DE1094722B - Verfahren zur Elektrolyse waessriger Alkali- oder Erdalkali-Halogenidloesungen nach dm Amalgamverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Alkali- oder Erdalkali-Halogenidlösungen nach dem Amalgamverfahren, bei welchem der Kathode der mit der Elektrolysezelle elektrisch hintereinandergeschalteten Amalgamzersetzungszelle Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.

Bei der bekannten Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren bildet das Alkalimetall in der Elektrolysezelle mit dem Quecksilber ein Amalgam, das in einer mit der Elektrolysezelle elektrisch hintereinandergeschalteten Zersetzungszelle mit Wasser unter Bildung von Alkalihydroxyd zersetzt wird. Bei diesem Verfahren mußte jedoch an die Elektrolysieranlage eine erhebliche Spannung angelegt werden.

Ziel der Erfindung ist die Einsparung elektrischer Energie durch Verwertung der bei der Umsetzung des Amalgams mit Wasser anfallenden Energie.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Elektrolyse von wäßrigen Alkali- oder Erdalkali-Halogenidlösungen nach dem Amalgamverfahren in einer Kombination einer Elektrolysezelle mit einer elektrisch mit dieser hintereinandergeschalteten Amalgamzersetzungszelle, deren Kathode Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.

Durch die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff zur Kathode der Amalgamzersetzungszelle wird zusätzlich zu der in bekannter Weise auftretenden Zersetzungsenergie noch elektrische Energie gewonnen und dadurch die der Zellenkombination von außen zuzuführende elektrische Energie erheblich verringert.

Die in einem elektrisch isolierten, aus Kautschuk, Glas, harzimprägniertem Holz, Kunststoff od. dgl. bestehenden Gehäuse 10 untergebrachte Vorrichtung ist in zwei Räume, nämlich in die eigentliche Elektrolysezelle 18 und die Amalgamzersetzungszelle 19, in der die frei werdende chemische in elektrische Energie umgewandelt wird, durch eine lotrecht zum Zellenboden 16 verlaufende, aus isoliertem Werkstoff bestehende Trennwand 17 unterteilt. Zwischen dem unteren Ende der Trennwand 17 und dem Boden 16 befindet sich ein enger Durchgang 45 für das sich in stetigem Fluß nacheinander durch die Einzelzellen bewegende Quecksilber 27, aus dem während des Betriebs der Zelleneinheit im Zellenteil 18 teilweise Quecksilberamalgam 28 gebildet wird. Zwecks Aufrechterhaltung des richtigen Niveaus des Quecksilbers bzw. Amalgams fließt er durch ein U-Rohr 30. Quecksilber bzw. Amalgam bilden in den Zellen 18 und 19 Kathode bzw. Anode.

Die am Zellenboden 16 fließende Quecksilber-Amalgam-Elektrode ist von hinreichender Tiefe und steigt durch die öffnung 45 nach oben. Je nach Bedarf kann bei 29 eine Probe vom Alkali- oder Erdalkaliamalgam

Verfahren

zur Elektrolyse wäßriger Alkalioder Erdalkali-Halogenidlösungen
nach, dem Amalgamverfahren

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. November 1957

Ralph Marice Hunter, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

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entnommen und durch die öffnung 31 des im Deckel 14 befindlichen abnehmbaren Verschlusses 32 Quecksilber zugeführt werden. Über die Rückleitung 33, die in Verbindung mit dem U-Rohr 30 steht, gelangt unzersetztes Amalgam zusammen mit dem Quecksilber 27 über die Pumpe 34 zur Kammer 18.

Die sich vom Deckel 14 nach unten in die Kammer 19 erstreckende Kathode 35 besteht aus einem elektrisch nichtleitenden Halter 36, der am unteren Ende verbreitert ist. In diesen verbreiterten Unterteil der Kathode ist eine aus porösem Kohlenstoff oder aus porösem, durch metallisches Silber oder seine Salze, durch Mangandioxyd, Kobaltsalz od. dgl. aktiviertem Graphit hergestellte Scheibe 37 eingepaßt. Die Halterung 36 wird von der Schelle 38, an der der vom Träger 66 nach unten führende Arm 39 befestigt ist, gehalten und weist am Oberteil eine dichtsitzende Buchse 40 auf. Durch diese geht ein vorzugsweise aus

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einem biegsamen Werkstoff bestehendes Einlaßrohf, das mit einem Ventil 42 versehen ist und die Zufuhr von Sauerstoff oder Luft zur porösen Scheibe 37 ermöglicht. Überschüssiger Sauerstoff entweicht durch das im Ablaßrohr 43 befindliche Regelorgan 44. Durch das mit dem Ventil 47 ausgestattete und in der Begrenzungswand 12 angebrachte Einlaßrohr 46 wird der Zelle 19 Wasser zugeführt und durch das Auslaßrohf 48 die beim Arbeiten der Zelle erzeugte Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung abgeführt.

Von der Gleichstromquelle, z. B. einem Gleichstromgenerator 50, aus geht der elektrische Strom über die positive Anschlußklemme durch die Leitung 51 und durch den Widerstand 52, die Leitung 53 und über den mit der Leitung 55 verbundenen Schalter 54 zur Anode 23 und über die Leitung 56 von der negativen Polklemme der Gleichstromquelle 50 über das Amperemeter 57 durch Leitung 58 zum Schalter 59, so daß er entweder zum Anschlußstück 60 gelangt, das durch den Halter 36 zwecks Kontaktherstellung mit der Kohlenstoffscheibe 37 für das Arbeiten der gesamten Zelle geht, oder zur wechselseitigen Leitung 61 geführt wird, so daß gegebenenfalls, z. B. während der Anlaßperioden, eine Überbrückung der Zelle 19 durch Herstellung des Anschlusses zwischen 58 und Anschlußklemme 62 vorgesehen wird, die durch den Isolierzylinder 63 zwecks Kontaktherstellung mit dem Amalgam 28 geht.

So wird bei einer beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung eine vollkommen oder nahezu gesättigte Alkalichloridlösung unter Aufrechterhaltung des Niveaus 64 durch die Zelle 18 in der in der Zeichnung wiedergegebenen Vorrichtung in Umlauf gebracht, in die durch Schließen des Schalters 54 und Betätigen des Schalter 59 zwecks Kontaktherstellung zwischen den Leitungen 58 und 61 elektrischer Strom geleitet wird, so daß dieser zwischen der feststehenden Anode 23 und der Elektrode 62 in der Salzlösung in Zelle 18 und das am Boden befindliche fließende Quecksilber geht. Hierbei wird dieses mittels der Pumpe 34 zusammen mit dem entstandenen Amalgam am Boden 16 der Zelle entlanggeleitet und durch Leitung 33 zur Kammer 18 zurückgeführt. Das an der feststehenden Anode 23 gebildete Chlor zieht durch die Öffnung 22 im Deckel ab.

Zu Beginn der Elektrolyse wird der Zelle zweckmäßig eine dem herzustellenden Hydroxyd entsprechende Erdalkali- oder Alkalihydroxydlösung zugeführt, um das Anlaufen des Verfahrens zu erleichtern. Es kann aber auch die Entstehung des zu erzeugenden Hydroxydes abgewartet werden. Das Zuleiten von Sauerstoff erfolgt durch die Leitung 41 und von Wasser, das vorzugsweise destilliert oder auf andere Weise gereinigt ist, durch den Einlaß 46. Das erzeugte Alkali- oder Erdalkalihydroxyd wird durch Betätigung des Ventils 49 im Auslaß 48 abgeführt.

Nach Ablauf einer bestimmten, von den Betriebsbedingungen und insbesondere von der Stromstärke abhängigen Zeit wird zwecks Feststellen des Alkaligehaltes im Amalgam eine Probe bei 29 entnommen. Bei Vorliegen eines Mindestbetrages von 0,1%, vorzugsweise von etwa O,2^e/o, wird über den Schalter 59 die Verbindung von Leitung 58 vom Anschluß 62 zur Klemme 60 umgestellt. Dadurch wird das wäßrige Alkalihydroxyd in der Zelle 19 in den Stromkreis eingeschaltet. Zufolge der Umsetzung in Zelle 19 wird ein Fließen zusätzlichen elektrischen Stromes hervorgerufen; dies zeigt sich sofort im Ansteigen am Amperemeter 57 an.

Die Zufuhr von Sauerstoff muß unter so hinreichendem Druck erfolgen, daß durch die poröse Scheibe 57 keine Lösung hindurchtritt.

, Beispiel

Das Fassungsvermögen beider aus Glas bestehenden Zellen betrug 325 ecm, die untere Oberfläche der als stabförmiges Graphitstück ausgebildeten Anode 23 betrug 22,77 cm². Die Kathode 35 bestand aus porösem, mit metallischem Silber aktiviertem Kohlenstoff; sie besaß eine Oberfläche von ebenfalls 22,77 cm². Die aus Glas bestehende Halterung 36 der Kathode war am Trägerarm 39 befestigt. Die Kathode befand sich zunächst außerhalb der Kammer. Nach Inbetriebsetzung der Pumpe 34 wurde durch den Oberteil der Kammer 19 so viel Quecksilber in die Kammer gefüllt, daß Leitung 33 und das U-Rohr 30 mit Quecksilber gefüllt waren und daß der Boden 16 der Zelle bis zum Niveau über dem Durchgang 45 völlig mit ihm bedeckt wurde. Das Quecksilber wurde mit einer Geschwindigkeit von 56 ccm/Min. in Umlauf gesetzt. Eine gesättigte NaCl-Lösung mit etwa Raumtemperatur wurde durch 20 der Kammer 18 bis zum Erreichen des Niveaus 64 zugeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit der Lösung betrug 295 ccm/Min.

Nach Schließen der Ventile 47 und 49 wurden 500 ecm einer 5 η Na O Η-Lösung in die Kammer 19 von oben aus eingebracht, wobei sie bis zum Niveau 65 aufgefüllt wurde. Der Elektrolysestrom floß zunächst nur durch die Zelle 18, was durch Betätigen des Schalters 59, der die Leitung 61 mit 58 verband, bewerkstelligt wurde. Die durchschnittliche Spannung, gemessen zwischen der Elektrode 23 und dem Anschluß 62, betrug 3,45 Volt und die Stromstärke 2 Amp., was eine Stromdichte an der Anode 23 von etwa 9 Amp./dm² ergab.

Nach Einsetzen der Kathode 35 in die Zelle 19 und Auflegen des Deckels 14 wurde der Kathode Sauerstoff durch die Einlaßöffnung 41 über das Regelorgan 42 zugeführt, dessen Überschuß durch die Auslaßleitung 43 abgeführt wurde.

Das Amalgam 28 wurde bei 29 periodisch als Probe entnommen und auf Natrium analysiert. Betrug dessen prozentualer Anteil im Amalgam 0,29 Gewichtsprozent, dann wurde durch den Schalter 59 die Leitung 58 mit dem Anschluß 60 verbunden, so daß beide Zellen im Stromkreis eingeschaltet waren. Durch öffnen des Regelorgans 47 wurde der Zelle 19 über 46 destilliertes Wasser zugeleitet und Ventil 49 geöffnet, um die durch die Kammer 19 erfolgte Umsetzung gebildete zusätzliche NaOH-Lösung abzuführen.

Nachdem beide Zellen in den Stromkreis eingeschaltet worden waren, bewirkte das durch die Umsetzung von Wasser mit dem Natrium des Amalgams erzeugte Potential eine Erhöhung des durch die Zellen fließenden elektrischen Stroms. Durch Verändern des Widerstands 42 wurde die Stromstärke wieder auf 2 Amp. eingestellt, wobei die von der Gleichstromquelle 50 her kommende Spannung auf 2,65 Volt zurückging. Es ergab sich daher eine Einsparung von 0,8 Volt oder von 1,6 Watt durch Benutzung des Potentials, das durch die Umsetzung in Kammer 19 erzeugt wurde. Die erfindungsgemäße Zelle arbeitete danach fortlaufend weiter, ohne wesentliche Abweichung, und zwar so lange, bis nach öffnen des Schalters 54, der Stromkreis unterbrochen und der Versuch beendet wurde.

Man kann der Kathode an Stelle von praktisch reinem Sauerstoff auch Luft oder Gemische von Sauerstoff mit einem anderen Gas, das auf die Zer-

setzungskammer oder der in ihr befindlichen Lösung nicht einwirkt, zuführen. Jedoch wird praktisch reiner Sauerstoff bevorzugt.

Zu den durch die Erfindung erzielten Vorteilen gehört, daß das Verfahren mit einem geringeren Stromverbrauch arbeitet, als dies bei den bekannten Zellen der Fall ist.

Es ist nicht erforderlich, daß Elektrolyse- und Zersetzungszelle eine bauliche Einheit bilden. Es können auch getrennte, voneinander in gewissem Abstande aufgestellte Zellen verwendet werden, die nur durch einen Quersilber-Amalgam-Strom (Rinne oder Rohr), durch eine Rückführungsleitung und eine geeignete Anordnung von elektrischen Anschlüssen miteinander in Verbindung stehen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Alkalioder Erdalkali-Halogenidlösungen nach dem Amalgamverfahren, bei welchem eine Elektrolysezelle und eine Amalgamzersetzungszelle elektrisch hintereinandergeschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Zellenkombination durchgeführt wird, bei der der Kathode der Zersetzungszelle Luft oder aber Sauerstoff zugeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen