prallplatten
sind innerhalb des Reaktionsgefäßes befestigt, und sie führen vorzugsweise vom einen
Ende des Gefäßes bis zum anderen. Obgleich auch kürzere Prallplatten brauchbar wären,
zieht man es aus Gründen der günstigeren Halterung vor, diese Prallplatten bis zu
den Enden des Reaktionsgefäßes zu führen. Längs der Außenkante der Prallplatten
sind mehrere Rippen 12 augeordnet, die zwischen die Schlangen der äußeren Reihe
19 vorragen, eine Stütze für diese Reihe bilden und außerdem mithelfen, die Flüssigkeitsströmung
hinter diesen Wärmeaustauschschlangen zu lenken. Diese Prallplatten können verschieden
breit sein, sie können bis innerhalb der iImeren Reihe von Schlangen reichen, falls
dies erforderlich ist, um eine Wirbelbewegung zu vermeiden. Diese Prallplatten sind
so ausgebildet und so befestigt, daß sie zusammen mit dem in der Mitte angeordneten
Rührer eine maximale Mischwirkung in dem ganzen Reaktionsgefäß und eine rasche Strömung
des Mediums längs der äußeren Wand des Reaktionsgefäßes und hinter den Wärmeaustauschschlangen
ergeben und so zu einer besseren Wärmeübertragung beitragen.
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Eine zusätzliche Kühlung erfolgt durch eine innere Reihe von schraubenförmigen
Wärmeaustauschschlangen 13, die konzentrisch um die Welle 7 angeordnet sind, und
die Einlässe 14 und 16 und Auslässe 17 und 18 aufweisen. Die Kühlung erfolgt auch
durch eine äußere Reihe schraubenförmiger Wärmeaustauschschlanken 19, die ebenfalls
konzentrisch um die Welle 7 angeordnet sind und von den Rippen 12 der Prallplatten
11 getragen werden. Diese äußere Reihe von Schlangen 19 hat Einlässe 20, 21 und
22 und Auslässe
23, 24 und 26. Die Anzahl der Einlässe und Auslässe
der verschiedenen Reihen dieser Schlangen kann verschieden groß sein, so daß die
für eine spezielle Reaktion erforderliche Kühlung vorgenommen werden kann. Man kann
eine beliebige Anzahl von Reihen dieser Rühlschlangen verwenden, nimmt jedoch vorzugsweise,
wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, nur zwei Reihen. Wenn man nur eine Reihe
verwendet, dann wird die Kühlleistung beachtlich verringert, und wenn man mehr als
zwei Reihen verwendet, dann wird die Strömung des an den Schlangen vorbeiströmenden
Mediums so stark behindert, daß der Wirkungsgrad einer jeden Reihe herabgesetzt
wird und die zusätzliche Kühlleistung, die man dadurch gewinnt, im allgemeinen den
zusätzlichen Aufwand nicht rechtfertigt. Vorzugsweise führen die Reihen der Rühlschlangen
über die ganze Länge d.es Gefäßes, damit man eine maximale und gleichmäßige Kühlung
erhält, obgleich. man auch mit kürzeren Küh lherelchen IArauchbare Ergebnisse erzielen
kann. Man kann irgendein geeignetes, zur Temperaturregelung dienendes Medium durch
den Mantel und die Schlangen umlaufen lassen, z. B. Cyclohexan oder Isooctan, die
unter Umständen auch a.ls Losungsmittel bei der Polymerisation d.ienen können. Die
Temperatur des Regelmediums muß so hoch sein, daß eine Fällung des Polymeren an
den Kühlflächen innerhalb des Reaktionsgefäßes vermieden wird. Da.durch wird notwendigerweise
die für einen wirksamen Wärmeaustausch verfügba re Temperaturdifferenz vermindert.
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In der Zeichnung sind verschiedene Beschickungseinlässe dargestellt,
die je nach den Beschickungsmatérialien und je nach der beabsichtigten Reaktion
gegeneinander ausgetanscbt werden können. Bei der katalytischen Polymerisation von
Olefinen zieht man es vor, die Leistung 27 mit dem Einlaß 28 zu verbinden und den
Auslaß in der Nähe des unteren Schaufelrades zur Zuführung der Katalysatoraufschlämmung
zu verwenden. Da.s Lösungsmittel kann durch den Sprühring 29 eingeführt werden,
dessen Auslässe30 so angeordnet sind, daß das Lösungsmittel nach oben in die SIischzone
des oberen Schaufelrades gesprüht wird. Der untere Sprühring ist in zwei Abteilungen
31 und 32 unterteilt. Das Lösungsmittel kann durch den Ringabschuitt 31 ebensogut
aber durch den Sprühring29 eingeführt werden, die beide von der mit dem Einlaß 34
verbundenen. Leistung 33 versorgt werden.
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Die Älonomerenbeschichung kann durch den Abschnitt 32 des unteren
Sprühringes eingeleitet werden, der durch die Leistung 35 versorgt wird. Der Abstrom
aus dem Reaktionsgefäß wird a.us dem Auslaß 36 abgezogen.
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In Fig. 2 ist die relative Lage der Prallplattenll 11a, 11 b und
11 c dargestellt. Man zieht es vor, vier Prallplatten so anzuordnen, wie dies in
der Zeichnung dargestellt ist, man kann aber auch mehr oder weniger Prallplatten
verwenden. Zur Erzielung einer hohen Wirksamkeit sollen sie in gleichen Abständen
voneinander angeordnet sein. Aus der Fig. 2 kann man auch die konzentrische Anordnung
der Schlangen erkennen. Auch der untere Sprühring ist mit seinen beiden Abschnitten
31 und 32 in dieser Figur zu erkennen, und man sieht, daß diese Abschnitte je mit
einer Zuführungsleitung 33 bzw. 35 verbunden sind, wobei die Leitung 35 mit dem
Einlaß 37 in Verbindung steht.
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Der Reaktor kann ganz mit Flüssigkeit gefüllt sein, oder es kann
über einer Flüssigkeitsfüllung eine Gashaube vorgesehen sein, und bei dieser Ausführungsform
werden die reaktiven Gase durch die flüssige
Phase geleitet, was aus Fig. 1 und 3
der Zeichnung ersichtlich ist.
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In Fig. 1 ist die normalerweise von der Gasphase eingenommene Zone
mit 38 bezeichnet. Die Öffnungen 39 in der Welle 7 stehen mit dem Inneren der Welle
und mit der Gasphase in Verbindung. In Fig. 3, in der das durch die Schaufelräder
erzeugte Strömungsbild gezeichnet ist, ist dargestellt, wie die Gase von der Gasphase
abgezogen und in die Flüssigkeit eingeleitet werden. Die durch die Öffnungen 39
eintretenden Gase strömen durch das Innere 40 der Welle 7 nach unten, und sie werden
durch die Auslässe41 in der Welle 7 und in dem Ring 9 nach außen verteilt. Durch
die Zentrifugalkraft der rasch umlaufenden Schaufelräder wird die Flüssigkeit zur
Außenwand des Gefäßes gelenkt, und dadurch entsteht ein Druckunterschied, durch
den die Gase nach unten durch die Welle und in die flüssige Phase getrieben werden.
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Die Zeichnung stellt nur eine beispielsweise Ausführungsform der
Erfindung dar, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist. Änderungen der Konstruktion
des Inneren des Gefäßes können vorgenommen werden, ohne daß man den Rahmen der Erfindung
verläßt. So können beispielsweise eine beliebige Anzahl von Rührerelementen in dem
Gefäß angeordnet werden, und jedes Element kann gewünschtenfalls mit einem Sprühring
verbunden werden. Ebenso kann einer oder alle Sprühringe zur Einleitung von einer
oder mehreren Flüssigkeiten unterteilt werden. Wenn das Reaktionsgefäß sehr lang
ist, dann verwendet man vorteilhafterweise zusätzliche Rührerelemente. Im allgemeinen
soll die Anzahl der an einer Welle befestigten Schaufelräder etwa gleich L/D sein,
wobei L die Länge und D den Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes bedeutet. Obwohl
dieses R eaktionsgefäß so ausgebildet ist, daß es in erster Linie für Reaktionen
verwendet wird, die unter Abschluß ablaufen, so kann es doch auch offen verwendet
werden.
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Die Form des Reaktionsgefäßes kann von der bevorzugten zylindrischen
Form mit elliptischen Stirnwänden abweichen. Auch die Leitungen, in denen die zur
Temperaturregelung dienenden Flüssigkeiten strömen, die zu den im Inneren des Gefäßes
angeordneten Schlangen geführt werden, können an einer beliebigen geeigneten Stelle
in das Reaktionsgefäß münden, und der Mantel kann weggelassen werden, wenn seine
Kühlleistung nicht erforderlich ist.
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PATENTANSPP.(CHE: 1. Polymerisationsreaktor für die Polymerisation
und Mischpolymerisation polymerisierbarer Olefine mit einem langgestreckten Reaktionsgefäß,
in dem ein umlaufender Rührer sowie eine oder mehrere Reihen von Wärmeaustauschschlangen
im Abstand von der Wand des Reaktionsgefäßes, ferner eine in Längsrichtung verlaufende
Prallplatte für die Flüssigkeit angeordnet sind, wobei sich diese Prallplatte im
wesentlichen über die gesamte Länge dieses Reaktionsgefäßes erstreckt und im Abstand
von dessen Wand angeordnet ist, gekennzeichnet durch wenigstens eine Reihe solcher
Wärmeaustauschschlangen, die zwischen der Außenwand des Reaktionsgefäßes und dieser
Prallplatte angeordnet ist, wobei der vom Rührer beschriebene Kreis einen kleineren
Radius hat als der radiale Abstand dieser Prallplatte.