DE1090486B

DE1090486B - Korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE1090486B
Application number: DEG18823A
Authority: DE
Inventors: Harry Kroll; Robert M Pines; John D Spivack
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1956-01-20
Filing date: 1956-01-20
Publication date: 1960-10-06
Also published as: FR1145714A; BE544208A; CH344161A

Description

DEUTSCHES

Die Verhütung der Korrosionsbildung an Metalloberflächen, insbesondere an eisenhaltigen Metalloberflächen, welche in Gegenwart von Feuchtigkeit mit ölhaltigen Schmiermitteln geschmiert werden müssen, ist von großer Bedeutung, Die Feuchtigkeit kann z. B, durch undichte Dampfdüsen, durch wassergekühlte Wärmeaustauscher oder durch Kondensation aus der Atmosphäre in die ölhaltigen Schmiersysteme von Turbinen gelangen. Das dabei entstehende korrodierte Metall verursacht nicht nur eine übermäßige Abnutzung der Triebwerke und Lageroberflächen, sondern kann auch zu gefährlichen Verstopfungen der hydraulischen Steuerungssysteme führen. Des weiteren nimmt die oxydative Zerstörung des ölhaltigen Schmiermittels in Gegenwart von korrodierten Metallen beträchtlich zu, Von allgemeinem Interesse ist die Korrosionsverhütung ebenfalls an den beweglichen Teilen hydraulischer Systeme, z. B. hydraulischen Pumpen, Pressen, wie auch in Konservierungsölen, Spülölen und Sprühölen u, a, m,

Eine große Anzahl von Stoffen sind bereits als Schutzmittel und Zusätze für ölhaltige Schmiermittel zur Ver~ hütung der Korrosionsbildung an Metalloberflächen vorgeschlagen worden, doch nur wenige können in der Praxis zum Schütze von Schmiersystemen auf Ölbasis angewandtwerden, da die meisten dem Schmiersystem schaden oder auf andere Art unvorteilhaft sind, Es ist z. B, vorgeschlagen worden, verschiedene Carbonsäureamide Kohlenwasserstoffölen zuzusetzen, um die Korrosionsbildung zu verhüten oder auch um die Filmdicke des Öles und dessen Adhäsion zu den Metallen zu verbessern. So offenbart die USA.-Patentschrift 2 462 358 ein Acetoacetylamid mit einem Acetylrest einer höheren Fett' oder Naphthensäure, wie z, B.

C₁₇H₃₇CONHC₂H₄NHCOCHgCOCH₈;

die USA.-Patentschrift 2 403 293 sehlägt die Zugabe der Ölsäuremonoamide von Äthylendiamin oder Polyäthylenpolyaminen zwecks Verhütung der Rostbildung vor, und die USA.-Patentschrift 2 270 113 beschreibt Ester von Glycin und Alanin, welche zur Korrosionsverhütung den Ölen zugesetzt werden,

Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Klasse von Aminomonocarbonsäuren brauchbare, neuartige Korrosionsverhüter sind. Sie verhüten die Korrosion von Metaloberflächen, insbesondere solche aus Eisenmetallen, bei Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf erfolgreich, wenn sie einem öligen Träger, beispielsweise einem Schmiermittel auf Ölbasis, in kleinen Mengen zugesetzt werden, und zwar ohne di& Schmierfähigkeit unvorteilhaft zu beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in ihrer breiteren Bedeutung Stoffzusammenstellungen, welche durch einen Korrosionsschutzmittel

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer, nat. E. Ässmann,
ίο Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Harry Kroll, Warwick, R. L,
John D. Spivack, Cranston, R. I.,
¹S und Robert M. Pines, Warrington St. Providence, R. I.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Gehalt an Aminomonocarbonsäuren der allgemeinen Formel

- CH(CH₂)_nCOOX

gekennzeichnet sind. In dieser Formel bedeutet R₁ den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl· oder Phenylgruppe, R₃Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, ft=O oder 1 und X Wasserstoff, ein einwertiges Kation oder das Äquivalent eines mehrwertigen Kations.

Der Fettsäurerest R₁ kann sich von irgendeiner gesättigten oder olefinisch ungesättigten Fettsäure ableiten, wie von Capryl- bis zur Behensäure in der gesättigten Reihe. Viele dieser höheren, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren kommen in der Natur als Glyceride in Fetten und Ölen oder als Ester einwertiger Alkohole in Wachsen vor. Es können in der Herstellung von Verbindungen der Formel aber auch höhermolekulare aliphatische Säuren, die in der Natur nicht vorkommen, wie z, B, Carbonsäure, Gemische aus oxydierten flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische höherer natürlicher Fettsäuren oder ihre Mischungen mit synthetischen Fettsäuregemischen verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel, die als Zusätze im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Derivate der natürlichen und synthetischen Aminosäuren, z. B. Derivate von Glycin, α- oder /S-Alanin, Sarkosin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Leucin

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3 4

und ähnlichen Verbindungen. Sie können auf verschiedene haltigen Schmiermitteln zu verwenden. Diese Amino-

Arten hergestellt werden. Die Verbindungen der allge- carbonsäuren haben die allgemeine Formel
meinen Formel können für sich in öligen Trägern bzw.

öligen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei sie sich Ri

in verschiedenen physikalischen Zuständen, z. B. in Dis- 5 s \

persion, Emulsion oder Lösung, befinden können. Bei N — C — R₂

Verwendung in einem öligen Träger sollen die Verbin- -o / |

düngen in bzw. mit diesem löslich, misch-oder dispergier- ⁴ COOX
bar sein. Der Ausdruck »öBger Träger«, wie er in der

Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet io worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder aliphatische Gruppen, wird, umfaßt sowohl mineralische Schmieröle, wie sie R₃ und R₄ Wasserstoff, aliphatische, cyclische oder gedurch Raffination aus rohem Erdöl gewonnen werden, mischte aHphatisch-cyclische Kohlenwasserstoffgruppen als auch jegliche der sogenannten nicht mineralischen Öle, und X Wasserstoff, ein Metall, Ammonium oder den Rest wie tierische und pflanzliche Öle und Fette, sowie die einer organischen Base oder ein aliphatisches oder cyclisynthetischen Polyester der organischen Säuren, Poly- 15 sches Kohlenwasserstoffradikal bedeuten. Bei den erfinsiloxane, Polyalkylenglykole, Polyolefine, wie auch die dungsgemäß zur Verwendung gelangenden Verbindungen ölhaltigen Schmiermittel, welche zur Übertragung des handelt es sich dagegen um Acylaminocarbonsäuren. Korrosionsschutzzusatzes auf die Metalloberflächen die- Während nun die Aminocarbonsäuren gemäß der obennen können. genannten britischen Patentschrift auf der Oberfläche Je nach Zusammensetzung sind die erfindungsgemäß ao des zu schützenden Metalls mit dem Metall eine Komplexverwendbaren Schmierzusätze auf öliger Basis für ge- bildung eingehen, sind die Acylaminocarbonsäuren gemäß wisse spezifische Anwendungen besonders geeignet oder vorliegender Erfindung zur Komplexbildung nicht bewerden für andere technische und industrielle Anwendun- fähigt, d. h., die beiden Verbindungsklassen unterscheiden gen, bei denen die Korrosionsverhütung in Frage kommt, sich in ihrem chemischen Verhalten. Es war somit übervorgezogen. Es ist offensichtlich, daß die Art des ölhalti- 25 raschend, daß beim Ersatz einer Alkylgruppe oder von gen Schmiermittels für so verschiedene Oberflächen, wie Wasserstoff durch eine Acylgruppe die gute Korrosions-Maschinenteile, Kolbenringe, Maschinengewehre, leichte schutzwirkung erhalten bleibt.

Waffen, Triebwerke, Turbinen und der beweglichen Teile Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung

hydraulischer Pumpen oder Pressen, Metalltrommeln usw., der Erfindung, ohne daß ihnen beschränkende Wirkung

stark variieren wird. Die Gebrauchsbedingungen des ferti- 30 zukommt. Teile bedeuten darin Gewichtsteile; diese ver-

gen, ölhaltigen Schmiermittels und/oder die Art des öligen halten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzenti-

Trägers werden die Auswahl des Zusatzes bestimmen oder meter.

zumindest beeinflussen. Ölhaltige Schmiermittel, welche R^-4Il

die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten, erlauben eine "

bequeme Abtrennung von eingedrungenem Wasser. Es ist 35 N-(Stearoyl)-glycin vom Schmelzpunkt 123° C, erhält-

aus vielen Gründen wichtig, daß sich das Wasser mittels lieh durch alkalische Kondensation von Glycin mit

zusätzlicher Ölreinigungsanlagen, z. B. Sedimentations- Stearinsäurechlorid, wird in einem durch Extraktion

becken, Filter, Filterpressen, Zentrifugen usw., leicht von raffinierten, nitrierten, zusatzfreien mineralischen Tur-

ölhaltigen Turbinenschmiermitteln abtrennen läßt. Das binenöl der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden

Wasser verursacht nicht nur die Korrosionsbildung, son- 40 (bei 37,8° C) gelöst und mittels des weiter unten beschrie-

dern führt zusätzlich zu einer beschleunigten Zersetzung benen »Static Water Drop Corrosion Tests« auf seine

des Öles, zu übermäßiger Schaumbildung und zu einer Rostschutzeigenschaften hin geprüft. Die Resultate

erleichterten Dispergierung verschiedener Verunreini- finden sich in der Tabelle.

δ™¹?⁶¹¹· Beispiel 2
Die Menge des Korrosionsschutzmittels in der fertigen, 45

Schmiermittel auf öliger Basis enthaltenden Stoffzusam- N-(Stearoyl)-sarkosin vom Schmelzpunkt 65 bis 66,5° C,

menstellung kann sehr gering sein. Mengen der Größen- erhältlich durch alkalische Kondensation von Sarkosin

Ordnung 0,0125 bis 1 ⁰J₀, auf diese gesamte Stoffzusammen- _mit Stearinsäurechlorid, wird in einem durch Extraktion

stellung bezogen, sind zur Verhütung der Metallkorrosion raffinierten, filtrierten, zusatzfreien mineralischen Tur-

ausreichend, besonders dann, wenn die Oberfläche eisen- 50 binenöl der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden

haltiger Natur ist. Größere Mengen können je nach den (bei 37,8° C) gelöst und mittels des weiter unten beschrie-

■speziellen Erfordernissen zugefügt werden. benen »Static Water Drop Corrosion Tests« und des

Abgesehen von der bereits erwähnten Korrosions- »Emulsion Tests« auf seine Rostschutz- und Demulgator-

verhütung bei der Turbinenschmierung können erfindungs- eigenschaften hin geprüft. Die Resultate finden sich in

•gemäße Stoffzusammenstellungen beispielsweise noch 55 der Tabelle,

verwendet werden beim Metallziehen, Metallformen, in : ^ .

Triebwerken und Lagern unter hohen Drücken, in Motoren- e ρ e

•ölen für direkt geschmierte Verbrennungsmotoren und N-(Lauroyl)-sarkosin vom Schmelzpunkt 45 bis 47° C,

in Obenschmiermitteln für Zylinder. erhältlich durch alkalische Kondensation von Natrium-

Die Korrosionsschutzeigenschaften flüssiger ölhaltiger 60 sarkosin mit Laurinsäurechlorid, wird in einem durch

Schmiermittel können durch den von Zisman u. a. ent- Extraktion raffinierten, filtrierten, zusatzfreien minerali-

-wickelten »Static Water Drop Corrosion Test« (Ind. Eng. sehen Turbinenöl der Viskosität 150 Saybolt-Universal-

Chem., 41, S. 137 ff. [1949]) leicht geprüft werden. Die -Sekunden (bei 37,8° C) gelöst und mittels des weiter unten

Demulgatoreigenschaften der Schmieröle werden nach beschriebenen »Static Water Drop. Corrosion Tests« auf

der mit »Emulsion (Lubricating Oils)« betitelten Methode 65 seine Rostschutzeigenschaften hin geprüft. Die Resultate

(320.1.5) des Federal Stock Catalog vom 15. November finden sich in der Tabelle.
1948 festgestellt. Die beiden Prüfmethoden werden im

Anschluß an Beispiel 5 näher beschrieben. Beispiel 4

• Es ist aus der britischen Patentschrift 610 344 bekannt, N-(Stearoyl)-a-alanin vom Schmelzpunkt 108 bis HO⁰C,

Aminocarbonsäuren bzw.· "deren Salze als Zusätze zu öl·- 70 erhältlich durch alkalische Kondensation von a-Alanin

mit Stearinsäurechlorid, wird in einem durch Extraktion raffinierten, filtrierten, zusatzfreien mineralischen Turbinenöl der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden (bei 37,8° C) gelöst und mittels des weiter unten beschriebenen »Static Water Drop Corrosion Tests« und des »Emulsion Tests« auf seine Rostschutz- und Demulgatoreigenschaften hin geprüft. Die Resultate finden sich in der Tabelle.

Beispiel S

N-(Stearoyl)-/3-alanin vom Schmelzpunkt 119 bis 120° C, erhältlich durch alkalische Kondensation von jß-Alanin mit Stearinsäurechlorid, wird in einem durch Extraktion raffinierten, filtrierten, zusatzfreien mineralischen Turbinenöl der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden (bei 37,8° C) gelöst und mittels des weiter unten beschriebenen »Static Water Drop Corrosion Tests« auf seine Rostschutzeigenschaften hin geprüft. Die Resultate finden sich, in der Tabelle.

DieForderungen, die an ein Qualitäts-Turbinenöl gestellt werden, sind in der Praxis dadurch sichergestellt, daß man für solche Öle die Erfüllung gewisser Teste auf Korrosion verhütende und Demulgatoreigenschaften verlangt.

Eine sehr verbreitete Rostschutzprüfung ist der bereits erwähnte, von Zisman u. a. entwickelte »Static Water Drop Corrosion Test«. Bei diesem Versuch beobachtet man in der Höhlung eines dreieckigen, kaltgerollten Stahlmusters, welches in Gegenwart von Wasser in das zu prüfende Öl taucht, die Rostbildung (bei 60° C). Ein hinreichend rostsicheres Öl wird während mehrerer Tage kernen Rost verursachen, während bei einem gewöhnlichen Mineralöl Rostbildung schon nach zwei Stunden auftritt.

Die Prüfung der Demulgatoreigenschaften erfolgt nach

dem ebenfalls bereits erwähnten »Emulsion (Lubricating

,5 Oils) Test«. Sie besteht in der Mischung von 40 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen Testöl unter Standard-Bedingungen bei 54,4 oder 82,2° C unter Beobachtung der Zeit bis zur Trennung der Wasser- und Ölphase. Die gewöhnlich gewählte Versuchstemperatur für wenig viskose Turbinenöle (bis 500 Saybolt-Universal-Sekunden bei 37,8° C) beträgt 54,4° C. Die nachfolgenden Versuchsdaten sind bei dieser Temperatur erhalten worden. Der Test wird als erfüllt betrachtet, wenn sich das Öl innerhalb 30 Minuten vom Wasser trennt und nach dieser Zeit die Trennphase Wasser—Öl aus nicht mehr als 3 mm Emulsionsschicht besteht. Die Auflösung einiger unter die allgemeine Formel fallenden Aminomonocarbonsäuren wird durch Zugabe eines Lösungsvermittlers, welcher für sich in Öl gelöst keine oder nur geringe Rostschutzeigenschäften aufweist, erreicht. Als geeignetes Mittel wird ein primäres Tertiäralkylamin verwendet, in welchem die tertiäre Alkylgruppe 18 bis 24 Kohlenstoff atome besitzt, oder eine Mischung primärer Tertiäralkylamine, in welchen das Stickstoffatom der primären Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom einer verzweigten Alkylgruppe von 18 bis 24 Kohlenstoffatomen gebunden ist. In der Tabelle ist dieses Alkylamin mit »Amin ABC« bezeichnet. EVbedeutet Emulsionsversuch und SWDCT= Static Water Drop Corrosion Test.

Korrosionsschutz- und Demulgatoreigenschaften der Aminomonocarbonsäuren in ölhaltigen Schrniermitteln

Beispiel
Nr.

Prozent

Gewichtsprozent
Amin ABC

EV

+ = positiv

SWDCT

Rostbildung

nach Stunden

Basisöl

Stearinsäure

Amin ABC

Stearinsäure -\- Amin ABC

N- (Amyl) -glycin

N-(Amyl)-glycin

N-(Dodecyl)-glycin

N-(Stearyl)-glycin

N-(Stearoyl)-glycin

N-(Stearoyl)-sarkosin ....

N-(Lauroyl)-sarkosin

N-(Stearoyl)-a-alanin

N-(Stearoyl)-je-alanin

0,20

0,025

0,0125

0,20

0,10

0,20

0,025

0,0125

0,10

16

200
200
200
200
200
200

Die Daten der Tabelle zeigen, daß den ölhaltigen Schirüermitteln durch die Einverleibung von Aminomonocarbonsäuren der allgemeinen Formel eine stark verbesserte Korrosionsschutzwirkung vermittelt wird im Vergleich mit dem Basisöl allein oder mit dem darin enthaltenen Löslichkeitsvermittler. Ebenso ist ersichtlich, daß die Aminomonocarbonsäuren der allgemeinen Formel einer typisch hochmolekularen Fettsäure, wie der Stearinsäure, oder deren Mischung mit dem erwähnten Löslichkeitsvermittler sowie den aus der britischen Patentschrift 610 344 bekannten Aminocarbonsäuren (Nr. 5 bis 10) in der Korrosionsschutzwirkung überlegen sind.

Während die Brauchbarkeit vorliegender Erfindung am Beispiel der Anwendung von mineralischem Turbinenöl illustriert wird, so sei hier festgestellt, daß dies in der Absicht einer bloßen Veranschaulichung und nicht einer Begrenzung des Anwendungsgebietes geschieht. So ist die vorliegende Erfindung auch auf andere Öle anwendbar, seien sie nun in Eigenschaften und Herkunft vergleichbar oder nicht. Erwähnt seien z. B. emulgierfähige lösliche Öle, flüssige Brennmaterialien, Fette und im allgemeinen Verbindungen, mittels denen man die Korrosion durch Wasser verhüten kann.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Acylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁-N- CH(CH₂)„COOX

worin R₁ den Rest einer aliphatischen Carbonsäure

7 8

mit 8 Ms 24 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, eine Schutzmittel in einem öligen Träger gegen den Angriff

Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe, R₃ Wasser« durch Wasser.

stoff oder eine Alkylgruppe, η ™ 0 oder 1 und X Was- *"

serstoff, ein einwertiges Kation oder das Äquivalent In Betracht gezogene Druckschriften:

eines mehrwertigen Kations bedeuten, als Korrosions- 5 Britische Patentschrift Nr. 610 344.

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