DE1090911B

DE1090911B - Emails zum Emaillieren von Gegenstaenden aus Eisen oder Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE1090911B
Application number: DEH24031A
Authority: DE
Inventors: Edward J Feeney; Ernest Mayer Hommel
Original assignee: O Hommel Co
Current assignee: O Hommel Co
Priority date: 1954-05-28
Filing date: 1955-05-28
Publication date: 1960-10-13
Also published as: BE538555A; GB769069A; FR1125390A

Description

Die Erfindung betrifft Emails zum Emaillieren von Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen, die einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 12 bis 14 · 10~⁶ besitzen mit einer Einbrenntemperatur von 450 bis 600° C.

Es ist bei vielen Haushaltsgegenständen und auch bei Baustoffen aus verhältnismäßig dünnem Stahlblech bekannt, sie mit Email zu überziehen, das bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. 760 bis 930° C, auf den Blechgegenstand aufgeschmolzen wird. Diese sehr hohe Erhitzung von Blechgegenständen macht viele Schwierigkeiten und hat unzureichende Überzüge zur Folge, die die auf Temperaturen von 700° C und darüber erhitzten Blechgegenstände sich deformieren und übermäßig oxydieren. Diese Oxydation findet auf blankem Blech und auch unter der auf dem Stahlblech befindlichen Emailschicht statt. Bei diesen hohen Temperaturen muß die Emailschicht 0,1 bis 0,125 mm betragen, um ein Glas zu bilden, das das entstehende Eisenoxyd aufzulösen imstande ist. Außerdem wird ein. solches Email im allgemeinen auf beide Seiten des Stahlbleches aufgebracht, um ein Werfen zu verhindern.

Wenn man Stahlblech auf eine Temperatur von 650 bis 700° C erhitzt, wird auf der Blechoberfläche gasförmiger Wasserstoff frei. Auch in dem Schlicker und auf dem Stahl vorhandene Feuchtigkeit reagiert mit Kohlenstoff in dem Stahl, wenn er auf Temperaturen zwischen 650 und 815° C erhitzt wird, und erzeugt Kohlenstoffgase, die in dem Emailüberzug Blasen hervorrufen.

Wenn Stahlblech dagegen nur auf eine Temperatur von 450 bis 600⁰C erhitzt wird, tritt keine wesentliche Deformation oder Oxydation ein, und es werden verhältnismäßig wenig Gase auf der Oberfläche des Bleches frei. Die meisten chemischen Reaktionen, die stattfinden, wenn Stahlblech auf Temperaturen von 750 bis 930⁰C erwärmt wird, treten nicht ein, wenn dieses nur auf Temperaturen unter 650° C erhitzt wird. Bei solchen relativ niedrigen Temperaturen ist es auch nicht notwendig, beide Seiten des Blechgegenstandes zu überziehen, um ein Werfen oder die Bildung von Gasblasen zu vermeiden, und es kann ein zufriedenstellender Überzug erzielt werden, wenn man eine Emailschicht von nur 0,025 bis 0,074 mm verwendet. Gewisse Gegenstände, z. B. Fensterflügel und Fensterrahmen aus Stahl, weisen hohle Teile auf, die innen nicht mit einem Überzug versehen werden können. Es ist infolgedessen wichtig, die Möglichkeit zu haben, solche Gegenstände nur an der Außenseite mit einem Überzug zu versehen, ohne daß sie sich werfen. Tatsächlich können sehr dünne Blechgegenstände, die bei Temperaturen von 760 bis 930° C nicht in zufriedenstellender Weise mit einem glasartigen Emails zum Emaillieren von Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen

Anmelder:

ίο The O. Hommel Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Marsch, Patentanwalt,
Schwelm (Westf.), Drosselstr. 31

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1954

Edward J. Feeney und Ernest Mayer Hommel,

Pittsburgh, Pa, (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Email überzogen werden konnten, gemäß der Erfindung mit einem solchen Überzug versehen werden.

Es hat sich gezeigt, daß besonders harte gleichmäßige Emailüberzüge, die gut anhaften, erreicht werden können, wenn das Emaillieren bei Temperaturen von 450 bis 600° C ausgeführt wird. Bei diesen niedrigen Temperaturen können Überzüge erhalten werden, die gegen Säuren, Alkalien und das Wetter widerstandsfähig sind. Außerdem kann man bei niedriger Temperatur den Oberflächen leichter ein glänzendes oder nichtglänzendes Aussehen geben, als dies beim Emaillieren bei hohen Temperaturen der Fall ist.

Die erörterten besseren Ergebnisse werden durch die Anwendung von neuen Emails erreicht, deren Einbrenntemperatur zwischen 450 und 600⁰C liegt, also wesentlich niedriger, als es bisher bei der Emaillieferung von Stahlwaren üblich war. Die neuen Emails können in jeder beliebigen Farbe hergestellt werden und haften gut an dem Stahl. Sie sind auch gegen Alkalien, Säuren und Wetter beständig. Ferner können die Emails in vorbereitetem Zustand lange Zeit aufbewahrt werden und bleiben gebrauchsfertig. Die neuen Emails eignen sich insbesondere deshalb für das Emaillieren von Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen mit einem linearen Ausdehnungs-

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koeffizienten von 12 bis 14 · 10~^β, weil ihr eigener linearer Ausdehnungskoeffizient mit einer Schwankungsbreite von 1 · 10"⁶ dem Ausdehnungskoeffizienten der zu überziehenden Gegenstände entspricht. Daher passen die neuen Emails besonders zu Stahl, Gußeisen, Roheisen und manchen Arten von rostfreiem Stahl, die mehr als 20^fl/o Eisen enthalten. Zu betonen ist ferner noch, daß sich sehr gut dünne Eisenbleche ohne Verwerfungen einseitig emaillieren und auch auf großen Flächen leicht ununterbrochene Emailüberzüge herstellen lassen.

Gemäß der Erfindung werden ein Grundemail und ein Deckemail verwendet, die in Gewichtsprozent die folgende Zusammensetzung haben:

15

	10,7 bis	Grundemail	PbO ....	18,3	bis	bis	38,4
Na₂O ...	2,1 bis	14,5	MgO ...	O	bis	bis	6,8
K₂O ....	1,0 bis	3,5	CaO ....	0,7	bis		6,8
Li₂O ...	6,5 bis	2,2	BaO	O	bis	8,8
B₂O₃....	24,9 bis	10,2	CuO ....		1,8 bis	3,4
SiO₂....	O bis	31,5	NiO	O	1,0
F,	1,8 bis	2,4	ZrO ....	O	1,9
TiOo ...	4,2

Na₂O
K₂O .
LiO₂

SiO₂ .
F, ...

Deckemail 9,2 bis 11,4 TiO, 1,8 bis 2,3
1,8 bis 2,1
6,5 bis 9,2
23,0 bis 26,6
O bis 4,6

PbO .... MgO CaO .... BaO ....

1.8 bis 6,4 32,1 bis 38,5

3,7 bis 6,4 O bis 1,1

2.9 bis 11,5 O bis 1,0

In Abwandlung des erfindungsgemäßen Emails kann statt des Grundemails ein bleifreies Email der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent verwendet werden:

Sb₉O,

Grundemailabwandlung

Na₂O 15,3

0,5

K₂O
I

.I₂ W₃

B₂O₃
SiO₂
F, ...

AI₂O₃ 1,0

13,8

31,9

4,7

CaO.. BaO.. ZrO P₂O₅ NiO Co₃O₄

13,2 12,3 3,6 1,0 1,8 0,9

Beispielsweise sind in der nachstehenden Tabelle I sieben Grundemailfritten und in der Tabelle II vier Deckemailfritten in Gewichtsprozent aufgeführt:

Tabelle I

Na₂O . K₂O .. Li₂O.. Al₂O₃. B₂O₃.. SiO₂.. F₂ .... TiO₂.. PbO .. MgO , CaO .. BaO .. ZrO .

NiO . Co₃O₄

11,4 2,3 2,2

6,9 26,6

2,0

38,4

6,2

1,1

1,9 1,0

10,8 2,2 2,1

10,2 25,1

2,8

36,2

6,8

1,1

1,8 0,9

10,7 2,2 2,0

6,5 24,9

1,8

36,0

3,7

0,7

2,7 12,4
3,5
1,9

7,0
28,5

4,2

34,5

4,4

0,8

20 ,0

11,9
3,3
1,9

6,7

27,1

1,8

4,0

32,9

4,3

3,4

2,7

15,3

0,5

0,0

1,0

13,8

31,9

4,7

13,2

12,3

3,6

1,0

1,8 0,9

14,5 2,1 1,0

9,5

31,5

2,4

2,3

18,3

6,8 6,3 1,9

3,4

Tabelle II

K₂O Li₂O .

SiO₂ . F₂.... TiO₂ . PbO . MgO . CaO . BaO . Sb₂O₃

A	B	C
11,4	10,7	11,3
2,3	2,2	2,3
2,1	2,0	2,1
6,9	6,5	6,8
26,6	24,9	26,3
2,0	1,8	2,0
38,5	36,0	38,1
6,2	3,7	6,1
1,1	0,7	1,1
2,9	11,5	2,9
—	—	1,0

9,2 1,8 1,8 9,2

23,0 4,6 6,4

32,1 6,4

4,6 0,9

Vor Aufbringen der Emailschichten wird der zu emaillierende Gegenstand wie üblich vorbehandelt, also gereinigt, gebeizt, gespült und gegebenenfalls mit Nickel überzogen, neutralisiert und getrocknet. Bei manchen Metallgegenständen kann die Reinigung auch durch Sandstrahlgebläse erfolgen.

Alsdann wird der Schlicker für das Grundemail aufgebracht. Diese Schlicker können beispielsweise die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung haben.

Tabelle III

A. lOO Gewichtsteile Fritte (a)

Gewichtsteile Natrium Silikat Gewichtsteil Borax
Gewichtsteile Wasser

B. 16,6 Gewichtsteile Fritte (f) 33,3 Gewichtsteile Fritte (d) Gewichtsteile Fritte (b)

V2 Gewichtsteil gereinigtes Bentonit V2 Gewichtsteil Harnstoff Gewichtsteile Wasser Gewichtsteile Methanol

C. 100 Gewichtsteile Fritte (a)

11,1 Gewichtsteile Titandioxyd Gewichtsteile Wasser Gewichtsteile Methanol

60

ι uyu y

Die Grundemailfritten werden durch ein Schmelzverfahren hergestellt, bei dem die trockenen Bestandteile gemäß Tabelle! gemischt, dann in einem Ofen durch Erhitzen auf Temperaturen von 980 bis-.1150°C geschmolzen und in ein Wasserbad geschüttet oder durch wassergekühlte Walzen hindurchgeführt werden, wobei die Fritten in Form von Glaskörnern erhärten. Die körnigen Glasfritten werden dann zwecks Bildung eines Schlickers "gemäß Tabelle III in einer Wasser- oder sonstigen Trägersuspension, vorzugsweise in einer Kugelmühle, fein gemahlen. Die Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Methanol und Natriumsilikat, werden zu den Bestandteilen als Teile der Mahlbeschickung hinzugefügt.

Auch Farbpigmente, z. B. Kobaltchromeisen, schwarzes Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd und Zusätze, die die Masse undurchsichtig machen, z. B. Titandioxyd und Zirkonoxyd, im Betrag von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Fritte, können den Fritten bei der Verarbeitung zu Schlikkern zugesetzt werden. Für die Schlicker wird eine Suspension der Oxyde in Wasser, Alkohol und Silikaten mit einer solchen Konsistenz hergestellt, daß der Schlicker mit einer Spritzpistole als Überzug auf die Stahlplatten oder Gegenstände aufgetragen werden kann. Ferner kann der Schlicker auf die Stahlplatte aufgestrichen werden, oder die Platte kann durch Tauchen mit dem Überzug versehen werden. Nach dem Aufbringen des Überzuges auf die ganze zu emaillierende Oberfläche wird der Gegenstand bei einer Temperatur von 90 bis 120° C getrocknet, wobei alle flüchtigen Bestandteile entfernt werden und alsdann für einen Zeitraum von 2 bis 60 Minuten in einen Ofen gebracht und auf Temperaturen von 450 bis 600° C erhitzt, wobei die aufgebrachte Emailschicht zusammenschmilzt und einen gleichmäßigen Überzug ergibt, der fest an den Eisengegenständen haftet. Alsdann kann die emaillierte Eisenplatte oder der sonstige Gegenstand aus dem Ofen entfernt und gekühlt werden.

Darauf wird das Deckemail in Form eines Schlikkers aufgebracht. Drei Beispiele eines Schlickers für das Deckemail sind in der Tabelle IV angeführt.

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Tabelle IV

A. 100 Gewichtsteile Fritte (A)

10 Gewichtsteile Titan

¹Zi Gewichtsteil gereinigtes Bentonit

¹Zi Gewichtsteil Harnstoff

35 Gewichtsteile Wasser

B. 100 Gewichtsteile Fritte (B)

10 Gewichtsteile Titan

1 Gewichtsteil färbende Oxyde
30 Gewichtsteile Wasser

4 Gewichtsteile Methanol

C. 100 Gewichtsteile Fritte (A)

5 Gewichtsteile schwarzes Oxyd
V2 Gewichtsteil gereinigtes Bentonit
¹U Gewichtsteil Harnstoff

30 Gewichtsteile Wasser
5 Gewichtsteile Methanol

Die Deckemailschlicker werden in ähnlicher Weise hergestellt wie die Grundemailschlicker. Wenn dickere Emailschichten aufgetragen werden sollen, empfiehlt es sich, jeweils mehrere dünnere Deckemailschichten auf die Grundemailschicht aufzubringen, anstatt eine dicke Schicht auf einmal aufzutragen.

55

60 Je nach Zusammensetzung des Schlickers ergeben sich harte, mittelharte und weiche Überzüge. Auch die Haftfähigkeit der Email bei verschiedenen Temperaturen kann man durch die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien verändern. Insbesondere für das Emaillieren von dünnen Blechen kann man Zusammensetzung so wählen, daß der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Emails demjenigen des Metalls etwa entspricht, so daß sich bei Temperaturänderungen keine Sprünge im Email zeigen und dieser gut am Blech haftenbleibt.

Es sind bereits Emails bekannt, die bei Temperaturen von 620° C bzw. zwischen 500 und 520° C auf Glaswaren bzw. Aluminium aufgebracht werden können. Die Ausgangsmaterialien sind in mancher Beziehung die gleichen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden. In einer großen Anzahl von Versuchen hat sich gezeigt, daß unabhängig von den verwendeten Temperaturen auf Stahl oder Eisenmetallen mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter 14 · 10-⁶ zufriedenstellende Überzüge nicht erreicht werden konnten. In allen Fällen blätterten die aufgeschmolzenen Überzüge ab, oder sie enthielten so viel feine und gröbere Löcher, daß die überzogenen Gegenstände nicht säure-, alkali- oder feuchtigkeitsfest waren. Bei den bekannten Emails bestehen kritische Beziehungen zwischen den Alkalimetalloxyden und der Summe von Kieselerde- und Titanbestandteilen der Fritte, die nur für Glas und Aluminium anwendbar erscheinen. Es hat sich gezeigt, daß diese Fritten für Eisenlegierungen, z. B. Stahl, Gußeisen, Roheisen und rostfreises Eisen, nicht anwendbar sind, die einen linearen Ausdehnungskoeffizienten haben, der erheblich niedriger ist als der lineare Ausdehnungskoeffizient von Aluminium und viel höher als der lineare Ausdehnungskoeffizient von Glaswaren.

Die erfindungsgemäß angegebenen Daten sind kritisch für die Erzielung von dünnen Überzügen, die fest an dem Metall haften und sich zu einer ununterbrochenen, vollkommen deckenden Schicht verschmelzen. Die zulässigen Änderungen zur Erzielung harter, weicher und mittelharter Überzüge, auch für die Erhitzungstemperaturen, sind sehr gering.

Zur Zeit wird besonders niedrig gekohlter Stahl zur Herstellung von Gegenständen verwendet, die bei Temperaturen über 760° C emailliert werden sollen. Die Emails gemäß der Erfindung können leicht für jede Art von Stahl, Guß- und Roheisen und rostfreiem Stahl verwendet werden, unabhängig davon, ob die Eisengegenstände dick oder dünn sind. Die Emails gemäß der Erfindung sind also für eine große Anzahl von Metallgegenständen verwendbar, die bisher nicht emailliert werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Emails zum Emaillieren von Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen, die einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 12 bis 14 · 10~⁶ besitzen, mit einer Einbrenntemperatur von 450 bis 600° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail in Gewichtsprozent aus

Na₂O... 10,7 bis 14,5 PbO.... 18,3 bis 38,4

2,1 bis 3,5 MgO ... 0 bis 6,8

1,0 bis 2,2 CaO .... 0,7 bis 6,8

B₂O₃.... 6,5 bis 10,2 BaO .... 0 bis 8,8

SiO₂.... 24,9 bis 31,5 CuO.... 1,8 bis 3,4

F₂ 0 bis 2,4 NiO .... 0 bis 1,0

K₂O .
Li₂O

TiO,

1,8 bis 4,2 ZrO₂

0 bis 1,9

und das Deckemail aus

Na₂O ... 9,2 bis 11,4 TiO₂... . 1,8 bis 6,4 K₂O .... 1,8 bis 2,3 PbO ... . 32,1 bis 38,5 Li₂O ... 1,8 bis 2,1 MgO .. . 3,7 bis 6,4 B₂O₃.... 6,5 bis 9,2 CaO ... . 0 bis 1,1 SiO₂.... 23,0 bis 26,6 BaO ... . 2,9 bis 11,5 F₂ A.... 0 bis 4,6 Sb₂O₃.. . 0 bis 1,0

besteht.

2. Emails nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail durch ein bleifreies Email folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Na₂O 15,3

Al₂O₃

0,5
1,0
13,8
31,9

4,7

CaO

BaO

ZrO

P₂O₅

NiO

Co₃O₄ 0,9

ersetzt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Dr. Stuckert, »Die Emailfabrikation«, 2.Auflage, 1941, S. 95 und 161 bis 163;

Dr. Aldinger, »Der praktische Emailfachmann«, 2. Auflage, 1950, S. 80, 87 bis 91, 123 bis 135, 137 bis 143 und 148.