DE1084188B - Verfahren zur Herstellung eines dichten Uranoxydkoerpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung dichter Uranoxydkörper, die sich besonders als Brennelemente für Atomreaktoren oder -brenner eignen.

Im Betrieb solcher Reaktoren wird von den Brennelementen eine beträchtliche Wärmemenge entwickelt, die gewöhnlich durch Wasserkühlung abgeführt wird. Bei den auftretenden hohen Temperaturen neigt jedoch Wasserdampf stark dazu, auf solche Brennelemente korrodierend und zersetzend einzuwirken, so daß dieselben in einer diesen Einwirkungen widerstehenden Art ausgebildet werden müssen. Da poröse Körper leichter durchdrungen werden und infolgedessen solchen zerstörenden Einflüssen stärker unterworfen sind, ist von diesem Blickwinkel aus eine hohe Dichte und entsprechend geringe Porosität höchst erwünscht. Die tatsächliche Mindestdichte von Uranoxydelementen soll dementsprechend in der Größenordnung von 90% der theoretischen Dichte liegen, und gewöhnlich wird eine solche Dichte von 95% oder darüber gefordert.

Beim Aufbau von Brennelementen für Atomreaktoren ist weiter auch ihre Fähigkeit zu beachten, Spaltgase zurückzuhalten, die sich beim Betrieb des Reaktors bilden. Es liegen Anzeichen dafür vor, daß die Fähigkeit eines Brennelementes zur Zurückhaltung solcher Gase mit seiner Dichte zunimmt, und auch aus diesem Grund sind extrem dichte Körper erwünscht.

Man hat bisher bei der Herstellung von Uranoxyd-Brennelementen das Uranoxyd zu Körnern geformt und die Körner durch bis zu lOstündige Sinterung in einer Wasserstoffatmosphäre von etwa 1750° C verdichtet. Hierzu ist eine beträchtliche Menge an dem verhältnismäßig kostspieligen Wasserstoff erforderlich, ferner werden zur Erzielung solcher Temperaturen im allgemeinen SpezialÖfen benötigt, die mit Molybdän- oder Wolfram-Heizelementen ausgestattet sind. Solche öfen sind im Aufbau kostspielig und brennkapazitätsmäßig Beschränkungen unterworfen. Sie müssen ferner in einer besonderen, nichtreaktionsfähigen Atmosphäre, wie Wasserstoff, Helium oder Argon, betrieben werden, um die Heizelemente zu schützen. Im Ergebnis ist das Brennen im Wasserstoff zwar für den vorliegenden Zweck recht wirksam.

Es ist ein Hauptziel der Erfindung, den Mangel an einem wirtschaftlicheren Verfahren zum Sintern von Uranoxydkörpern auf hohe Dichte zu beseitigen. Die Erfindung bezweckt weiter, ein Verfahren zu einer derartigen Sinterbehandlung anzugeben, das bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 1300° C durchführbar ist und welches in öfen üblicher Art, wie Muffelofen mit Siliciumcarbid-Widerstandsheizelementen, durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, den Wasserstoffeinsatz auf das geringstmögliche Maß herabzu-Verfahren zur Herstellung
eines dichten Uranoxydkörpers

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Washington, D. C. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. April 1957

Fred A. Bickford, Campbell, N. Y._r

und John I. Slaughter, Horseheads, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

setzen und den Wasserstoff durch eine weniger kostspielige Sinteratmosphäre zu ersetzen.

Diese und andere Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem ein Uranoxydkörper bei etwa 1200° C so lange in einer Wässerstoffatmosphäre erhitzt sind, bis das Verhältnis von Sauerstoff zu Uran höchstens etwa 2,04 erreicht hat, worauf der Körper in einer Dampfatmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1400° C gesintert und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre abgekühlt sind.

Uranoxyd enthält, wie die Formel UO₂ zeigt, in seinem reduzierten Zustand oder seiner niedrigsten Oxydationsstufe die Sauerstoff- und Uranatome theoretisch im Verhältnis von 2 : 1. Es nimmt jedoch leicht weiteren Sauerstoff auf, und bei dem im Handel verfügbaren Gut ist das genannte atomare Verhältnis gewöhnlich etwas größer.

Dieses handelsübliche Gut wird vor dem Verformen zu Brennelementen oder anderen Körpern und dem Brennen granuliert, um ihm eine brauchbare Verformbarkeit zu geben. Das Uranoxyd wird dabei mit Flüssigkeiten, Bindemitteln und Gleitmitteln vermischt, um eine benetzte, zur Überführung in das Granulat geeignete Masse zu gewinnen, deren Korngrößenbereich eine besonders gute Eignung zur Formung gleichmäßiger Körper ergibt.

Wenn das Uranoxyd grobe Körner enthält, müssen diese so weit zerkleinert werden, daß die entstehenden Körner einen Durchmesser von im Mittel unterhalb eines Mikrons besitzen. Um das Uranoxyd zu zer-

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kleinern, wird es gewöhnlich in einer Kugelmühle ge7 mahlen. Ebensogut eignen sich auch andere physikalische oder chemische Methoden, mit denen das gleiche Ergebnis erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß bei der üblichen Kugelmahlbehandlung in Abhängigkeit von der Mahldauer das Verhältnis der Sauerstoff- zu Uranatome (nachfolgend als O : U-Verhältnis bezeichnet) auf einen Wert von etwa 2,10 bis 2,20 ansteigt. Es hat sich weiter gezeigt, daß diese Änderung des O : U-Verhältnisses die erfmdungsgemäße Dampf Sinterung des Oxydgutes wesentlich stört und damit den erfindungsgemäßen Zwecken zuwiderläuft.

Auf jeden Fall ist es für die erfindungsgemäßen Zwecke wesentlich, den Sauerstoff Überschuß derart zu entfernen, daß das O: U-Verhältnis des Uranoxydes vor der Dampf Sinterung etwa 2,04 oder weniger beträgt. Ein Gut mit einem O : U-Verhältnis von bis zu 2,04 läßt sich zu einem verhältnismäßig dichten Körper sintern; für optimale Dichten ist ein Verhältnis von unterhalb 2,02 erforderlich, und solche kleinen Verhältnisse werden bevorzugt.

Die Reduktion erfolgt zweckmäßig während einer Brennbehandlung mit Wasserstoff vor der Dampfsinterung. Es hat sich gezeigt, daß man zufriedenstellende Ergebnisse durch etwa 2stündiges Brennen von Uranoxydkörpern in einer Wasserstoffatmospäre bei 1200° C unmittelbar vor der Dampf Sinterung erzielen kann.

Man kann die Körper auch in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1200° C bringen, aber das ist nicht notwendig und unwirtschaftlich, da bei dieser Anfangserhitzung auch mit andersartigen Brennatmosphären gleich gute Ergebnisse erhalten werden können. Man kann bei dieser Anfangserhitzung auch in einer Dampfatmosphäre arbeiten, aber im allgemeinen ist eine neutrale oder reduzierend wirkende Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, gespaltenes Ammoniak od. dgl., erwünscht.

Bei einer Brennbehandlung gemäß der Erfindung werden die geformten Körper im Ofen in einer Stickstoff- oder Wasserdampfatmosphäre bis auf 1200° C erhitzt. Der Ofen wird 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Stickstoff- durch einen Wasserstoffstrom ersetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die Wasserstoffatmosphäre durch eine Dampfatmosphäre ersetzt, die Temperatur auf 1300° C gesteigert und etwa 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Es ist zwar im allgemeinen einfacher, die Reduktion unmittelbar vor der Dampfsinterung durchzuführen, was aber nicht notwendig ist. So kann die Reaktion unter der Voraussetzung, daß das O : U-Verhältnis des Behandlungsgutes bis zur Dampfsinterung auf dem gewünschten niedrigen Wert gehalten wird, sogar vor dem Granulieren und Verpressen oder in Zwischenstadien durchgeführt werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das O : U-Verhältnis während einer Brennbehandlung in Wasserdampf auf etwa 2,19 ansteigt. In Anbetracht dessen erscheint es recht anomal, das O : U-Verhältnis in dem in einer Kugelmühle gemahlenen Material vor der Dampfsinterung zu verringern. Wiederholte Versuche haben jedoch bestätigt, daß eine solche Reduzierung eine Vorbedingung für eine wirksame Dampfsinterung ist.

Materialdichte ab und ändert sich ferner mit der Sinterdauer. Die folgende Tabelle nennt Dichten, die mit abgestuften Sinterzeiten und -temperaturen erhalten wurden, und gibt Anhaltspunkte für die praktische Durchführung der Erfindung.

Temperatur	Zeit	Dichte	Dichte*)
0C	Stunden	g/cm3	»/0
1200	8	10,39	94,8
1300	1	10,06	91,8
1300	2	10,32	94,2
1300	4	10,60	96,7
1400	1	" 10,48	95,6
1400	2	10,57	96,4
1500	1	10,60	96,7

*) Diese in der letzten Spalte angegebenen Werte stellen den Prozentsatz der tatsächlichen, in der vorletzten Spalte angegebenen Dichte in bezug auf eine theoretische Dichte von 10,96 g/cm³ dar.

Bei Temperaturen unterhalb etwa 1200° C erfolgt die Sinterung, wenn überhaupt, so langsam, daß sie vernachlässigt werden kann. Eine 8stündige Behandlung bei 1200° C ist für die Praxis im allgemeinen zu lang. Andererseits bereitet es Schwierigkeiten, Temperaturen oberhalb etwa 1400° C ohne Verwendung von Spezialbrennöfen zu erzielen, die mit oxydationsempfindlichen Heizelementen ausgerüstet sind. Aus diesen Gründen ist es im allgemeinen vorzuziehen, mit einer Sintertemperatur in der Größenordnung von 1300 bis 1400° C zu .arbeiten.

Es wurde weiter gefunden, daß die Art des gesinterten Gutes von der Nachsinterung oder Kühlbehandlung abhängt. Wenn der gesinterte Körper in einer Dampfatmosphäre abgekühlt wird, zeigen röntgenographische Untersuchungen, daß die entstehende Mischkristallstruktur aus zwei in kubischer Phase vorliegenden Kristallen, UO₂ und UO₂₁₂₅. im Verhältnis von etwa 1 : 3 besteht. Wenn jedoch die Dampf atmosphäre nach beeendeter Sinterung durch eine reduzierend wirkende Atmosphäre, wie Wasserstoff, ersetzt und das gesinterte Gut in dieser abgekühlt wird, so erhält man eine einzelne kubische Kristallphase mit dem Brechungsspektrum von UO₂ und einem O : U-Verhältnis von etwa 2,03 oder darunter.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung eines dichten Uranoxydkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Uranoxydkörper bei etwa 1200° C so lange in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt wird, bis das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran einen Wert von höchstens etwa 2,04 erreicht hat, worauf der Körper dann in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1400° C gesintert und anschließend in einer Wasserstoffatmösphäre abgekühlt sind.

   Die für einen gegebenen Zweck tatsächlich erforderliche Sintertemperatur hängt von der gewünschten In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 528 025;

   Hollemann—Wiberg, »Lehrbuch der anorgan. Chemie«, 1956, S. 520;

   Berichte der »Deutschen Chem. Gesellschaft«, 1911, S. 1609.

   © 009 547/373 6.