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Druckempfindliches Klebematerial, insbesondere in Klebestreifenform
Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Klebematerial, insbesondere in Klebestreifenform.
Druckempfindliche Klebestreifen bestehen bekanntlich aus einer Trägerfolie, die
mit einer druckempfindlichen Klebstoffmischung überzogen ist.
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Druckempfindliche Klebstoffe bestehen im wesentlichen aus einem Elastomeren,
wie natürlichem Kautschuk und einem Harz. Sie können weiter Füllstoffe, Weichmacher
und die Klebkraft verbessernde Stoffe, sogenannte Kleber enthalten. Ferner enthalten
sie Zusätze zur Verhütung der Oxydation.
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Bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebefolien und -streifen
ist es, wenn der Träger aus einem polymeren Kunststoff besteht, als vorteilhaft
bekannt, zwischen der Oberfläche des Trägers und dem Überzug aus der druckempfindlichen
Klebstoffmischung eine sogenannte Zwischenschicht oder Unterlage vorzusehen, die
zum Verankern der Klebstoffmischung auf der Oberfläche des Trägers dient. Zu diesem
Zweck enthält die Zwischenschicht Stoffe, die sowohl gegenüber dem Träger als auch
gegenüber dem Klebstoff eine gewisse Affinität besitzen.
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Es ist oft schwierig, zwei Stoffe zu finden, die diese Affinität besitzen
und außerdem miteinander verträglich sind. Zum Beispiel ist es bekannt, daß einige
Polyalkylmethacrylate bei Polyvinylchloriden gute Klebstoffe abgeben. Polyvinylchlorid
wird als polymerer Kunststoff im allgemeinen als Unterlage für druckempfindliche
Klebstoffinischungen verwendet. In Zwischenschichten lassen sich die Polyalkylmethacrylate
aber nur beschränkt verwenden, da sie mit natürlichem Kautschuk unverträglich sind,
der das in druckempfindlichen Klebstoffgemischen allgemein verwendete Elastomere
ist.
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Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Alkylmethacrylaten
in Gegenwart von natürlichem Kautschuk Stoffe entstehen können, in denen das Methacrylat
auf das Kautschukmolekül aufgepfropft ist, so daß die als Pfropfmischpolymerisate
bekannten Stoffe auftreten. Es wurde gefunden, daB solche Pfropfmischpolymerisate
vorteilhaft für druckempfindliche Klebstoffgemische oder als Material in Zwischenschichten
verwendet werden können. Der in dem Pfropfmischpolymerisat enthaltene Kautschuk
hat eine gute Affinität gegenüber dem kautschukhaltigen druckempfindlichen Klebstoffgemisch,
und der Methacrylatanteil des Pfropfmischpolymerisates hat eine gute Affinität gegenüber
den Trägerfolien und Filmen, die aus polymeren Kunststoffen, wie z. B. plastiziertem
oder nicht plastiziertem Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, bestehen, dessen Oberfläche
mit einem der folgenden Verfahren behandelt wurde: Elektrostatische Entladung, Oberflächenhalogenierung,
UV-Bestrahlung ; oder Führung über eine heiße Flamme, wobei alle diese Verfahren
die Oberflächenpolarität erhöhen, z. B. auch eine Behandlung mit Polyestern der
Terephthalsäure mit zweiwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol. Es wurde weiter
gefunden, daß solche Pfropfmischpolymerisate als solche oder als Teil des Elastomerenanteils
eines druckempfindlichen Klebstoffgemisches selbst verwendet werden können. Ein
druckempfindliches Klebstoffgemisch, dessen Elastomerenanteil zum Teil oder vollständig
aus einem Pfropfmischpolymerisat besteht, benötigt zur Verankerung auf dem aus einem
hydrophoben polymeren Kunststoff bestehenden Träger, wie diese oben aufgeführt worden
sind, keine Zwischenschicht. Weitere Vorteile, die die auf diese Weise zusammengesetzten
Klebefolien gegenüber solchen mit druckempfindlichen Klebstoffgemischen besitzen,
die als Elastomeres natürlichen Kautschuk enthalten, sind die folgenden: a) ohne
Beeinträchtigung der Klebkraft lassen sich besonders bei trüben Massen wesentlich
geringere Massengewichte der druckempfindlichen Klebstoffgemische erreichen, und
b) die Aufwickelspannung von mit solchen Klebstoffgemischen überzogenen Streifen
wird wesentlich herabgesetzt.
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Der Zusatz eines wasserlöslichen Polymerisates zu dem Pfropfmischpolymerisat
in der Klebmasse oder in der Zwischenschicht bringt es mit sich, daß die Zwischenschicht
besser an einem hydrophilen, aus einem polymeren
Kunststoff bestehenden
Film haftet, wie z. B. an einer aus regenerierter Cellulose hergestellten Folie.
Ein Beispiel für ein solches wasserlösliches P olymerisat ist Polyvinylpyrrolidon,
das einen K-W ert von 30 bis 35 hat. Der K-Wert, der mit dem Molekulargewicht zusammenhängt,
wird aus der relativen Viskosität einer 111/11igen wäßrigen Lösung nach dem Verfahren
von Fikentscher berechnet, wie es in >»Cellulosechemie«, 1932, 13, S. 56 bis 64
und 71 bis 74, beschrieben ist.
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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymerisate
enthalten vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent eines polymerisierten Alkylmethacrylates.
Die Herstellung dieser Pfropfmischpolymerisate kann nach dem von Merrett und Wood
in »Proc. I. R. I.«, 1956, 3, S. 27 bis 32, beschriebenen Verfahren erfolgen. Für
die Zwecke der Erfindung brauchbare Pfropfmischpolymerisate sind im Handel erhältlich
und werden im allgemeinen unter der Bezeichnung »MG« gehandelt, hinter der eine
den Prozentgehalt des polymerisierten Methylmethacrylates in dem gesamten Mischpolymerisat
angebende Zahl steht.
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Bei der Anwendung für folienförmige Träger muß das druckempfindliche
Klebstoffgemisch oder das Zwischenschichtmaterial in einem Lösungsmittel gelöst
oder in Wasser dispergiert werden. Das Lösungsmittel muß ausreichend flüchtig sein,
um sich nach dem Auftragen, wie Wasser, schnell genug zu verflüchtigen.
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Es ist wesentlich, daß das Pfropfmischpolymerisat vor der Auflösung
in Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, gemahlen wird. Beste Ergebnisse wurden erzielt,
wenn die Plastizitätszahl k des Mischpolymerisates bei 100'C
5,0 j- 1,0 betrug,
gemessen in dem Parallelplattenplastimeter nach Williams.
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Eine geeignete Zwischenschichtlösung wurde durch Auflösen des aus
Methylmethacrylat bestehenden Pfropfmischpolyrnerisates und eines Harzes in einem
aromatischen, flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gewonnen. Das Harz wurde
hinzugegeben, um die Zwischenschicht weicher zu machen und die Verträglichkeit mit
dem druckempfindlichen Klebstoff zu erhöhen.
| Beispiel 1 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat aus Methylmeth- |
| acrylat (5011/11 polymerisiertes Methyl- |
| methacrylat) ........................ 100 |
| Hydrierter Gummiester ................ 60 |
| Toluol ............................... 600 |
Das 5011%ige Methylmethacrylat-Pfropfmischpolymerisat kann durch 30°/11iges Methylmethacrylat-Pfropfmischpolymerisat
oder durch das gleichwertige Butylmethacrylat-Pfropfmischpolymerisät ersetzt werden.
| Beispiel 2 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat aus Butylmeth- |
| acrylat (5011/11 polymerisiertes Butylmeth- |
| acrylat) ............................ 100 |
| Poly-beta-Pinen-Harz (Erweichungspunkt |
| 115°C) ............................. 60 |
| Toluol ............................... 600 |
Beispiel 3 Für einen Film aus regenerierter Cellulose wurde eine Zwischenschichtlösung
durch Auflösen von 2 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30 bis 35) und 1
Gewichtsteil Kautschuk-Pfropfmischpolymerisat (3011/11 polymerisiertes Methylmethacrylat)
in Methylenchlorid gewonnen. Diese Lösung ließ sich einfach auf einen regenerierten
Cellulosefilm auftragen und verzieht ihn nicht. Beispiel 4 Eine Zwischenschichtdispersion
kann durch Emulgieren der folgenden Teile gewonnen werden
Teil A wird vorgemischt, und die Teile B und C werden nacheinander langsam eingerührt.
Der Pfropfmischpolymerisatlatex ist der in der letzten Herstellungsstufe des Pfropfmischpolymerisates
vor dem Ausfällen und Auswalzen erzielte Stoff.
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Zum Herstellen einer druckempfindlichen Klebfolie wird die Lösung
aus Beispiel 1, 2 oder 4 auf eine aus einem polymeren Kunststoff bestehende Trägerfolie,
wie z. B. nicht plastiziertem Polyvinylchlorid nach einem bekannten Sprühverfahren
aufgesprüht, so daß sich ein Gewicht der Zwischenschicht von etwa 4 bis 8 g/m2 einstellt.
Nach dem Trocknen wird auf die Zwischenschicht nach bekannten Verfahren eine übliche,
druckempfindliche Klebstoffmasse aufgesprüht, die in einem Petroleumlösungsmittel
gelöst ist. Die Lösung nach Beispiel 3 wird auf ähnliche Weise auf eine aus regenerierter
Cellulose bestehende Trägerfolie aufgezogen.
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Im folgenden werden Beispiele für druckempfindliche Klebstoffgemische
gegeben, die keine Zwischenschicht benötigen. Es sind Lösungen, die sich auf aus
polymerem Kunststoff bestehende Trägerfolien aufsprühen lassen, z. B. auf unplastiziertes
Polyvinylchlorid. Man verwendet dazu die allgemein zum Auftragen von druckempfindlichen
Klebstoffgemischen bekannten Verfahren, bei denen das Elastomere natürlicher Kautschuk
ist.
| Beispiel 5 Gewichts- |
| teile |
| Methyhnethacrylat-Pfropfmischpolymerisat |
| (3011/11 polymerisiertes Methyhnethacrylat) |
| (k = 5 ± 1,0) ....................... 100 |
| Hydrierter Gummiester ................ 60 |
| Oxydationsverhütungsmittel (Stabilisator) 3 |
| Toluol ....................... ....... 270 |
Als Stabilisator verwendet man zweckmäßig ein polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
| Beispiel 6 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat (3011/11 polymeri- |
| siertes Methylmethacrylat) (k = 5,0 ± 1,0) 100 |
| Hydrierter Gummiester . . . . . . . . . . . . . . . . 60 |
| Hydrierter Methylester der Abietinsäure . . 25 |
| Titandioxyd .......................... 37,5 |
| Oxydationsverhütungsmittel . . . . . . . . . . . . 3 |
| Toluol ............................... 270 |
| Beispiel 7 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat (3011/o polymeri- |
| siertes Methylmethacrylat) (k =5,0 ± 1,0) 100 |
| heller Schaumgummi (k =1,2 IL 0,2) .... 40 |
| Poly-beta-Pinen-Harz (Erweichungspunkt |
| 115°C) ....... ..................... 60 |
| Hydrierter Methylester der Abietinsäure . . 25 |
| Titandioxyd .......................... 37,5 |
| Oxydationsverhütungsmittel . . . . . . . . . . . . 3 |
| Toluol ............................... 270 |
| Beispiel 8 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat (30°/o polymeri- |
| siertes Methylmethacrylat) (k =5,0 :L- 1,0) 100 |
| Heller Schaumgummi (k = 1,2 ::L 0,2) .... 20 |
| Poly-beta-Pinen-Harz (Erweichungspunkt |
| 115°C) ............................. 60 |
| Oxydationsverhütungsmittel . . . . . . . . . . . . 3 |
| Toluol ............................... 270 |
| Beispiel 9 Gewichts- |
| teile |
| Pfropfmischpolymerisat (5001, polymeri- |
| siertes Methylmethacrylat) (k = 5,0 ± 1,0) 100 |
| Gewichts- |
| teile |
| Poly-beta-Pinen-Harz (Erweichungspunkt |
| 115°C) ............................. 60 |
| Oxydationsverhütungsmittel . . . . . . . . . . . . 3 |
| Toluol ............................... 270 |
Bei der in den Beispielen 1, 5 und 6 genannten Verbindung »hydrierter Gummiester«
handelt es sich um ein Harz aus einem hydrierten Glycerinester der Abietinsäure.
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Druckempfindliche Klebstreifen aus den Massen nach Beispiel 6 bis
9 hergestellt, die auf unplastifiziertes Polyvinylchlorid aufgespräht wurden, ergaben
bei Versuchen die folgenden Meßwerte
Die Klebkraft auf Stahl wird durch Aufwalzen eines 25 mm breiten Streifens auf eine
saubere, rostfreie Stahlplatte bei konstanter Belastung gemessen, und nach 5 Minuten
wird die zum Abstreifen der Probe von der rostfreien Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit
von 3,6 m/min bei einem ' von 180° gegenüber der Stahlplatte erforderliche Kraft
bestimmt.
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Die Eigenklebkraft wird auf gleiche Weise wie die Klebkraft auf Stahl
gemessen, mit der Ausnahme, daß die Probe auf die Rückseite eines anderen Stückes
desselben Klebstreifens aufgerollt wird, das seinerseits auf die rostfreie Stahlplatte
aufgezogen ist.
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Die Keilkraft ist die Kraft in kg/mm', die zum Trennen einer 25 mm'
großen Verbindung zwischen der Probe und einem druckempfindlichen Klebetuch benötigt
wird, nachdem diese 1 Minute Seite an Seite aufeinander gepreßt wurden. Die Trennung
erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 3,6 m/min unter einem rechten Winkel zu der
Berührungsfläche.
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Die Klebstoffmassen der Beispiele 6 bis 9 zeigen gute Klebwirkungen
auf plastiziertem Polyvinylchloridfilm, an unplastiziertem Polyvinylchloridfilm
und Polyäthylenfilm, dessen Oberfläche man zur Vergrößerung der Polarität behandelt
hatte.