DE1081756B

DE1081756B - Photographisches Material mit Halogensilberemulsionsschichten

Info

Publication number: DE1081756B
Application number: DEG24276A
Authority: DE
Inventors: Curt Bruno Roth; Lester Horwitz
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-04-11
Filing date: 1958-04-05
Publication date: 1960-05-12
Also published as: BE566601A

Description

Photographisches Material mit Halogensilberemulsionsschichten Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material mit Halogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder eine der Emulsionsschichten mit einem neuen Farbstoff sensibilisiert ist. Trimethinfarbstoffe, die an den Kohlenstoffatomen acht und/oder zehn (nach dem Numerierungssystem der Chemical Abstracts) Alkylsubstituenten enthalten, sind bekannt. Sie absorbieren bei einer nach Rot verschobenen Wellenlänge und sind schwache Sensibilisatoren. Wenn in den genannten Stellungen Aryloxygruppen eingeführt sind, so absorbieren die Farbstoffe ebenfalls bei größeren Wellenlängen und sind außerdem wirksame Sensibilisatoren.
Es wurde nun gefunden, daß Trimethinfarbstoffe, die in der 8- und/oder 10-Stellung eine Arylmercaptogruppe enthalten, ganz besonders hervorragende Sensibilisatoren für lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten sind. Diese Sensibilisatoren sind sehr stark und verleihen den Emulsionsschichten eine höhere Empfindlichkeit als die bekannten, in den gleichen Positionen mit Aryloxygruppen substituierten Farbstoffe. Vor allem zeichnen sich die neuen Farbstoffe dadurch aus, daß sie auch bei Anwesenheit von zur Farbentwicklung bestimmten Kupplungskomponenten sehr fest an den Halogensilberkörnern haften. Schließlich sind die neuen Farbstoffe mit .den Arylmercaptogruppen in 8- und/oder 10-Stellung durch eine besonders klare Lücke bei 520 m,u gekennzeichnet.
Die neuen Trimethincyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind durch die allgemeine Formel I gekennzeichnet: Darin bedeuten R und R, Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., Carboxyalkylreste, wie Carboxyäthyl, Carboxypropyl usw.; R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., ein Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl usw. ; Y ist ein Wasserstoffatom oder eine Arylmercaptogruppe, wie Phenylmercapto, Naphthylmercapto usw.; SR, bedeutet eine Arylmercaptogruppe wie vorstehend; Z und Z` sind nichtmetallische Atome, die einen heterocyclischen Kern vervollständigen, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorkommt, beispielsweise Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, a-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol, a-Naphthothiozol, ß-Naphthothiazol usw. ; X ist ein Anion, wie Halogen, Alkylsulfat oder ein p-Toluolsulfonat.
Erfindungsgemäß werden die unsymmetrischen Trimethincyanine dargestellt, indem man den Ester einer Orthocarbonsäure mit einem quaternären Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel II kondensiert, wobei vorteilhaft für die Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels, wie Pyridin, Sorge getragen wird, welches auch als Lösungsmittel dient. In der Formel II haben die Zeichen R, Z, SR, und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I.
Die unsymmetrischen Trimethincyanine werden erhalten, indem man ein quaternäres Cyclammoniumsalz der allgemeinen Formel II mit einem anderen quaternären Cyclammoniumsalz kondensiert, welches eine reaktionsfähige Gruppe in der 2- oder 4-Stellung des heterocyclischen Ringes besitzt, beispielsweise eine ß-Arylaminovinylgruppe (vorzugsweise acyliert), eine Alkyhmercaptovinylgruppe od. dgl.
Ein basisches Kondensationsmittel wird= auch hier vorzugsweise angewandt, beispielsweise Pyridin, oder eine Lösung eines Trialkylamins, wie Triäthylamin in Pyridin.
Es sind bereits Cyaninfarbstoffe bekannt, die an den mittelständigen C-Atomen der CH'-Kette durch Thioalkyl-, Tbioaryl- oder Thioaralkylgruppen substituiert sind. Im Gegensatz hierzu tragen die Farbstoffe der Erfindung Alkylmercaptosubstituenten an den einem oder beiden seitlichen Kohlenstoffatomen der Trimethinkette und zeichnen sich überraschenderweise dadurch aus, daß sie eine Grünlücke bei 520 m#t und einen kürzeren Sensibilisierungsbereich mit einem beachtlich kürzerwelligen Maximum besitzen: Diese Eigenschaften sind besonders bedeutungsvoll für die Sensibilisierung von Farbfilmen, insbesondere Farbfernsehfilmen.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe für die neuen Trimethylcyaninfarbstoffe ist nicht Gegenstand der Erfindung. Phenyhnercaptoacetylchlorid wird hergestellt aus Phenylmercaptoessigsäure und Thionyl- 2,055 g (0,005 Mol) 3-Methyl 2-Phenyhnercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 0,797 g (1 ccm) Triäthylorthoformiat und 10 ccm Pyridin werden 35 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann setzt man 10 ccm Methanol hinzu und erhitzt weitere 20 Minuten unter Rückflußkühlung, läßt die Aufschlämmung über Nacht abkühlen, dekantiert die Mutterlauge von dem Gemisch feiner Kristallnadeln, behandelt diese sechsmal mit 30 ccm Äther, zweimal mit 35 ccm Aceton und zweimal Man mischt in einem 50-ccm-Zentrifugierrohr 0,822 g (0,002 Mol) 3 - Methyl - 2 - phenyhnercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 0,900 g (0,002 Mol) 2-,B Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 7,5 ccm Pyridin. Man erhitzt sanft unter Rühren mittels eines Dampfbades, setzt0,55g (0,1 molarerÜberschuß) Triäthylamin hinzu, heizt weitere 7 Minuten auf dem Dampfbad, kühlt auf Raumtemperatur ab, fällt mit Äther aus, zentrifugiert die Aufschlämmung, dekantiert von der Chlorid unter Durchleitung eines Stickstoffstroms. Phenyhnercaptoacetylchlorid wird in Lösung mittels o-Aminobenzolthiol zu Phenyhmercaptomethylbenzothiazol umgesetzt. Aus letzterem erhält man mit Methylp-toluolsulfonat 3 - Methyl - 2 - phenylmercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und mit ß-Jodpropionsäure 3-p-Carboxyäthyl-2-phenyhmercaptomethylbenzothiazoliumjodid, mit Äthyljodid dagegen 3-Äthyl-2-phenylmercaptomethylbenzothiazoliumj odid.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen für die Herstellung von Farbstoffen gemäß der Erfindung. mit 35 ccm Äther und erhält 0;970 g eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt 272 bis 274°C in Form eines matten, rötlichen kristallinen Pulvers.
Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 680 mp, mit einem Maximum bei etwa 600 mp. und einer scharf begrenzten Grünlücke bei 520 m#t. Die Adsorptionsspitze in Methanol liegt bei 552 mt.. Mutterlauge, behandelt anschließend dreimal mit 40 ccm Äther, 10 ccm Aceton, 15 ccm Methanol, 20 ccm Toluol, 10 ccm Methanol und zweimal mit 20 ccm Äther. Man erhält 0,840 g eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt 255 bis 257°C. Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 640 mp. mit einem Maximum bei etwa 600 mp, und einer klaren Grünlücke bei 520 m#t. Das Adsorptionsmaximum in Methanol liegt bei 522 m#t. In einem Zentrifugierrohr gemäß Beispiel 2 mischt man 0,822 g (0,002 Mol) 3-Methyl-2-phenylmercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 0,868 g (0,002 Mol) 2 - ß - Acetanilidovinyl - 3 - äthylbenzoxazoliumjodid und 7,5 ccm Pyridin, erhitzt unter Rühren zum Sieden, fügt 0,55 g (0,lmolarer Überschuß) Triäthylamin hinzu, erhitzt auf dem Dampfbad unter Rühren 30 Minuten, kühlt- auf Zimmertemperatur ab, setzt 25 ccm Äther zu, zentrifugiert .die Ausfällung und behandelt den erhaltenen Farbstoff in 100 ccm Methanol mit einer Lösung von 6,0 g NaC104 in 20 ccm Wasser. Dann wäscht man auf einem kleinen Bechertrichter mit 15 ccm Wasser den Überschuß an Man kocht ein Gemisch von 1,828 g (0,004 Mol) 3 - ß - Carboxyäthyl - 2 - phenyhmercaptomethylbenzothiazoliumjodid, 1 ccm Triäthylorthoformiat (0,797 g) und 1 ccm Pyridin 35 Minuten lang unter Rückflußkühlung, setzt 10 ccm Methanol zu und kocht 20 Minuten weiter unter Rückflußkühlung, läßt über Nacht bei 26°C stehen, dekantiert die Mutterlauge von den Kristallen und trituriert diese in einem 50-ccm-Schleuderrohr in der nachstehenden Reihenfolge mit Lösungsmitteln; man setzt j edesmal das Lösungsmittel zu, erhitzt das Gemisch Man schlämmt 7,5 ccm Pyridin, 0,914 g (0,002 Mol) 3 -ß - Carboxyäthyl - 2 - phenyhnercaptomethylbenzothiazoliumjodid und 0,900 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid auf, _ erhitzt zum Sieden, setzt 0,55 g (0,1molarer Überschuß) Triäthylamin zu, rührt 30 Minuten auf dem Dampfbad, läßt zu Raumtemperatur abkühlen, setzt 25 ccm Äther zu, zentrifugiert das ausgefällte Produkt ab und trituriert in einem 50-ccm-Schleuderrohr einmal mit 25 ccm Äther, zweimal mit Perchlorat aus, saugt 20 Minuten lang ab und trituriert den Farbstoff dreimal mit 25 ccm Äthanol, einmal mit 50 ccm Äther, anschließend mit einem Gemisch von 2 ccm Dimethylformamid und 15 ccm Methanol, fällt mit Äther, einmal mit 25 ccm Toluol, dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,870 g des Farbstoffes vom Schmelzpunkt 235 bis 235,5°C. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 620 m#t mit einem Maximum bei etwa 560 m#L und einer Grünlücke bei 520 m#t. In methanolischer Lösung hat der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 517 m#t. unter Rühren zum Sieden, zentrifugiert und dekantiert die Mutterlauge; als Lösungsmittel werden angewendet: sechsmal 35 ccm Äther, einmal 35 ccm Methanol, zweimal 35 ccm Aceton und zweimal 35 ccm Äther. Man erhält 0,790 g des Farbstoffes, der bei 222 bis 225°C schmilzt. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 630 m#t mit einem Maximum bei etwa 600 m#t und einer klaren Lücke bei 520 m#t. In Methanol hat der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 556 m#t. 10 ccm Methanol, dreimal mit 15- ccm Äthanol, zweima mit 20 ccm Toluol; zweimal mit 10 ccm Aceton und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,610 g eines Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 180,5°C. Ersensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 640 m#t mit einem Maximum bei etwa 600 m#t und einer klaren Grünlücke bei etwa 520 m#t. In methanolischer Lösung zeigt sich eine Adsorptionsspitze bei 555 m#L. In einem 50-ccm-Schleuderrohr mischt man 0,914 g (0,002 Mol) 3-ß-CarÜoxyäthyl-2-phenyhnercaptomethylbenzothiazoliumjodid und 0,868 g (0,002 Mol) 2-ß Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und setzt 25 ccm Methanol und 0,55 g Triäthylamin zu; dabei bestimmt man zunächst, wie viele Tropfen TriäthyIamin der angegebenen Menge entsprechen, und gibt dann die ermittelte Tropfenzahl dem Gemisch zu. Man erhitzt unter Rühren auf Rückflußtemperatur, läßt nach 30 Minuten die Aufschlämmung auf Raumtemperatur Man vermischt 1,652 g (0,004 Mol) 3-Äthyl-2-phenylmercaptomethylbenzothiazoliumjodidund 1 ccm (0,797g) Triäthylorthoformiat zusammen mit 10 ccm Pyridin und erhitzt 35 Minuten lang unter Rückfiußkühlung, läßt etwas abkühlen, setzt 10 ccm Methanol zu, kocht hochmal unter Rückflußkühlung 20 Minuten lang, läßt über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen, dekantiert die Mutterlauge und trituriert in einem 50-ccm-Schleuderrohr Man mischt 0,826g (0,002 Mol) 3-Äthyl-2-phenyhnercaptomethylbenzothiazoliumjodid und 0,900 g (0,002 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid mit 1 ccm Pyridin, 15 ccm Methanol und 0,55 g Triäthylamin. Man erhitzt 30 Minuten lang unter ständigem heftigem Rühren unter Rückflußkühlun@, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert den Farbstoff nacheinander mit 25 ccm Äther, zweimal mit Man mischt 0,826g (0,002 Mol)3-Äthyl-2-phenyhnercaptoäthylbenzothiazoliumjodid und 0,868 g (0,002 Mol) 2-ß Acetanilidovinyl- 3- äthylbenzoxazoliumjodid mit 10 ccm Methanol, erhitzt das Gemisch unter ständigem Rühren auf einem Dampftopf, setzt 0,55 g Triäthylamin abkühlen, gibt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert das Produkt nacheinander einmal mit 35 ccm Äther, zweimal mit 20 ccm Methanol, zweimal mit 20 ccm Toluol, zweimal mit 20 ccm Aceton und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,520 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 155°C. Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromjodsübergelatineemulsion bis etwa 620 m#t mit einem Maximum bei etwa 560 m#t. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 518 m#t. den Farbstoff einmal mit 35 ccm Äther, zweimal mit 20 ccm Methanol, zweimal mit 20 ccm Toluol, zweimal mit 20 ccm Aceton und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,500 g des Farbstoffes, der eine Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 640 m#t mit einem Maximum bei etwa 600 m#t und mit einer klären Grünlücke bei 520 m#t sensibilisiert. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 554 mix. 10 ccm Methanol, dreimal mit 15 ccm Äthanol, zweimal mit 20 ccm Tolnöl, zweimal mit 10 ccm Aceton und dreimal mit 20 ccm Äther. Man erhält 0,970 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 261,5 bis 262° C. Der Farbstoff sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 640 m#t mit einem Maximum bei etwa 600 m#t und einer klaren Grünlücke bei 520 m#t. In methanolischer Lösung zeigt er eine Adsorptionsspitze bei 553 m#t. zu, kocht 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert die Fällung, dekantiert die Mutterlauge und trituriert das feste Produkt mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Äther, dreimal mit .15 ccm Aceton, dreimal mit 25 ccm Isopropylalkohol, zweimal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccmMethanol, einmal mit 25 ccmMethanol, einmal mit 25 ccm Isopropylalkohol und dreimal mit 35 ccmÄther. Man erhält 0,970 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 260 und 261' C. Er sensibilisiert eine Man mischt in einem 50-ccm-Schleuderrohr 0,826 g (0,002 Mol) 3-Äthyl-2-phenylmercaptomethylbenzothiazohumjodid und 0,924 g (0,002 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthyl-5,6-dimethylbenzooxazoliumjodid mit 10 ccm Methanol, setzt 10 Tropfen Triäthylamin zu, erhitzt unter Rühren zum Siedepunkt, rührt 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, rührt, zentrifugiert die entstehende Aufschlämmung, dekantiert die Mutterlauge, wäscht die erhaltenen Kristalle mit 15 ccm Äther und Man schlämmt in einem 50-ccm-Schleuderrohr 0,826 g (0,002 Mol) 3-Äthyl-2-phenyhnercaptomethylbenzothiazohumjodid und 0,936 g (0,002 Mol) 3-Äthyl-2-(ß-methylmercaptovinyl)-5-methoxybenzoselenazoliumjodid in 10 ccm Methanol auf, erwärmt langsam auf einem Dampfbad, setzt dann 10 Tropfen Triäthylamin zu, erhitzt 30 Minuten lang unter Rückflußkühlung, läßt auf 25° C abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge - und trituriert dreimal mit Man schlämmt 0,914 g (0,002 Mol) 3-ß-Carboxyäthyl-2-phenyhnercaptomethylbenzothiazoliumj odid und0,924g (0,002 mol) 2-ß Acetanilidovinyl-3- äthyl-5,6-dimethylbenzoxazoliumjodid in 10 ccm Methanol auf, erhitzt unter Rühren sanft auf einem Dampfbad, setzt, sobald sich das Gemisch erwärmt, 10 Tropfen Triäthylamin zu, rührt 30 Minuten lang bei Rückflußtemperatur, läßt auf 25° C abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert dreimal mit 15 ccm photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 610 m#t bei einem Maximuff bei etwa 560 m#t. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 518 m#t. trituriert dreimal mit 15 ccm Aceton, dreimal mit 25 ccm: Isopropanol, zweimal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Methanol, einmal rhit 25 ccm Isopropanol und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,966 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 293 bis 295° C. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 620 m#t mit einem Maximum bei etwa 560 m#t. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 524 mp,. 15 ccm Aceton, dreimal mit 25 ccm Isopropanol, zweimal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 25 ccm Isopropanol und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,800 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 213°C. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 660 mp. mit einem Maximum bei etwa 610 m#t und einer klaren Grünlücke bei 520 ml,. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff ein Adsorptionsmaximum bei 557 m#t. Aceton, _ dreimal mit 25 ccm Isopropanol, zweimal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Methanol und schließlich dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,900 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 282 bis 283° C. Er sensibilisiert eine photographische jodbromsilbergelatineschicht bis etwa 620 m#t mit einem Maximum bei etwa 560 m#t. In methanolischer Lösung. zeigt der Farbstoff eineAdsorptionsspitze bei 524 m#t. In einem 50-ccm-Schleuderrohr mischt man 0,150 g 3 ß-Carboxyäthyl-2-phenyhnercaptomethylbenzothiazoliumjodid und 0,150 g 5-Chlor-3-äthyl 2-(ß-äthylß-methylmercaptovinyl)-benzothiazoliumj odid mit 10 ccm Methanol, erhitzt langsam unter Rühren auf einem Dampftopf, setzt 10 Tropfen Triäthylamin zu, hält 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur, läßt auf 25° C abkühlen, zentrifugiert nach Zusatz von 10 ccm .Äther, dekantiert die Mutterlauge und trituriert den In einer 50-ccm-Flasche mit rundem Boden mischt man 1,644 g (0,004 Mol) 3-Methyl 2-phenyhuercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 0,855 g (1 ccm) Triäthylorthoacetat mit 10 ccm Pyridin. Man setzt die Flasche in ein Metallbad von 130° C, erhitzt sanft unter Rückflußkühlung 35 Minuten lang, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, spült die - dunkelgefärbte Aufschlämmung mit Methanol in einem 50-ccm-Schleuderrohr, dampftdasMethanol aus dem Rohr auf einemDampf- In einer 50-ccm-Flasche mit rundem Boden mischt man 1,828 g (0,004 Mol) 3-ß-Carboxymethyl 2-phenylmercaptomethylbenzothiazoliumjodid und 0,885g (1 ccm) Triäthylorthoacetat mit 10 ccm Pyridin, erhitzt mittels eines Metallbades auf 140° C sanft 35 Minutenlang unter Rückflußkühlung, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, spült die Aufschlämmung mit etwas Methanol in ein. 50-ccm-Schleuderrohr, erhitzt mittels eines Dampfbades weitere 20 Minuten auf Rückflußtemperatur, läßt über Farbstoff dreimal mit 15 ccm Aceton, dreimal mit 25 ccm Isopropanol, zweimal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Methanol, einmal mit 25 ccm Isopropylalkohol und dreimal mit 35 ccm Äther, wobei man jedesmal die Aufschlämmung heizt, abkühlt, zentrifugiert und die Mutterlauge dekantiert. Man erhält 0,100 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt, von 242°C. In methanohscher Lösung zeigt der Farbstoff eirr Adsorptionsmaximum bei 556 mp.. topf ab, kühlt auf 25° C, läßt auskristallisieren, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert viermal mit 20 ccm Aceton, fünfmal mit 20 ccm Isopropanol und einmal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,620 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 237° C. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 670 mp. mit einem Maximum bei 600 mp.. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 536 mp.. Nacht stehen, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert sechsmal mit 35 ccm Äther, einmal mit 35 ccm Methanol, zweimal mit 35 ccmAceton und zweimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,450 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 231° C. Er sensibilisiert eine photographische Bromjodsilbergelatineemulsion bis etwa 640 m#t mit einem Maximum bei etwa 580 bis 590 m#t. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff ein Adsorptionsmaximum bei 542 mp.. In einer mit Rückflußkühler ausgestatteten 50-ccm-Flasche mit rundem Boden mischt man 1,652 g(0,004 Mol) 3-Äthyl - 2 - phenylmercaptomethylbenzothiazoliumj odid und 0,885 g (1 ccm) Triäthylorthoacetat und 1 ccm Pyridin, erhitzt langsam auf einem Metallbad von 140° C 35 Minuten lang unter Rückflußkühlung, läßt etwas abkühlen, setzt 10 ccm Methanol hinzu, erhitzt weitere 20 Minuten unter Rückflußkühlung, bringt die Aufschlämmung in ein 50-ccm-Schleuderrohr, läßt über Nacht abkühlen, zentrifugiert, dekantiert die Mutter- Man mischt 0,822 g (0,002 Mol) 3-Methyl-2-phenyl mercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 0,92g (0,002 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthyl-5-methoxyselenazoliumjodid mit 25 ccm Methanol, erhitzt sanft auf dem Dampfbad unter Rühren, setzt 10 Tropfen Triäthylamin zu, erhitzt weitere 30 Minuten unter Rückflußkühlung, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 15 ccm Äther hinzu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert die Kristalle fünfmal mit In einem 50-ccm-Schleuderrohr schlämmt man 0,822 g (0,002 Mol) 3-Methyl-2-phenylmercaptomethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 0,924 g (0,002 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthyl-5,6-dimethylbenzoxazoliumjodid in 20 ccm Methanol auf, erhitzt langsam unter tropfenweiser Zufügung von 1 ccm Triäthylamin unter Rückflußkühlung, hält unter Rühren 35 Minuten lang auf Rückflußtemperatur, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, setzt 15 ccm Äther zu, zentrifugiert, dekantiert die Mutterlauge und trituriert das erhaltene Produkt fünfmal mit 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Aceton, zweimal mit 20 ccm Methanol und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,690 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 285 bis 288° C. Er sensibilisiert eine photographischeBromj odsilbergelatineemulsionbis etwa 610 mu mit einem Maximum bei etwa 560 my. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff ein Adsorptionsmaximum bei 522 mu. lauge und trituriert die Kristalle einmal mit 35 ccm Äther, einmal mit 35 ccm Aceton und zweimal mit 35 ccm Äther.
Man erhält 0,700 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278° C. Er sensibilisiert eine photographischeBromj odsilbergelatineemulsion bis etwa 650 mp. mit einem Maximum bei etwa 590 m#t. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff ein Adsorptionsmaximum bei 546 m#t. 35 ccm Äther, dreimal mit 15 ccm Aceton, zweimal mit 20 ccm Methanol und dreimal mit 35 ccm Äther. Man erhält 0,750 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 230 bis 232° C. Er sensibilisiert eine photographische Bromj odsilbergelatineemulsion bis etwa 680 mu mit einem Maximum bei etwa 600 bis 660 mu. In methanolischer Lösung zeigt der Farbstoff eine Adsorptionsspitze bei 555 mu.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Photographisches Material mit Halogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten als Sensibilisator einen Trimethincyaninfarbstoff der allgemeinen Formel enthält, wobei R und R, Alkyl-, Aralkyl- oder Carboxyalkylreste, R3 Wasserstoffatome, Alkyl- oderArylgruppen, Y Wasserstoffatome oder Arylmercaptogruppen und SR, eine Arylmercaptogruppe bedeuten, während Z und Z' die zur Vervollständigung eines üblicherweise die Cyaninfarbstoffe kennzeichnenden heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht neben dem Sensibilisierungsfarbstoff noch eine Kupplungskomponente für das Farbentwicklungsverfahren enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung G 1552 IVa/57b (bekanntgemacht am 14: B. 1952) USA.-Patentschrift Nr. 2156 464.