DE1092974B - Verfahren zum Entfernen eines elektrisch leitenden Metalloxydueberzuges - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist oftmals notwendig, elektrisch leitende Metalloxydüberzüge von Trägerkörpern zu entfernen. Besonders wichtig ist dies in der Glasindustrie, wo durchsichtige elektrisch leitende Filme, z. B. aus Zinnoxyd, auf Glasscheiben aufgebracht sind, die dann später als enteisende Fenster oder Windschutzscheiben von Flugzeugen verwendet werden. Das vollständige oder teilweise Entfernen der Metalloxydschicht in bestimmten Bereichen ist beispielsweise erforderlich, um das Prüfen der Einheit zu erleichtern, um ihr Aussehen oder ihre Gebrauchsfähigkeit zu verbessern, um die Leitfähigkeit zu regeln oder um ausgewählte Teile der elektrisch leitenden Schicht von anderen Teilen zu isolieren.

Es ist nun eine der wesentlichsten Eigenschaften dieser Metalloxydüberzüge, daß sie eine äußerst starke Haftfähigkeit gegenüber vielen Trägerkörpern besitzen, insbesondere gegenüber Glas selbst. Die Haftfähigkeit ist so stark, daß ein richtig aufgebrachter, elektrisch leitender Überzug aus Zinnoxyd auf einer Glasscheibe ebenso hart und fast ebenso schwierig von ihr zu entfernen ist wie die Glasoberfläche selbst.

Bisher zur Lösung dieses Problems angestellte Versuche in den verschiedensten Richtungen sind alle daran gescheitert, daß sie nicht bei einer verhältnismäßig einfachen Arbeitsweise zu genauen, wiederholbaren Ergebnissen führten.

Demgegenüber besteht die Erfindung in der Anwendung des bekannten Verfahrens zur elektrolytischen Ablösung von Metallüberzügen von einem Trägerkörper unter Verwendung einer starken Base als Elektrolyt auf das Entfernen von elektrisch leitenden Metalloxydschichten.

Bei diesem Verfahren kann die Metalloxydschicht auf einfache Weise entfernt werden, ohne daß die Oberfläche des Trägerkörpers beschädigt wird. Das Verfahren ist sogar für die Fließbandfertigung geeignet. Durch entsprechende Begrenzung der Kontaktflache des Elektrolyten mit der Metalloxydschicht hat man es in der Hand, genau definierte Bereiche dieser Schicht zu entfernen. Durch zeitliche Kontrolle kann man erreichen, daß die Metalloxydschicht vollständig oder in ihrer Dicke nur teilweise abgetragen wird. Wenn man den Kontaktbereich zwischen Elektrolyt und Metalloxydschicht wandern läßt, kann man mit einem verhältnismäßig kleinen Gerät lange Streifen des Metalloxydüberzuges entfernen.

Das Entfernen eines Metallüberzuges mit Hilfe eines Elektrolyten in Form einer starken Base ist bekannt. Man benutzt beispielsweise eine alkalische Cyannatriumlösung zum Entfernen von Metallen, die aus cyanilischen Bädern abgeschieden werden können. Es handelt sich also im wesentlichen um eine Um-

Verfahren zum Entfernen eines elektrisch leitenden Metalloxydüberzuges

Anmelder:

Libbey-Owens-Ford Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr, Dipl.-Ing. H. SeileT,

Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1,
und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. September 1955

Charles Mermyn Browne, Toledo, Ohio,
und Lazarus Daniel Thomas, Walbxidge, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

kehrung der elektrolytischen Abscheidung. Eine solche reine Umkehrung ist für das Entfernen von Metalloxyd nicht geeignet, so daß die Anwendung des bekannten Verfahrens für den vorliegenden Zweck nicht nahegelegen hat.

Es sind auch schon elektrolytische Verfahren bekannt, mit deren Hilfe auf Metallflächen bestimmte Ätz- und Färbungsmuster erzielt werden sollen. Hierbei wird jedoch jeweils nur die Oberfläche des behandelten Gegenstandes verändert, nicht jedoch Material entfernt.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung im Zusammenhang mit der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung, die ein Verfahren gemäß der Erfindung erläutert, nach dem ein Streifen elektrisch leitenden Materials entfernt werden kann,

Fig. 2 eine schematische Darstellung, die ein Verfahren gemäß der Erfindung erläutert, nach dem das elektrisch leitende Material in einem gegebenen Bereich vollständig oder teilweise entfernt werden kann und

Fig. 3 eine räumliche Teilansicht, welche eine Glasscheibe mit einem durchsichtigen elektrisch leitenden

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Film veranschaulicht, von dem ein Streifen entfernt worden ist.

Kurz gesagt, beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß ein Teil eines elektrisch leitenden Films dadurch entfernt werden kann, daß der Film an der Stelle, wo die Beseitigung erwünscht ist, mit einer elektrolytischen Lösung in Kontakt gebracht wird und dann eine Spannung zwischen Film und Elektrolyt gelegt wird. Um einen Streifen zu beseitigen, ist es notwendig, den Kontakt zwischen Elektrolyt und elektrisch leitendem Film auf einen Streifen zu begrenzen, der die gleiche Breite hat, wie es bei dem zu beseitigenden Streifen erwünscht ist. Vorzugsweise ist der Elektrolyt durch Verwendung einer Ziehfeder begrenzt, welche den Elektrolyt zwischen ihren Spitzen hält. Es können auch andere Verfahren zur Begrenzung der Berührungsfläche von Elektrolyt und Film angewendet werden. Beispielsweise kann die Berührung verhindert werden, indem die Oberfläche des Films mit Klebeband, Wachs oder anderen Abdeckmitteln abgeschirmt wird; oder der Elektrolyt kann durch andere Mittel, wie z. B. eine Bürste, gehalten werden.

Um einen Bereich zu entfernen, kann das Material mit dem elektrisch leitenden Film direkt in eine Elektrolytlösung eingetaucht und eine Spannung zwischen Film und Elektrode gelegt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere nützlich, wenn ein Endbereich entfernt werden muß, jedoch können auch zentral angeordnete Bereiche mittels des Tauchverfahrens beseitigt werden, indem einfach die Bereiche, die unbeeinflußt bleiben sollen, abgedeckt werden. Dies verhindert einen Kontakt zwischen jenen Teilen des Films und dem Elektrolyt.

Das bevorzugte Verfahren zur Streifenbeseitigung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlicher erläutert, wo in Fig. 1 eine Glasscheibe 10 mit einer aufgebrannten Elektrode 11 und einem elektrisch leitenden Film 12 aus Metalloxyd, vorzugsweise Zinnoxyd, gezeigt ist.

Um einen Teil des elektrisch leitenden Films 12 in der Form eines Streifens zu entfernen, kann eine Ziehfeder mit Enden oder Spitzen 13 verwendet werden, welche in üblicher Weise eingestellt werden, um die Breite der zwischen ihnen gehaltenen austretenden Flüssigkeit zu regeln. Eine geeignete Elektrolytlösung 14, die nachfolgend noch näher erläutert wird, befindet sich zwischen den Spitzen 13 der Ziehfeder, welcher der Zuführung eines elektrischen Stromes zum Elektrolyt dient. Ein Zuführungsdraht 15 ist mit der Ziehfeder sowie mit der Plusklemme einer Sleicherbatterie oder einer anderen Gleichspannungsquelle elektrisch verbunden, und ein Zuführungsdraht 16 ist mit der Sammelschiene oder dem aufgebrannten Silberstreifen 11 und der Minusklemme der Gleichspannungsquelle verbunden. Demzufolge liegt eine Spannung direkt zwischen dem Elektrolyt 14 und dem elektrisch leitenden Film 12 und bewirkt die gewünschte elektrolytische Wirkung auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Films. Es können auch andere Haltemittel an Stelle der Ziehfeder verwendet werden, um den Elektrolyt zu begrenzen und als eine bewegliche Elektrolytquelle zu dienen.

In Fig. 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung dargestellt, welches insbesondere für das Entfernen größerer Bereiche geeignet ist, obwohl selbstverständlich auch größere Bereiche mittels des Verfahrens nach Fig. 1 beseitigt werden können, indem einfach eine Anzahl von sich berührenden Streifen beseitigt wird oder indem breite Öffnungen benutzt werden und obwohl auch Streifen mittels der Ausführungsform gemäß Fig. 2 entfernt werden können, indem alle anderen Teile mit Ausnahme des Streifens abgedeckt werden, bevor der Film in den Elektrolyt eingetaucht wird, wie es nachfolgend beschrieben ist.

In Fig. 2 ist eine Glasscheibe 10 mit einem aufgebrannten Silberstreifen oder einer Stromschiene 11 und einem elektrisch leitenden Film 12 veranschaulicht. Ferner ist ein Behälter 17 mit einem Elektrolyt 14 darin sowie eine Elektrode 18 in elektrischem Kontakt mit dem Elektrolyt 14 vorgesehen. Ein Zuführungsdraht 15 ist mit der Plusklemme der Gleichspannungsquelle sowie der Elektrode 18, und der Zuführungsdraht 16 ist mit der Minusklemme sowie der Stromschiene 11 verbunden, wie es veranschaulicht ist.

Es ist jedoch klar, daß obwohl die obigen Verbindungen bevorzugt werden, der Streifen auch entfernt

ao werden kann, wenn die elektrische Verbindung umgekehrt zu der angegebenen ist oder sogar wenn Wechselstrom angewendet wird. Die Spannung sollte so hoch sein, daß die Elektrolyse, die für das Beseitigen notwendig ist, auftritt, und Spannungen von 0,7 V oder mehr sollten ausreichen. Vorzugsweise werden höhere Spannungen verwendet, und gute Resultate wurden erzielt, als ein Gleichstrom mit 24 V Verwendung fand.

In Fig. 3 ist eine Glasscheibe 10 mit Stromschienen 11 und einem elektrisch leitenden Film 12 veranschaulicht. Wie dort gezeigt, ist der Streifen 19 entfernt worden, um zwei voneinander getrennte elektrisch leitende Bereiche 20 und 21 zu schaffen. Wenn es gewünscht ist, kann der gesamte Bereich 21 unter Verwendung des Verfahrens nach Fig. 2 vollständig entfernt werden, oder die Dicke des Films in dem Bereich 21 kann so abgestuft werden, daß sie nahe dem Bereich 20 in einem geringen Grad entfernt oder abgetragen ist und dann mit zunehmendem Abstand von dem Streifen 19 oder dem Rand des Bereichs 20 fortschreitend abnimmt. Dies kann bewerkstelligt werden, indem die Vorrichtung gemäß Fig. 2 verwendet wird und indem die Scheibe schnell in den Elektrolyt 14 eingetaucht wird, so daß ihr unterer Teil für einen längeren Zeitraum mit dem Elektrolyt in Berührung steht als ihr oberer Teil, wodurch ein stärkeres Abtragen der Dicke im unteren Teil erfolgt. Ein gleichförmig in der Dicke abgestufter Film kann erzeugt werden, indem der elektrische Strom angeschaltet wird, die Glasscheibe mit einer konstanten Geschwindigkeit in den Elektrolyt eingetaucht wird und der elektrische Strom zu der gewünschten Zeit während des Eintauchens abgeschaltet wird, um ein weiteres Abtragen zu vermeiden.

Im allgemeinen sollte der Elektrolyt stark sein, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Beispiele von geeigneten Basen sind: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd. Wenn feste .Materialien der obengenannten Beispiele verwendet werden, ergeben sich gute Resultate mit Lösungen von 10-25 g/100 cm³ Wasser. Wenn Ammoniumhydroxyd verwendet wird, werden die üblichen Lösungen vorzugsweise mit Wasser in einer solchen Menge verdünnt, daß die ursprüngliche Lösung 30 bis 50% der endgültigen Menge beträgt.

Wenn starke Hydroxyde verwendet werden, verläuft das Entfernen sehr rasch und vollständig; solch ein Elektrolyt wird als der beste für die Verwendung unter den Produktionsbedingungen angesehen. Deshalb werden Hydroxyde der Alkalimetalle bevorzugt.

Es ist nicht genau bekannt, warum die konzentrierten Alkalihydroxydlösungen ein vollständiges Beseitigen bewirken, aber es wird angenommen, daß das Zinnoxyd zu zweiwertigem Zinn reduziert werden kann und daß das Oxyd dann in ein lösliches Stannit umgewandelt wird. Verwendet man ein Salz, so wird das Zinnoxyd zu metallischem Zinn reduziert, welches auf der Glasoberfiäche verbleibt. Dieser Zinnfilm hat einen hohen Widerstand, daß er in einigen Fällen dort belassen werden kann, oder er kann mittels Säure entfernt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Anwendung des bekannten Verfahrens zur elektrolytischen Ablösung von Metallüberzügen von einem Trägerkörper unter Verwendung einer starken Base als Elektrolyt auf das Entfernen von elektrisch leitenden Metalloxydschichten.

2. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Metalloxydschicht Zinnoxyd und als Trägerkörper ein Körper aus Glas verwendet wird.

3. Anwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base die konzentrierte Lösung eines Hydroxyds eines Alkalimetalls verwendet wird.

4. Anwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt nur in einem kleinen Bereich mit dem Film in Kontakt gehalten und dann der Kontaktbereich relativ zum Film bewegt wird, so daß die Metalloxydschicht längs eines schmalen Streifens entfernt wird.

5. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolytvorrat in einer Halterung mit kleinem Austrittsbereich gehalten und über eine relativ große Fläche kontrolliert bewegt wird.

6. Anwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einem Behälter gehalten und der Trägerkörper mit der Metalloxydschicht vom Rand her in den Elektrolyt eingetaucht wird.

7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch zeitliche Kontrolle der Elektrolytbehandlung in bestimmten Bereichen die Metalloxydschicht in ihrer Dicke nur teilweise abgetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 337 197;
»Galvanotechnik« (früher Pfanhauser) 1949, Bd. I, S. 975 und 982.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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