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Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxyd aus einem Gemisch desselben
mit äthylen und Sauerstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Oxydation
von Kohlenmonoxyd im Gemisch mit äthylen.
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Die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd in Äthylen ist aus mindestens zwei
Gründen unerwünscht: Das Kohlenmonoxyd verringert erstens den Wert des Äthylens
als Anästhetikum und beeinflußt zweitens die Eigenschaften von aus dem Athylen hergestellten
Polymeren nachteilig.
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Da Kohlenmonoxyd und Äthylen ähnliche chemische Eigenschaften haben,
d. h. beide reduzierende Gase darstellen, ist eine Trennung derselben durch Waschen
mit Lösungen oder Feststoffen, die normalerweise zur Entfernung von Kohlenmonoxyd
aus inerten Gasen verwendet werden, nicht möglich. Die Trennung der Gase kann durch
fraktionierte Niedertemperaturdestillation erfolgen, aber das stellt eine zeitraubende
und kostspielige Behandlung dar.
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Die Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Äthylen auf katalytischem Wege
wird dadurch kompliziert, daß Äthylen in der Form, in der es heute hergestellt wird,
außer dem Kohlenmonoxyd verschiedene andere Verunreinigungen enthält. So sind außer
weniger reaktionsfähigen Verbindungen, wie Methan und ethan, gewöhnlich Wasserstoff,
Sauerstoff, Acetylen und Kohlendioxyd anwesend. Wenn eine Entfernung des Kohlenmonoxydes
durch Oxydation zu Kohlendioxyd gewünscht wird, das man leicht in herkömmlicher
Weise, z. B. durch Waschen mit Ätzalkali, aus dem Äthylen entfernen kann, gilt die
Gleichung (1): CO+t/202=C02 (1) Diese Abtrennung würde jedoch durch folgende Reaktion
gestört oder aufgehoben: H, f 1/2 02 = H2 0 (2) C2Ho+202=2cO+2H2o (3) Es wurde nun
gefunden, daß es trotz dieser theoretischen Schwierigkeiten praktisch möglich ist,
den Gehalt des handelsüblichen Athylens an Kohlenmonoxyd durch selektive katalytische
Oxydation zu beseitigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt anscheinend auch zur quantitativen
Entfernung von Acetylen, das oft im Äthylen als Verunreinigung auftritt. Die Entfernung
des Acetylens erfolgt wahrscheinlich durch Umsetzung mit Wasserstoff, der ebenfalls
als Verunreinigung anwesend ist. Das Verfahren erscheint gegen Schwankungen in den
Konzentrationen des Wasserstoffs und Sauerstoffs in dem Gasgemisch empfindlich zu
sein; so ändern sich die Ergebnisse, wenn man zwei Gasgemische, die aus verschiedenen
Posten von handelsüblichem Äthylen hergestellt sind, der Behandlung unterwirft.
Da Wasserstoff wie Kohlenmonoxyd mit dem verfügbaren Sauerstoff reagieren, ergibt
eine Erhöhung der Sauerstoffmenge im allgemeinen eine wirksamere Entfernung des
Kohlenmonoxydes.
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Als Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Rhodiummetall
als solches auf einem Träger oder ein Gemisch aus Rhodium und einem anderen Metall
der Platingruppe auf einem Träger verwendet. Das Rhodiummetall kann in einer Menge
im Bereich von etwa 0,01 bis 2,00/0 vom Gesamtgewicht des Katalysators, d. h. von
Metall und Träger, anwesend sein; wenn das zweite Metall der Platingruppe zugesetzt
wird, so verwendet man es in dem gleichen Konzentrationsbereich. Beispiele für geeignete
Katalysatorträger sind aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Siliciumdioxydgel,
Diatomeenerde u. dgI. Der Träger für das Katalysatormetall kann die Form von Pellets,
eines Pulvers oder von Granulat haben; Pellets aus aktiviertemAluminiumoxyd werden
bevorzugt. Die Herstellung des Trägerkatalysators kann beispielsweise in der Weise
erfolgen, daß man den Träger mit einer Lösung einer Verbindung des Metalls bzw.
von Verbindungen der Metalle behandelt und dann die Metallverbindung(en) zum Metall
reduziert.
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Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 25 bis 1500 C liegen
und beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 1300 C. Temperaturen über etwa 1500 C
wirken
sich insofern nachteilig auf den Katalysator aus, als die Wirksamkeit desselben
verschlechtert wird und die Wiedererlangung der Aktivität durch Behandlung bei niedrigen
Temperaturen langsam und wahrscheinlich unvollständig erfolgt. Aus diesem Grunde
arbeitet man mit im- Hinblick auf eine gute Aktivität niedrigstmöglichen Temperaturen.
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Der Durchsatz (d. h. die Raumgeschwindigkeit) des Gasgemisches kann
im Bereich von etwa 100 bis 5000 Raumteilen Gas/Stunde/Raumteil Katalysator (Normalbedingungen)
liegen und beträgt vorzugsweise 1250 bis 5000 Raumteile Gas/Stunde/Raumteil Katalysator.
Der Druck im Reaktionsgefäß kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 at liegen
oder höher sein.
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Dem Gasstrom muß, bevor er über den Katalysator geleitet wird, Sauerstoff
zugesetzt werden; der Zusatz kann in Form von Sauerstoff selbst oderbeispiels weise
Luft erfolgen. Man soll genügend Sauerstoff zuführen, damit die zugesetzte Menge
zusätzlich zu der gegebenenfalls bereits im Gas enthaltenen Menge derjenigen äquivalent
ist, die stöchiometrisch zur vollständigen Umsetzung mit dem Kohlenmonoxyd benötigt
wird, oder dieselbe überschreitet. Im allgemeinen kann der Sauerstoff in der etwa
1-bis 20fachen Menge, die stöchiometrisch zur Umsetzung mit Kohlenmonoxyd erforderlich
ist, angewandt werden; das etwa 2- bis 8fache der stöchiometrisch erforderlichen
Menge wird bevorzugt.
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Wenn man ein Gasgemisch, das 0,038 Volumprozent Sauerstoff, 0,02
Volumprozent Kohlenmonoxyd, 2 Volumprozent Stickstoff und als Rest Athylen enthält,
nach der im Beispiel 5 später beschriebenen Arbeitsweise behandelt, werden bei Analyse
des abströmenden Sauerstoffs als typische Werte 0,01 bis 0,03 Volumprozent erhalten.
Da die vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd nur zu einer Verringerung
der Sauerstoffkonzentration von 0,01 Volumprozent führen würde, reagiert der Sauerstoff
offensichtlich mit dem Äthylen nach der obigen Gleichung (3) oder der folgenden
Gleichung (4): C2H4 + 3 °22 CO2 + 2 H2O (4) Dies zeigt auch der Umstand, daß die
Mengen des abströmenden Kohlendioxydes gewöhnlich größer sind, als es auf die Verbrennung
von Kohlenmonoxyd zurückgeführt werden kann, und im allgemeinen 0,01 bis 0,04 Volumprozent
betragen. Der Verlust an -Produktäthylen kann auf ein Minimum herabgesetzt werden,
wenn man in dem Gasgemisch mit einer ge ringeren Sauerstoffmenge arbeitet. Durch
Verringerung der Sauerstoffkonzentration wird jedoch der Wirkungsgrad verschlechtert,
mit welchem das Kohlenmonoxyd entfernt wird.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,038 Volumprozent
Kohlenmonoxyd, 0,02 Volumprozent Sauerstoff, 4 Volumprozent Stickstoff, Rest Äthylen,
wird mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Stunde (gemessen bei Temperatur- und Drucknormalbedingungen)
über 10 cm3 eines Katalysators geleitet, der aus 0,5 Gewichtsprozent Rhodium auf
zylindrischen 3,175-mm-Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht. Bei Temperaturen
von 94 bis 1490 C und einem Druck
im Reaktionsgefäß von 35,2 at enthält das abströmende
Gut 0,006Volumprozent Kohlenmonoxyd, d.h., das Kohlenmonoxyd wird zu 84e/o entfernt.
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Beispiel 2 Ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,022 Volumprozent
Kohlenmonoxyd, 0,04 Volumprozent Sauerstoff, 2 Volumprozent Stickstoff, Rest Äthylen,
wird mit einer Geschwindigkeit von 501/Stunde bei einem Druck von Reaktionsgefäß
von 35,2 at über 20 cm3 der gleichen Katalysatorart wie im Beispiel 1 geführt. Bei
Temperaturen im Bereich von 109 bis 1180 C erhält man bei analytischer Bestimmung
der in dem abströmenden Gut enthaltenen Kohlenmonoxydmenge einen typischen Wert
von 0,0021 Volumprozent, d h., das Kohlenmonoxyd wird zu 90°/o entfernt.
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Beispiel 3 Ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,028 Volumprozent
Kohlenmonoxyd, 0,04 Volumprozent Sauerstoff, 2 Volumprozent Stickstoff, Rest Äthylen,
wird mit einer Geschwindigkeit von 501/Stunde und bei einem Druck im Reaktionsgefäß
von 35,2 at über 10 cm3 eines Katalysators geleitet, der aus 0,4 Gewichtsprozent
Platinund 0,1 Gewichtsprozent Rhodium auf 3,175-mm-Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxyd
besteht. Bei einer Temperatur von 1120 C ergibt die analytische Bestimmung des in
dem abströmenden Gut enthaltenen Kohlenmonoxydes einen Wert von 0,005 Volumprozent,
d. h., das Kohlenmonoxyd wird zu 82°/o entfernt.
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Beispiel 4 Ein Gasgemisch mit einem Gehalt an 0,023 Volumprozent
Kohlenmonoxyd, 0,08 Volumprozent Sauerstoff, 2 Volumprozent Stickstoff, Rest äthylen,
wird mit einer Geschwindigkeit von 25 1/Stunde bei einem Druck im Reaktionsgefäß
von 35,2 at über 25 cm3 eines Katalysators der im Beispiel 1 verwendeten Art geleitet.
Bei einer Temperatur von 1230 C ergibt die analytische Bestimmung des in dem abströmenden
Gut enthaltenen Kohlenmonoxydes einen Wert von 0,002 Volumprozent, d. h., das Kohlenmonoxyd
wird zu 91°/o entfernt.
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Beispiel 5 Handelsübliches Äthylen, das 0,0021 Volumprozent Kohlenmonoxyd
und 0,0026 Volumprozent Sauerstoff enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 501/Stunde
und bei einem Druck im Reaktionsgefäß von 32,3 at über 10 cm3 eines Katalysators
der im Beispiel 1 verwendeten Art geleitet. Bei derart niedrigen Temperaturen, wie
86" C, sind in dem abströmenden Gas mittels Instrumenten, welche derartig niedrige
Konzentrationen dieser Gase wie 5 Teile/Million festzustellen vermögen, weder Kohlenmonoxyd
noch Sauerstoff festzustellen.