DE1087375B - Vorrichtung zur Aufnahme von Kerninduktionsspektren nach der Resonanzmethode - Google Patents

Description

Die von Bloch angegebene Methode zur Aufnahme von Kernresonanzspektren kann als bekannt vorausgesetzt werden (Physical Review Bd 70, 1946, S. 474) und wird daher nachfolgend nur kurz zusammengefaßt: In einem homogenen magnetischen Gleichfeld H₀, welches in Fig. 1 senkrecht auf der Zeichenebene gedacht und durch Kreuze angedeutet ist, befindet sich eine Materialprobe P. Die magnetischen Momente der in der Probe enthaltenen Atomkerne präzessieren um zu H₀ parallele Achsen und werden durch ein magnetisches Wechselfeld H₁, welches senkrecht auf H₀ steht, zu Resonanzeffekten angeregt. Die präzessierenden Atomkerne induzieren in der Empfängerspule E, deren Achse sowohl auf H₀ als auch auf H₁ senkrecht steht, eine Spannung, welche nach Verstärkung, Gleichrichtung und Demodulation in einem gewissen Frequenzbereich des anregenden Wechselfeldes UT₁ bei konstantem Gleichfeld H₀ oder über einen größeren Bereich von H₀ bei konstanter Frequenz von H₁ gemessen werden kann. Bei gewissen Werten der Größe von H₀ hat die Induktionsspannung Resonanzwerte, wobei die Lage der Resonanzstellen in den so erhaltenen Kerninduktionsspektren für das Material der Probe charakteristisch ist.

Diese Kerninduktionsspektren können daher zur Analyse von Stoffen dienen sowie wesentliche Aufschlüsse über die Struktur der geprüften Materie geben. Insbesondere sind hochaufgelöste Kerninduktionsspektren ein Hilfsmittel zur Strukturerforschung von organischen Molekülen.

Das Auflösungsvermögen einer Vorrichtung zur Aufnahme von Kerninduktionsspektren ist definiert durch das Verhältnis der durch die Vorrichtung bestimmten minimalen Linienbreite des Kernsignals, gemessen in Einheiten der Frequenz oder der Feldstärke, zur Frequenz des Feldes H₁ oder zum Feld H₀. Neben anderen hier weniger interessierenden Größen sind für das Auflösungsvermögen wesentlich bestimmend die Homogenität des Hj-Feldes im Bereich der Probe, d. h. in einigen Kubikmillimetern, und das Verhältnis zwischen der durch die präzessierenden Kernmomente in der Spule £ induzierten Spannung zu den an der Spule is auftretenden Rauschspannungen. Außer diesen Rauschspannungen treten an der Spule E noch andere Spannungen auf, welche nicht mit dem Kernsignal verwechselt werden dürfen und welche entweder durch direkte induktive oder kapazitive Übertragung von den zur Erzeugung des Wechselfeldes H₁ dienenden Sendespulen auf die Empfängerspule (»Übersprechspannung«) oder durch Einwirkung von äußeren Feldern entstehen. Während die letzten auf bekannte Weise ferngehalten oder kompensiert werden können, sollen hier die Übersprechspannungen, welche durch die Frequenz Vorrichtung zur Aufnahme

von Kerninduktionsspektren

nach der Resonanzmethode

Anmelder:

Trüb, Täuber & Co. A. G.,
Zürich (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maler, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. April 1957

Dr. Hs. H. Günthard und Hans Primas,

Zürich (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

des -ffj-Feldes gekennzeichnet sind, näher betrachtet werden.

Das H₀-FeId, welches im allgemeinen für Kernresonanzversuche einige tausend oder mehr Gauß beträgt, wird üblicherweise durch einen Permanentmagneten oder einen Elektromagneten erzeugt. Die Homogenität des ff_o-Feldes im Bereich der Probe wird gewährleistet durch die Beschaffenheit und Form der Polschuhe dieses iJ₀-Magneten sowie durch gewisse bekannte Korrektursysteme, welche das U₀-FeId am Ort der Probe zusätzlich homogenisieren. Das ίΤ,,-Feld weist zweckmäßig Axialsymmetrie auf. Die Elemente, welche in den Luftspalt des if_o-Magneten hineingebracht werden müssen, sind gewöhnlich zu einem System zusammengebaut, welches als Probenkopf bezeichnet wird. Der Probenkopf ist im allgemeinen an einem Arm befestigt und kann durch eine mechanische Einrichtung in den Luftspalt hineingebracht und dort nach drei Koordinatenrichtungen bewegt werden, um die Probe an den Ort der besten Homogenität des ii_o-Feldes bringen zu können.

Im Probenkopf sind im wesentlichen eingebaut: die Spulen zur Erzeugung des .S^-Wechselfeldes (»Sendespulen« genannt), die Empfängerspule, die notwendigen Zuleitungen und der Probenhalter mit der Probe. Die Probe liegt meist symmetrisch in der Empfängerspule.

Wir betrachten vorerst die Anordnung von Sende- und Empfängerspulen. Die bisher übliche An-

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Ordnung ist in Fig. 2 gezeigt. Die Sendespulen S₁ und S₂, welche im gleichen Sinne vom gleichen Hochfrequenzstrom durchflossen sind, erzeugen das zur Achse der Empfängerspule E senkrechte Wechselfeld Ji₁. Dabei liegen die Achsen der drei Spulen S₁, S₂ und E in einer Spiegelebene der Anordnung, und die zu dieser Ebene senkrechte, durch die Achse der Spule E gehende Ebene ist ebenfalls eine Spiegelebene. Da die Sendespulen senkrecht zur Empfängerspule liegen, sollte in dieser keine Spannung induziert werden. Dies ist jedoch nur näherungsweise richtig. In Wirklichkeit wird in E doch eine Induktionsspannung entstehen, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Durch Fehler in der Spiegelsymmetrie von S₁ und 5"₂ oder durch ein Abweichen der Achsen von S₁ und S₂ von der Senkrechten auf die Achse von E entsteht eine Komponente von Ji₁ parallel zur Achse von E, welche eine Induktionsspannung in E hervorruft.

2. Auch die Zuleitung zu den Sendespulen ergeben eine Komponente von If₁ in Richtung der Achse von ao E, andererseits können die Zuleitungen zur Empfängerspule durch die Hauptkomponente des Ji₁-FeI-des eine Induktion erfahren.

3. Durch die zur Befestigung der Spulen und des Probehalters verwendeten Materialien wird das H₁-Feld verzerrt und eine Induktion in der Empfängerspule ermöglicht.

4. Zwischen den Sendespulen und der Empfängerspule besteht eine kapazitive Kopplung, welche im Falle der Anordnung nach Fig. 2 elektrisch unsymmetrisch ist und eine weitere Spannung in der Empfängerspule E erzeugt.

Alle diese Übersprechspannungen in der Empfängerspule, welche teils in Phase, teils um 90° verschoben mit der durch die Atomkerne induzierten Signalspannung sind, aber alle dieselbe Frequenz wie diese haben, werden in der Fachliteratur unter Übernahme des hierfür üblichen englischen Ausdruckes zusammenfassend als »Leakage« bezeichnet.

Infolge der Kleinheit der Signalspannung in .E spielt der Leakage eine große Rolle; seine Amplitude ist in einer Anordnung nach Fig. 2 weit größer als diejenige der Signalspannung. Eine teilweise Kompensation des Leakage läßt sich in bekannter Weise erreichen durch bewegliche Metallschirme (Ruder), welche quer zum Ji₁-FeId angeordnet sind und durch deren Stellung die Ü_x-Komponenten beeinflußt werden können. Diese oft verwendete Einrichtung reduziert den Leakage erheblich, trotzdem ist es nötig, durch relativ komplizierte elektrische Schaltungen die Leakagespannung von der Signalspannung zu trennen.

Die Anwesenheit von unsymmetrisch gebauten Elementen im Probenkopf hat die ungünstige Wirkung daß dadurch die Homogenität des Jf_o-Feldes beeinträchtigt wird, wodurch die Auflösung der Vorrichtung verschlechtert wird. In diesem Sinne wirken auch die beschriebenen Ruder zur Kompensation des Leakage ungünstig auf das Ji₀-FeId.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, das Auflösungsvermögen solcher Vorrichtungen zu steigern und durch Erhöhung der mechanischen Stabilität das Erreichen dieser Auflösungsvermögen zu erleichtern.

Sie betrifft also eine Vorrichtung zur Aufnahme von Kerninduktionsspektren nach der Resonanzmethode, welche ebenfalls einen Probenkopf aufweist, in welchem eine Materialprobe einem homogenen magnetischen Gleichfeld und einem dazu senkrechten magnetischen Wechselfeld ausgesetzt wird und der eine Empfängerspule aufweist, deren Achse zu diesen beiden Feldern senkrecht ist, wobei Mittel vorhanden sind, um die in dieser Empfängerspule entstehende Spannung· zu messen.

Die Vorrichtung nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß im Probenkopf zur Erregung des Wechselfeldes (H₁) mindestens vier Sendespulen in D₂ /,-Symmetrie um eine zum Gleichfeld parallele Achse angeordnet und zu einer mechanischen Einheit miteinander verbunden sind, die um diese Achse in bezug auf die Empfängerspule verdrehbar ist, und daß diese Spulen so erregt sind, daß sich zwei zueinander spiegelbildliche Magnetkreise ergeben.

Eine D₂ /,-Symmetrie ist bekanntlich eine Symmetrie mit drei aufeinander senkrechten Spiegelungsebenen.

In den Fig. 3 und 4 der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach der Erfindung soweit dargestellt, wie dies zum Verständnis der Erfindung notwendig ist. Dabei zeigt Fig. 3 den Probenkopf und Fig. 4 das allgemeine Schaltungsschema der Vorrichtung mit einer besonders einfachen Leakage-Kompensationsbrücke.

Der in Fig. 3 schematisch dargestellte Probenkopf weist vier Sendespulen S₃, S₄, S₅ und S_e auf, die in einem Ring J? aus einem isolierenden Kunststoff eingebettet sind, und zwar so, daß ihre Windungsachsen auf einem Kreis liegen. Die durch den Ring zu einer mechanischen Einheit miteinander verbundenen Spulen sind zur Zeichenebene sowie zu den dazu senkrechten und untereinander senkrechten Ebenen I-I und H-II spiegelsymmetrisch. Der Ring ist mit den Spulen um seine Achse verdrehbar, welcher zum homogenen, statischen U₀-FeId parallel ist. Die Spulen werden durch einen an den Klemmen K zugeführten Hochfrequenzstrom durchflossen. Es ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß sich auf diese Weise zwei in bezug auf die Ebene II-II spiegelbildliche Magnetkreise ergeben, deren die Empfängerspule E durchsetzende Teile das Wechselfeld H₁ bilden. Durch Verdrehung des Ringes J? mit den Spulen S₃ bis S₆ kann das Feld H₁ leicht genau senkrecht zur Achse der Spule £ eingestellt werden. Die ganze Anordnung kann ferner sehr genau hergestellt werden. Eine geringe Ungenauigkeit in der Lage einer Spule in Umfangsrichtung des Ringes hat zudem einen viel kleineren, ungünstigeren Einfluß auf H₁ als eine gleich große Abweichung in der Spiegelsymmetrie der Spule S₁ und S₂ zueinander im Falle von Fig. 2. Die radialen Koordinaten des Ringes und der Spulen nach Fig. 3 können in der Praxis besonders leicht sehr genau eingehalten werden. Die kapazitive Kopplung zwischen E und den vier Spulen S₃ bis S₆ wird in erster Näherung unwirksam gemacht durch die Symmetrie der Spulen S₃ und S₅ bzw. S₄ und S₆.

Diese Anordnung gestattet eine wesentliche Verringerung des Leakage. Sehr zweckmäßig ist es, wenn die Materialien des Ringes J? und der Spulen S₃ bis S₆ mindestens angenähert dieselbe magnetische Suszeptibilität haben.

Bei dem Spulenkopf nach Fig. 3 ist das Anbringen von Kompensationsschirmen (Ruder) nicht nötig und im Gegenteil wegen deren Unsymmetrie zu vermeiden. Der restliche Leakage kann leicht mittels einer einfachen Kompensationsbrücke B (s. Fig. 4) weit unter den Pegel der Resonanzsignale herabgedrückt werden. In Fig. 4 bedeutet G einen Hochfrequenzgenerator (»Sender«), der die SpulenS₃ bis S₆ des Probenkopfes speist. Die Empfängerspule E ist über einen Vorverstärker V mit einem Empfangsapparat A verbunden, in welchem die Hochfrequenzspannung gleichgerichtet, demoduliert und gemessen bzw. angezeigt und registriert wird. Die vom Sender G gelieferte

Spannung wird zwei gegenüberliegenden Eckpunkten einer kapazitiven Wheatstoneschen Brücke B mit zwei variablen Kondensatoren C₁ und C₂ in zwei gegenüberliegenden Stromzweigen und mit zwei festen Kondensatoren C₃ und C₄ in den beiden anderen Stromzweigen zugeführt. Die beiden anderen Eckpunkte der Brücke sind über feste Kondensatoren C₅, C₆ mit dem Vorverstärker V verbunden. Ein Widerstand W und ein Kondensator C₇ sind zwischen den Ausgangspunkten der Brücke in Serie geschaltet.

Mit den Kondensatoren C₁ und C₂ kann man die Amplitude und Phase der von der Brücke B dem Vorverstärker zugeführten Spannung so regeln, daß das vom Empfangsapparat A zwischen den Resonanzstellen angezeigte Signal praktisch verschwindet, der geringe Leakage des Probenkopfes also vollständig kompensiert wird.

Die bekannten Mittel zur Erzeugung des Gleichfeldes H₀ und die Mittel zur Veränderung der Feldstärke dieses Gleichfeldes oder zur Veränderung der Frequenz des Senders G sind in Fig. 4 nicht dargestellt.

Das Auflösungsvermögen der beschriebenen Vorrichtung ist größer als dasjenige der vorbekannten Vorrichtungen, und die Stabilität des beschriebenen Probenkopfes erleichtert das Erreichen dieses Auflösungsvermögens im Vergleich zu bekannten Vorrichtungen ganz wesentlich.

Es ist klar, daß man auch mehr als vier Spulen in D_{2 n}-Symmetrie anordnen könnte.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Aufnahme von Kerninduktionsspektren nach der Resonanzmethode, welche einen Probenkopf aufweist, in welchem eine Materialprobe einem homogenen magnetischen Gleichfeld H₀ und einem dazu senkrechten magnetischen Wechselfeld H₁ ausgesetzt wird und der eine Empfängerspule aufweist, deren Achse zu diesen beiden Feldern senkrecht ist, wobei Mittel vorhanden sind, um die in dieser Empfängerspule entstehende Spannung zu messen, dadurch gekennzeichnet, daß im Probenkopf zur Erregung des Wechselfeldes (H₁) mindestens vier Sendespulen (S₃ bis S₆) in D₂ ^-Symmetrie um eine zum Gleichfeld (H₀) parallele Achse angeordnet und zu einer mechanischen Einheit miteinander verbunden sind, die um diese Achse in bezug auf die Empfängerspule (E) verdrehbar ist, und daß diese Spulen so erregt sind, daß sich zwei zueinander spiegelbildliche Magnetkreise ergeben.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenkopf ohne Metallschirme zur Leakage-Kompensation ausgeführt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vier Spulen (S₃ bis .S₆) vorgesehen sind, deren Achsen auf einem Kreis liegen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Spulen in einem Isolierring (R) eingebettet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Spulen (S₃ bis JT₆) und dasjenige des Isolierringes (R) mindestens angenähert dieselbe magnetische Suszeptibilität haben.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Leakage-Kompensierung mit einer Wheatstoneschen Brücke (B) versehen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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