DE1092218B

DE1092218B - Verfahren zur Herstellung ausgehaerteter Gegenstaende aus Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen

Info

Publication number: DE1092218B
Application number: DEJ6748A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Heusler
Original assignee: IsabellenHuette Heusler GmbH and Co KG
Current assignee: IsabellenHuette Heusler GmbH and Co KG
Priority date: 1952-12-20
Filing date: 1952-12-20
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Gegenstände aus Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen Die Erfindung bezieht sich auf Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen.
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen weisen die wertvollen Eigenschaften auf, die den Neusilberlegierungen zukommen, übertreffen sie in mancher Hinsicht und weisen außerdem den Vorteil hoher Aushärtbarkeit auf, die dem Nickel-Neusilber nicht, dem Mangan-Neusilber nur in untergeordnetem Maße zukommt.
Die Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 7 bis 35% und mehr, z. B. 50, 70 oder auch 80% Nickel, einen Gehalt an Mangan von mindestens 6 bis 300/0, insbesondere bis etwa, 20% und bei hohen Nickelgehalten etwa 10%, einen Zinkgehalt von mindestens 3%, vorzugsweise mindestens etwa 7 bis 40% und einen Kupfergehalt von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20 oder 25% und mehr, z. B. 70 oder 80'%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform übersteigt dabei der Mangangehalt den Nickelgehalt, wenn überhaupt, nur um wenige Prozent und ist vorzugsweise gleich dem Gehalt an Nickel bzw. bei hohen Nickelgehalten geringer, als es dem Verhältnis von 1 Nickel zu 1 Mangan entspricht.

Die folgenden Beispiele mögen die Aushärtbarkeit der neuen Legierungen erläutern. Die Härtewerte wurden an warm geschmiedeten Proben ermittelt.

Zusammensetzung Brinellhärte Aushärtung
abgeschreckt
Nr. Cu Ni Mn j Zn von ö50°Ct von 650° C Dauertemperatur
und ausgehärtet
°'o °/o I °/o °/o kg/mm 2 kg/mmE Stunden i ° C
1 52 10 I 10 28 103 173 360 320
2 45 15 15 25 108 255 170 I 320
3 37 20 20 i 23 132 385 360 320
4 30 30 10 30 122 282 6 400
5 20 50 10 20 143 170 6 400
6 10 70 10 10 208 230 6 400
7 40 20 10 30 95 317 60 320
8 62 20 15 3 93 196 16 400
9 58 20 15 7 93 295 16 400
10 30 20 30 20 132 385 2 400
11 82 8 7 3 82 122 360 320
12 50 10 20
20 112 122 360 320

Man kann annehmen, daß die Aushärtbarkeit auf der Ausscheidung der Verbindung Mn Ni beruht, denn mit steigendem Gehalt an Mn Ni (Legierung 1 bis 3) nimmt die Aushärtbarkeit stark zu. Jedoch kann offenbar in dieser Verbindung ein bedeutender Teil des Mangans durch Zink ersetzt werden, wie die starke Aushärtbarkeit der Legierungen 4 und 7 beweist. Umgekehrt kann aber das Nickel in dieser Verbindung wohl nicht in entscheidendem Maße durch Kupfer ersetzt werden (vgl. Legierung 12).

Wiewohl ein Übermaß von Mangan der Ausscheidungshärtung nachteilig ist, kann man den Mangangehalt der Legierungen bei entsprechender Steigerung des Nickelgehaltes bis auf etwa 30% erhöhen, doch haben die hochmanganhaltigen Legierungen technologisch einige Nachteile. Sie sind zwar noch einwandfrei warm verformbar, bereiten aber bei der Kaltverformung einige Schwierigkeiten. Auch zeigen sie nicht durchweg günstige Korrosionseigenschaften.
Der Nickelgehalt der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann erheblich höher gesteigert werden, als dies bei den bekannten Neusilberlegierungen üblich ist. Während man dort über 35% Ni nicht hinausgehen kann, weil sonst der Schmelzpunkt der Legierungen zu nahe an den Siedepunkt heranrückt, kann man hier ohne weiteres bis auf 70%, ja sogar 80% Nickel heraufgehen, weil durch den Manganzusatz der Schmelzpunkt genügend weit herabgesetzt wird. Die Legierungen mit den höchsten Nickelgehalten sind einwandfrei warm und kalt verformbar, wenn man beim Schmelzen eine Aufnahme von Kohlenstoff vermeidet.
Unterhalb der angegebenen Mindestgehalte von Mangan und Nickel von 6 bzw. 7% ist die Aushärtbarkeit praktisch nicht vorhanden oder so gering, daß sie keine wesentliche Rolle spielt. Man kann jedoch mit dem Gehalt an Mangan und Nickel zugleich nicht beliebig hoch gehen, da die Legierungen durch zu hohe Gehalte an Mn Ni spröde werden.
Als Anhaltspunkt möge dienen, daß für aushärtbare Legierungen, d. h. Formkörper, bei denen es auf hohe Festigkeit bzw. Härte ankommt, ein Gehalt von etwa 25% Nickel und 25% Mangan noch brauchbar ist. Ein Überschuß an Nickel gegenüber Mangan über das `'erhältnis 1 :1 stört die Aushärtbarkeit nicht, da ein solches überschüssiges Nickel nicht wie überschüssiges Mangan durch lösungsvermittelnde Wirkung die Ausscheidung von Mn Ni hintanhält.
Nach hohen Zinkgehalten zu kann die Brauchbarkeit der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung, ähnlich wie die der beiden Dreistofflegierungen, durch die Lage der ß-Grenze bedingt sein. Eingehende Untersuchungen des Vierstoffsystems zeigten, daß die ß-Grenze vom Dreistoffsystem Kupfer-Nickel-Zink stetig zum Dreistoffsystem Kupfer-Mangan-Zink übergeht. Entsprechend den Verhältnissen in den Dreistoffsystetnen liegt der zulässige Höchstgehalt an Zink in den Vierstofflegierungen bei überwiegendem Nickelgehalt höher als bei überwiegendem Mangangehalt. Bei 35°/o Nickel und 6% Mangan beträgt er etwa -10%, bei 30% Mangan und 7% Nickel etwa 20% Zink. Diese Legierungen liegen bereits jenseits der a-Grenze im a-ß-Gebiet. Sie sind dementsprechend kaum mehr kalt verformbar, lassen sich aber auch im Gegensatz zu den a-ß-Messing und -Neusilberlegierungen nicht mehr gut warm verformen, und zwar offenbar deswegen, weil hier im Gegensatz zu jenen Legierungen die x-ß-Grenze mit fallender Temperatur zu niedrigeren Zinkgehalten hin verschoben wird, und zwar um so mehr, je höher der Nickelgehalt liegt. Nach niedrigen Zinkgehalten zu kann man die Grenze des Zinkgehaltes praktisch bei der gleichen Höhe wählen, wie sie bei den Dreistofflegierungen üblich ist, also bei den nickelreichen Legierungen zu etwa 10°/o Zink, bei den manganreichen zu 7%. Doch zeigen schon Gehalte von nur 3% Zink eine deutliche Verbesserung der Aushärtbarkeit gegenüber zinkfreien Legierungen (vgl. Nr. 8 und Nr. 11 der obigen Zusammenstellung).
Außer durch die sehr wichtige Eigenschaft der Aushärtbarkeit, die die bekannten Kupfer-Nickel-Zink-Neusilber-Legierungen nicht und die Kupfer-Mangan-Zink-Legierungen nur in untergeordnetem Maße zeigen, auch wenn die Kupfer-i'\Tickel-Zink-Neusilber-Legierungen Mangan in den bekannten geringen Mengen bis höchstens 3% und die Kupfer-Mangan-Zink-Neusilber-Legierungen Nickel ebenfalls in verhältnismäßig geringer Menge unterhalb 5% enthalten, weisen die Legierungen gemäß der Erfindung gegenüber den Neusilberlegierungen eine Reihe von Vorteilen auf, die im übrigen auch dann wertvoll sind, wenn die Aushärtbarkeit bei geringen Gehalten an Mangan und Nickel nicht in dem Maße in Erscheinung tritt wie bei höheren Gehalten.
Nach einer Ausführungsform enthalten die Legierungen gemäß der Erfindung -soweit sie zur spanabhebenden Bearbeitung dienen sollen - einen Zusatz von spanbrechenden Substanzen, vorzugsweise Blei, in einer Menge von 0,1 bis 3%.
Sollen hingegen die Legierungen mit Gold oder Goldlegierungen oder Edelmetallegierungen doubliert werden, wozu sie sich ausgezeichnet eignen, so sollen diese Legierungen von Blei frei sein, da ein Gehalt an Blei die Goldauflage spröde machen würde.
Die Aushärtung zur Erzielung von Legierungen bzw. Formstücken hoher Festigkeits- bzw. Härteeigenschaften besteht in einer Lösungsglühung bei Temperaturen zwischen 500 und 850° C und einer anschließenden Aushärtungsglühung zwischen 250 und 450° C.
Für die Dauer der ersteren Glühung genügen 1 bis 2 Stunden, die letztere braucht 10 Stunden bis mehrere Tage, um die höchstmöglicheAushärtung zu bewirken, sie kann sich aber auf kürzere Zeiten beschränken, wenn man sich mit einer geringeren Aushärtung begnügen will.
Besonders hohe Härte und Festigkeit kann man erzielen, wenn man zwischen Lösungsglühung und Aushärteglühung eine Kaltverformung einschiebt. Die allerhöchsten Härten erreicht man, wenn man an die einfache oder auch an die kombinierte Aushärtung noch einmal eine Kaltverformung anschließt.
Die Ergebnisse, die sich mit diesen verschiedenen Behandlungsmöglichkeiten erzielen lassen, erläutert das folgende Beispiel.

Aus der Legierung Nr. 7 der obigen Zusammenstellung wurde eine Drahtplatte nach dem Schleudergußverfahren hergestellt, kalt ausgewalzt und über Schneiddraht zu Bunddraht von 3,8 mm Durchmesser verarbeitet. Die Analyse des Drahtes ergab folgende Zusammensetzung: Cu ........................ 40,10% N i ........................ 20,200/0 Mn ........................ 9,26% Zn ........................ 30,35% Fe ........................ 0,09% An diesen bzw. daraus noch dünner gezogenen Drähten wurden nach den angegebenen Vorbehandlungen die folgenden Festigkeitswerte ermittelt:

Nr. Behandlung fest gkeit Dehnung s@nürung BrineIlhärte

kg/mmE 0/0 % kg/mmE

1 abgeschreckt von 650` C ........................... 56,2 45,0 69,4 95

2 wie 1, um 30% kalt v erforrnt (gezogen) ............ 84,0 5,0 50,5 -

3 wie 1, um 50% kalt verformt (gezogen) ............ 103,0 4,0 - -

4 wie 1, ausgehärtet 8 Stunden bei 3003 C ........... 69,0 35,0 60,0 -

5 wie 1, ausgehärtet 43 Stunden bei 300° C ........... 104,0 12,5 41,5 240

6 wie 2, ausgehärtet 8 Stunden bei 300° C ........... 111,0 5,0 33,2 230

7 wie 2, ausgehärtet 43 Stunden bei 300° C ........... 127,0 2,5 9,5 273

8 wie 5, um 50°/o kalt verformt (gezogen) ............ 132,5 4,0 - -

9 wie 3, ausgehärtet 15 Stunden bei 300° C ........... 115,0 4,9 - -

10 wie 9, um 50% kalt verformt (gezogen) ............ 149,2 4,0 - -

Mit der Aushärtung ist eine wesentliche Verminderung des spezifischen elektrischen Widerstandes verbunden, doch ist es bemerkenswert, daß die Härtesteigerung und die Widerstandsabnahme durchaus nicht immer völlig parallel miteinander verlaufen, besonders dann nicht, wenn das Verhältnis von Mn : N i wesentlich von dem Verhältnis 1 :1 abweicht.

ach einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Legierungen gemäß der Erfindung mit besonderen Vorteilen für die Herstellung von Formstücken verwenden, bei denen es - ohne Verwendung der Kaltverformung bei der Herstellung - auf eine Mindestfestigkeit oberhalb 50 kg/mm2 ankommt, und für die Herstellung von Gegenständen, bei denen es -bei Verwendung der Kaltverformung bei der Herstellung -auf eine Mindestfestigkeit oberhalb 80 kg/mm2 ankommt.
Die Legierungen gemäß der Erfindung lassen sich allgemein für Formstücke verwenden, insbesondere für Gebrauchsgegenstände oder Ziergegenstände, bei denen es sowohl auf hohe Festigkeitseigenschaften ankommt als auch auf gute spanlose Verformbarkeit in der Wärme oder in der Kälte oder sowohl in der Wärme als auch in der Kälte oder auf gute Polierbarkeit oder auf gute Galvanisierbarkeit oder auf Korrosionsbeständigkeit oder auf mehrere oder alle diese Eigenschaften.
Der wesentliche Unterschied der Geschwindigkeit der Aushärtung bei kalt verformten Stücken einerseits und bei nicht kalt verformten Stücken andererseits bringt eine interessante und neuartige Möglichkeit der Herstellung von Gegenständen mit verschiedener Aushärtung bzw. Festigkeit mit sich. Bei solchen Gegenständen wird nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung der Teil oder werden die Teile des Gegenstandes, der oder die eine besonders hohe Härte und Festigkeit besitzen soll bzw. sollen, einer Kaltverformung unterzogen, während der übrige Teil des Gegenstandes einer solchen Kaltverformungsbehandlung nicht unterworfen wird.
Es wird dann die Ausscheidungserwärmung des gesamten Gegenstandes vorgenommen, und zwar während einer Zeitdauer, die hinreicht, um dem kalt verformten Teil bzw. den kalt verformten Teilen die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erteilen, während die nicht kalt verformten Teile des Gegenstandes unter diesen Behandlungsbedingungen keine oder nur eine geringe Erhöhung der Festigkeitseigenschaften oder Härteeigenschaften erfahren.
Die Farbe der neuen Legierungen, die bei den höchsten Kupfergehalten einen Stich ins Rote, bei den höchsten Mangangehalten einen Stich ins Graue, bei den höchsten Nickelgehalten einen Stich ins Blaue und bei den höchsten Zinkgehalten einen Stich ins Gelbe zeigt, nähert sich bei mittleren Gehalten an Kupfer, Mangan, Nickel und Zink der Farbe des Silbers am idealsten.
Die Korrosionsbeständigkeit der neuen Legierungen ist gut. Der Angriff saurer Agenzien, wie z. B. Speiseessig, liegt in der gleichen Größenordnung wie bei Neusilber; Lösungen neutraler Salze, wie z. B. Seewasser, lassen dünne, dichtschließende Schutzschichten entstehen, so daß der Angriff geringer ist als bei Neusilber; an der Luft laufen die neuen Legierungen zum Teil etwas stärker an als Neusilber, im allgemeinen können sie aber in dieser Hinsicht als gleichwertig gelten.
Der spezifische elektrische `'Widerstand der neuen Legierungen ist hoch, sein Temperaturkoeffizient gering. Die Wärmeleitfähigkeit ist niedriger als die eines entsprechenden Neusilbers, was für die Verwendung, z. B. zu Hotelgeräten, von Vorteil ist.
Die Polierbarken und die Galvanisierbarkeit der neuen Legierungen ist ausgezeichnet, insbesondere lassen sie sich gut galvanisch versilbern und nehmen auch versilbert eine einwandfreie Politur an. Allerdings kommt es dabei darauf an, daß die Legierungen frei von harten Einschlüssen sind. Als besonders gefährlich wurde die Verunreinigung mit Eisen erkannt, da dieses schon bei sehr geringen Gehalten heterogen in den Legierungen auftritt und durch seine Härte die polierte Oberfläche rauh werden läßt. Man muß daher die Legierungen aus möglichst reinen ?Metallen herstellen. Dies um so mehr, als auch andere technologische Eigenschaften durch Verunreinigungen beeinträchtigt werden können. Zum Beispiel wird die Warmwalzbarkeit durch Spuren Kobalt gefährdet; Spuren Silber bewirken Glührissigkeit usw. Es ist daher zu empfehlen, als Rohstoffe die reinsten elektrolytischen Metalle oder Nickel auch als Carbony lmetall zu verwenden. Andere Beimengungen wiederum, wie z. B. Aluminium oder Zinn, beeinträchtigen die neuen Legierungen weniger.
Bezüglich der Verformbarkeit sowohl in der Wärme wie auch in der Kälte sind die neuen Legierungen den bekannten Neusilberlegierungen gleichwertig. Allerdings läßt die Verformbarkeit nach, wenn sich die Gehalte an Zink oder Mangan den angegebenen Höchstwerten nähern. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kaltverformung im lösungsgeglühten Zustand vorzunehmen, da die Legierungen darin die größte Duktilität aufweisen. Doch kann man zur Erzielung besonderer Wirkungen auch in anderen Zuständen kalt verformen, z. B., wie oben erwähnt, im ausgehärteten Zustand.
Harte Legierungen aus Kupfer, Nickel und Mangan mit geringfügigen Verunreinigungen von Eisen, Zink, Blei, Kohlenstoff oder Schwefel sind bekannt. Es ist auch bekannt, derartige Legierungen auf Temperaturen zwischen 650° C und dem Schmelzpunkt zu erhitzen, sie abzuschrecken und erneut auf Temperaturen zwischen 300 und 600° C zu erhitzen (britische Patentschrift 577 170).
Das Lösungsglühen und Anlassen gemäß der Erfindung bei Kupfer-Nickel- und Manganlegierungen mit einem Zinkgehalt von 3% und darüber war bisher nicht bekannt. Nach dem Stand der Technik war damit zu rechnen, daß sich dies für die Zerreißfestigkeit hartgezogener Kupfer-Zink-Nickel- und Manganlegierungen nachteilig auswirken muß (USA.-Patentschrift 2 445 868).
Die Erfindung des neuen Verfahrens beruht demgegenüber auf der neuen und überraschenden Erkenntnis, daß die Zerreißfestigkeit dieser Legierungen durch das Lösungsglühen und Anlassen, wie oben in der Tabelle nachgewiesen, ganz beträchtlich erhöht wird, und zwar dies ganz besonders, wenn dabei von der Kaltverformung zwischen dem Lösungsglühen und dem Wiederanlassen oder nach dem Wiederanlassen Gebrauch gemacht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Gegenstände aus einer Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierung mit einem Gehalt an Nickel von 7 bis 50% und mehr, z. B. 70 oder 80010, einem Gehalt an Mangan von 6 bis 30%, vorzugsweise 6 bis 20% - und bei hohen Nickelgehalten etwa 10% -, einem Gehalt an Zink von 3% und darüber, vorzugsweise 7 bis 40%, einem Gehalt an Kupfer von 10% und mehr, vorzugsweise 20% und mehr und 25% und mehr, z. B. 70 oder 80%, sowie gegebenenfalls einem Gehalt an spanbrechenden Substanzen, vorzugsweise 0,1 bis 3% Blei, gekennzeichnet durch eine auf eine Lösungsglühung bei Temperaturen zwischen 500 und 800° C folgende Aushärteglühung bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Lösungsglühung und die Aushärteglühung eine Kaltverformung eingeschoben wird.
3. Kombination des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einer anschließenden Kaltverformung.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu eine Legierung verwendet wird, in welcher der Mangangehalt den Nickelgehalt, wenn überhaupt, nur um wenige Prozent übersteigt, vorzugsweise der Gehalt von Nickel zu Mangan etwa dem Verhältnis 1 : 1 entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bleifreien Gegenstände mit Edelmetallen, z. B. Gold oder Goldlegierungen, doubliert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur die zu härtenden Stellen der Gegenstände kalt verformt werden und daß das Ganze einer Aushärteglühung bei einer Temperatur zwischen 250 und 450° C unterworfen wird, wobei die Dauer so bemessen wird, daß zwar die kalt verformten Stellen stark aushärten, die nicht kalt verformten Stellen hingegen noch weich bleiben.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formstücken, bei denen es ohne Kaltverformung auf eine Mindestfestigkeit oberhalb 50 kg/mm2 bzw. Formstücken, bei denen es bei Anwendung der Kaltverformung auf Mindestfestigkeiten über 80 kg/mm2 ankommt. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung für Formstücke, insbesondere Gebrauchsgegenstände oder Ziergegenstände, bei denen es sowohl auf hohe Festigkeitseigenschaften als auch auf gute spanlose Verformbarkeit in der Wärme oder in der Kälte oder sowohl in der Wärme als auch in der Kälte oder auf gute Polierbarkeit oder auf gute Galvanisierbarkeit oder auf Korrosionsbeständigkeit oder mehrere oder alle diese Eigenschaften ankommt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 445 868.; britische Patentschrift Nr. 577 170.