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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von anorganischen und
organischen Siliciumverbindungen Es ist bekannt, daß chemische Umsetzungen zwischen
Silicium oder Siliciumlegierungen und Gasen gerne zu Überhitzungen im Reaktionsbett
neigen und dadurch eine gezielte Reaktionsführung erschweren.
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Die Ausbildung von sogenannten Reaktionsuestern und lokalen Merhitzungen
wird beim Silicium gefördert durch seine relativ kleine Wärmeleitfähigkeit und durch
den exothermen Reaktionsverlauf, der den meisten Reaktionen zwischen Silicium und
gasförmigen Stoffen eigen ist.
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So liefert z. B. die Umsetzung zwischen Silicium und gasförmigem
Chlorwasserstoff zu Siliciumchloroform und Wasserstoff rund 1650 Kilokalorien pro
Kilogramm verbrauchtem Silicium. Auch die Reaktion zwischen Kupfer-Silicium-Legierungen
und Chlormethyl oder Äthylchlorid zu alkylierten Chlorsilanen liefert annähernd
die gleicheWärmemenge pro Kilogramm umgesetztem Silicium.
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Nun ist es aber bei der Reaktion zwischen Silicium und Chlorwasserstoff
bzw. zwischen Silicium und Aryl- oder Alkylhalogeniden wichtig, die Reaktion innerhalb
eines engen Temperaturbereiches durchzuführen, um die gewünschten Produkte, z. B.
Siliciumchloroform oder alkylierte Chiorsilane, zu erhalten. Treten im Reaktionsbett
lokale Überhitzungen auf, so erhält man stets Siliciumtetrachlorid als unerwünschtes
Nebenprodukt. Bei der Reaktion mit Chlormethyl oder anderen Alkyl- oder Arylhalogeniden
fallen außerdem noch große Mengen Ruß und organische Spaltprodukte an.
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Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von anorganischen
und organischen Siliciumverbindungen aus gekörntem Silicium undloder Siliciumlegierungen
und Gasen und/oder Dämpfen gefunden, wobei das Körnergemisch in an sich bekannter
Weise durch eine Vibrationsvorrichtung in Bewegung gehalten wird. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß das umzusetzende Körnergemisch im Kreislauf geführt
und dabei ständig in rotierender Vibrationsbewegung gehalten wird und daß die Kreislaufhewegung
durch die Vibrationsvorrichtung bewirkt wird.
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Den Bewegungszustand des gekörnten Siliciums erzeugt man durch rasch
aufeinanderfolgende, mehr oder weniger eindeutig gerichtete Impulse, die den einzelnen
Körnern von der Unterlage her erteilt werden.
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Als Impulsgeber können bekannte mechanische Erreger, z. B. rotierende
Unwuchtmassen, dienen. Vorteilhafter benutzt man elektromagnetische Vibratoren.
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Bei dieser Vorrichtung ist die Bewegung des gekörnten Siliciums in
weiten Grenzen variierbar und unabhängig vom Gasstrom. Eine auf diese Weise erzeugte
Bewegungsform bewirkt außerdem eine gezielte Reaktionsführung, da die einzelnen
Körner schnell
und stets ihre Lage und ihren Aufenthaltsort wechseln.
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Es tritt eine stetige Mischung des Festbettes ein, was zu einer erhöhten
Wärmeleitfähigkeit führt.
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Das Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen.
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Beispielsweise kann die Kornverteilung des Festkorpers in weiten Grenzen
variiert werden, z. B. von etwa 0,1 bis etwa 30mm. Dies ist bei dem Wirbelschichtverfahren
nicht möglich, da dort die Körnung an den Durchmesser des Wirbelkornes gebunden
ist.
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Außerdem arbeitet das Verfahren ohne Rührer oder ähnliche Vorrichtungen,
und der Feststoff kann kontinuierlich im Kreislauf geführt werden, wobei er, wenn
nötig, verschiedene Verfahrensstufen durchläuft. So kann z. B. das Silicium nach
einmaligem Durchgang durch den Reaktionsraum für die Reaktion neu aktiviert werden.
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Das Verfahren gestattet, Reaktionen bis zu etwa 8000 C durchzuführen,
sofern die Reaktionsgefäße aus Metall bestehen. Oberhalb der genannten Temperatur
ist es schwierig, eine Legierung oder ein Metall zu finden, das den dauernden Schwingungen
standhält.
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Wählt man jedoch andere Materialien, z. B. keramische Stoffe wie Porzellan
oder Quarzglas bzw.
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Quarzgut, und armiert diese Stoffe außen mit Metallen, so lassen sich
auch Reaktionen oberhalb 8000 C durchführen.
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Der Druck, bei dem die Reaktionen ablaufen, kann ebenfalls in weiten
Grenzen von Unterdruck bis Hochdruck variiert werden. Für die meisten Umsetzungen
hat sich ein verhältnismäßig geringer Überdruck von 1 bis 101 ast als geeignet erwiesen.
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Bei rasch ablaufenden Reaktionen, wozu die Reaktionen zwischen Halogenwasserstoffen
mit Silicium und dessen Legierungen zählen, ist es vorteilhaft, dem
Feststoffstrom
eine Geschwindigkeit von einigen Millimetern bis zu mehreren Metern pro Sekunde
zu verleihen.
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Neben dieser in das Auge fallenden Bewegungsrichtung ist es, wie
schon erwähnt, vorteilhaft, den einzelnen Körnern gleichzeitig eine kreisende Bewegung
zu geben. Diese kreisende Bewegung bewirkt, daß bei einem mehrere Zentimeter dicken
Feststoffstrom auch die untersten Schichten nach oben und die oberen nach unten
befördert werden. Es hat sich gezeigt, daß gerade diese kreisende Bewegung der Körner
lokale Überhitzungen verhindert und eine gezielte Reaktionsführung ermöglicht. Aus
gekörntem, technisch reinem Silicium mit 98e/o Silicium und einem Korngrößenbereich
von 0,75 bis 3,0mm wird durch Umsatz mit trockenem Chlorwasserstoff in der nachfolgend
beschriebenen Apparatur (s. Abb. 1) Siliciumchloroform hergestellt.
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Um ein senkrechtes Rohr 1 ist ein schraubenförmiger Reaktionsraum
2 angeordnet, den das Rohr 3 nach außen abgrenzt Das Antriebsaggregat 4 mit dem
gefederten Unterteil 5 erzeugt periodisch rasch aufeinanderfolgende und gerichtete
Impulse derart, daß das geliiirnte Silicium von 11 aus auf der Wendel 6 emporsteigt,
bei 12 in das Puffergefäß 7 fällt, in dem der Feststoffstrom abgebremst wird. Von
dort aus wird es über das Ventil 8 wieder zurück in den Reaktionsraum 2 geschleust.
Bei 13 oder 14 kann neues Silicium zufließen und bei 15 nicht umgesetztes Silicium
abgezogen werden. Chlorwasserstoff strömt von 16 aus im schraubenförmigen Reaktionsraum
abwärts und dem Siliciumfeststoffstrom entgegen, verläßt den Reaktor 17 und kann,
wenn nötig, mit einem Gebläse ganz oder teilweise nach 16 zurückgeführt werden.
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Es ist für den Gasstrom wesentlich, daß der Siliciumfeststoffstrom
im Puffergefäß 7 teilweise gestaut wird. Dadurch wird dem Gas der Weg von 12 nach
11 versperrt, und es strömt den längeren Weg durch den schraubenförmigen Reaktionsraum
nach 17. Um die Reaktion in Gang zu setzen, wird mittels der Heizvorrichtung 9 die
Anlage aufgeheizt Während der Chlorwasserstoffzugabe wird bei gedrosselter oder
abgestellter Heizung 9 die erzeugte Reaktionswärme mittels des Kühlmantels 10, den
beispielsweise Siliciumtetrachloriddampf als Kühlmittel durchströmt, abgeführt.
Thermoelemente, die innerhalb des Feststoffstromes liegen, zeigen, daß ein völlig
gleichmäßig temperierter Feststoffstrom den schraubenförmigen Raum 2 durchströmt
und die Reaktionstemperatur auf 285 + 50 C gehalten wird.
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Die Gleichmäßigkeit der Temperaturkonstanz zeigt, daß sich keine
Reaktionsnester und überhitzte Steilen ausbilden können. Diese gleichmäßige und
auch gezielte Reaktionsführung wird ebenfalls durch den geringen Siliciumtetrachloridgehalt
des kondensierten Reaktionsproduktes, der zwischen 0,5 und 0,8 Gewichtsprozent liegt,
belegt. Soll die erzeugte Siliciumchloroformmenge erhöht werden, so wird außer bei
16 noch bei 18 oder anderen geeigneten Steilen Chlorwasserstoff zugesetzt und/oder
bei 5 at Überdruck gearbeitet.
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In der gleichen Apparatur lassen sich gekörnte Siliciumlegierungen,
beispielsweise Kupfer-Silicium-Legierungen, im Gegen- oder Gleichstrom mit Alkyl-und/oder
Arylhalogeniden zu wasserstofffreien und/ oder wasserstoffhaltigen Halogensilanen
umsetzen.
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Bei der Gewinnung dieser Verbindungen ist es vorteilhaft, die gasförmigen-
Stoffe im Kreislauf zu führen, um einen erhöhten Umsatz an Alkyl- und Arylhalogeniden
zu erreichen. Ferner ist es möglich,
bei der Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
ein Gemisch aus gekörntem Silicium oder Siliciumlegierungen zusammen mit einem katalytisch
wirkenden gekörnten oder pulverförmigen Stoff einzusetzen. Beispielsweise läßt man
ein Gemisch aus gekörntem, technisch reinem Silicium mit einer Korngröße von etwa
0,5 bis 5 mm und elementarem gekörntem Kupfer, Silber oder anderen bekannten katalytisch
wirksamen Metallen mit ähnlicher Korngröße als einheitlichen Feststoffstrom im Kreislauf
strömen.
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Es ist ferner möglich, bei 17 und 18 Chlorwasserstoff zuzugeben und
bei 16 das Reaktionsgas abzuziehen.
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Es ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, daß der beschriebenen
Arbeitsweise und Vorrichtung Änderungen zugänglich sind, ohne daß man auf die Vorteile
der kontinuierlichen Reaktionsführung im Gleich- oder Gegenstrom verzichten muß.
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Die Vorrichtungen können den einzelnen Erfordernissen stets angepaßt
werden. So ist es möglich, den Reaktionsraum verschiedenartig zu gestalten, z. B.
als Rohrschlange, in welcher der gekörnte Siliciumfeststoffstrom von unten nach
oben und das Gas von oben nach unten fließt.
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Oft ist es von Vorteil, mehrere Reaktoreinheiten von einem gleichen
Antriebsaggregat aus anzutreiben, wozu sich die in Abb. 1 gezeigte Vorrichtung besonders
eignet.
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Wie der Siliciumfeststoffstrom, so ist auch der Gasstrom verschiedenartig
lenkbar, und es können terschiedene Gase an verschiedenen Stellen dem Feststoffstrom
entgegentreten und den Feststoffstrom durchströmen.
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Auch das Puffergefäß kann verschieden gestaltet werden. Die Abb.
3 zeigt z. B. einen Tauchverschluß innerhalb des Siliciumfeststoffkreislaufes. Das
Gas tritt bei 29 in den Reaktionsraum ein und bei 30 aus.
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Ihm fließt der Siliciumfeststoffstrom von unten nach oben entgegen,
fällt im zentralen Rohr 1 hinab und gelangt schließlich über den Tauchverschluß
31 wieder in den Reaktionsraum.
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Mit der Abb. 4 wird das Fließschema einer Vorrichtung gebracht, bei
der zwei Vorrichtungen in entgegengesetztem Sinne den Siliciumfeststoff fördern.
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Im linken Reaktor fließt der Siliciumfeststoffstrom von oben nach
unten und im rechten in umgekehrter Richtung. Auch hier strömt das Gas dem Siliciumfeststoffstrom
entgegen. Eine derartige Vorrichtung läßt sich jedoch auch mit einem einzigen Aggregat
ausführen, bei dem das zentrale Rohr 1 in Abb. 1 als schraubenförmiger Raum ausgebildet
ist und der Übergang von der inneren Schraube auf die äußere über einen Tauchverschluß
erfolgt, wie es Abb. 3 zeigt.
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Mittels der genannten Einzelaggregate lassen sich Vorrichtungen zusammenstellen,
in denen der Siliciumfeststoffstrom auch mit mehreren Gasen in Kontakt gebracht
wird (s. Abb. 5), wobei z.B. in der linken Vorrichtung mit Gas I und in der rechten
mit Gas II gearbeitet wird.
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Es ist zwar die Umsetzung von Feststoffen mit Gasen in einem Vibratorreaktionsraum
bekannt Dabei überströmt das körnige Material treppenförmige Elemente, und die Aufenthaltszeit
des Materials ist im wesentlichen durch die Abmessungen der Vorrichtung gegeben.
Es kann zwar durch langsames Rütteln eine geringe Stoffflußgeschwindigkeit erreicht
werden, dies hat jedoch eine schwache gegenseitige Bewegung der Körner untereinander
zur Folge. Diesem Übelstand hilft die rotierende Vibrationsbewegung des
Verfahrens
auch bei geringem Stofffluß ab, so daß in diesem Falle ebenfalls eine intensive
Bewegung der Körner untereinander gewährleistet ist Bei einem weiteren bekannten
Verfahren wird die kreisförmige Bewegung in einem topfförmigen Behälter erzeugt,
ein kontinuierliches Arbeiten, bei dem eingesetzte und entstehende Stoffe im Kreislauf
geführt werden können, ist dabei jedoch nicht möglich.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei einem anderen Verfahren, bei
welchem die Vibrationsbewegung in das Reaktionsmedium eingebaut ist und dieses bewegt.
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Dabei handelt es sich im wesentlichen nur um einen Durchmischungseffekt,
und das durchgeschleuste Material kann nicht, wie dies bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der Fall ist, durch die gleiche Vorrichtung im Kreislauf geführt werden.
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Bei einer weiteren vorveröffentlichten Arbeitsweise wird das Material
von Etage zu Etage bewegt, wobei in jeder Kammer eine Vibrationsbewegung erzeugt
werden muß. In diesem Falle kann das Material nicht von unten nach oben transportiert
werden untergleichzeitiger Ausführung einer kreisenden Bewegung.
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Es ist fernerhin ein Verfahren bekannt, bei welchem körniges Gut
durch Schwingungen schalenförmig an die Wand des Reaktionsbehälters angelagert wird.
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Dabei bleibt in der Mitte des Gefäßes ein Raum frei, durch welchen
die andere Reaktionskomponente strömt. Der Nachteil dieses Verfahrens gegenüber
der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Körnerschicht nicht im Kreislauf geführt
werden kann. Außerdem ist die Größe der reaktionsfähigen Fläche durch die Gefäßwand
bedingt.
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Schließlich sei noch eine weitere Veröffentlichung erwähnt, bei welcher
auf den mechano-chemischen
Effekt hingewiesen wird. Dabei werden feste Stoffe durch
Vermahlen reaktionsfähiger. Um diesen Effekt bei Silicium zu erzielen, sind erhebliche
mechanische Kräfte notwendig. Es ist deshalb überraschend, daß bei der vibrierend
fließenden Bewegung die Reaktionsfreudigkeit des Materials zunimmt, obwohl der mechano-chemische
Effekt nicht eintritt, da dafür die erforderlichen mechanischen Kräfte nicht vorhanden
sind, um diesen bei Silicium und dessen Legierungen auszulösen.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
anorganischen und organischen Siliciumverbindungen aus gekörntem Silicium und/oder
Siliciumlegierungen und Gasen und/oder Dämpfen, wobei das Körnergemisch durch eine
Vibrationsvorrichtung in Bewegung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
umzusetzende Körner gemisch im Kreislauf geführt und dabei ständig in rotierender
Vibrationsbewegung gehalten wird und daß die Kreislaufbewegung durch die Vibrationsvorrichtung
bewirkt wird.