DE1077503B

DE1077503B - Use of crude chromic acid for pickling metals

Info

Publication number: DE1077503B
Application number: DED27654A
Authority: DE
Inventors: Tom S Perrin
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1952-11-01
Filing date: 1953-11-02
Publication date: 1960-03-10

Description

Verwendung von roher Chromsäure zum Beizen von Metallen Bei der Gewinnung von Chromsäureanhydrid aus Alkalibiehromaten durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure erhält man zunächst ein G#--misch aus rohen Chromsäurekristallen und Alka#libisulfat, dem noch restliche freie Schwefelsäure anhaftet.Use of Crude Chromic Acid for Pickling Metals In Extraction of chromic anhydride from alkali metal hydrates by the action of concentrated Sulfuric acid initially gives a G # mixture of crude chromic acid crystals and Alkaline sulfate, which still contains residual free sulfuric acid.

Gemäß Patent 1000 016 wird nun die rohe, wie oben zusammengesetzte Kristallmasse noch mit einer gesättigten Lösung des als Ausgangsmaterial dienenden Bichromates ausgewaschen, so daß die Masse ein niedrigschmelzendes eutektisches Gemisch aus Chromsäure und Alkalisulfat darstellt. Will man, wie dies der Zweck des obigen bekannten Verfahrens ist, reines Chromsäureanhydrid gewinnen, so kann man die Masse auf bekannte Art schmelzen und sie einer Schichtentrennung unterwerfen.According to patent 1000 016 , the crude crystal mass, composed as above, is washed out with a saturated solution of the bichromate used as the starting material, so that the mass is a low-melting eutectic mixture of chromic acid and alkali sulfate. If, as is the purpose of the above known process, pure chromic anhydride is to be obtained, the mass can be melted in a known manner and subjected to a layer separation.

Bei Untersuchungen, die mit dem in obiger Patentschrift beschriebenen Verfahren in Zusammenhang stehen, wurde nun festgestellt, daß man, anstatt das von Schwefelsäure befreite rohe Kristallgemisch auf reines Säureanhydrid zu verarbeiten, dieses Zwischenprodukt, nachdem man es isoliert hat, mit besonderem Vorteil zur Chrombeizung von Metalloberflächen verwenden kann, für welche man bisher die Benutzung von mindestens technisch reinen Chrorn(VI)-Verbindungen, wie Bichromat oder reines Chromsäureanhydrid, für unerläßlich gehalten hat.In investigations that are carried out with that described in the above patent Procedure related, it has now been found that, instead of that of To process raw crystal mixture freed from sulfuric acid to pure acid anhydride, this intermediate product, after it has been isolated, is particularly advantageous for Chrome staining of metal surfaces can be used for which one has previously used of at least technically pure chromium (VI) compounds, such as bichromate or pure Chromic anhydride, has considered indispensable.

Das an sich bekannte Chrombeizen der Metalle, das unter anderem zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und der Haftfähigkeit für Anstriche sowie zur allgemeinenVerschönerung oderEinfärbung derOberflächen dient, erfolgt derart, daß man nachsorgfältiger Reinigung der Oberfläche das Metallstück in eine Lösung einbringt, die Chrom(VI)-Verbindungen, insbesondere freie Chromsäure, enthält, und es je nach der beabsichtigten Wirkung unter entsprechender Temperaturregelung längere oder kürzere Zeit darin beläßt. Es wird dann, gegebenenfalls nach vorausgehendem Spülen, getrocknet, wozu im allgemeinen Warmluft verwendet wird. - Erfindungsgemäß verwendet man nun zur Bereitung der Chrombeizlösungen an Stelle der hisher benutzten reinen Chrom(VI)-Verbindungen ein z.B-.bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren erhältliches Gemisch aus den rohen, kristallinen Produkten der Reaktion zwischen einer konzentrierten Alkalibiehromatlösung und konzentrierterSchwefelsäure, das man mit einer gesättigten Lösung des verwendeten Alkalibichromates - vorzugsweise Natriumbichromat - ausgewaschen und damm isoliert hat. Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch soll etwa 60 bis 95 % Chromsäureanhydrid, etwa 3 bis 40% Alkalisulfat und etwa 2 bis 10% Wasser enthalten. Seine anteilsmäßige Zusammensetzung ist für seine erfindungsgemäße Verwendung nicht ausschlaggebend. Zur richtigen Dosierung muß lediglich der Gehalt an Cr0, festgestellt werden, ehe die Bäder angesetzt werden. Das wie oben zusammengesetzte Rohkristallgemisch ist, insbesondere nach Trocknen bei etwa 100' C, praktisch unbegrenzt haltbar und kann ohne weiteres verpackt, gelagert und versandt werden. Es stellt eine Masse aus glänzendroten Kristallen dar, die nicht zum Zusammenbacken neigen und sehr leicht wasser1,3slich sind.The well-known chrome pickling of metals, which among other things serves to increase the corrosion resistance and the adhesion for paints as well as for general beautification or coloring of the surfaces, takes place in such a way that after careful cleaning of the surface the piece of metal is brought into a solution, the chromium (VI) compounds , in particular free chromic acid, and it is left in it for a longer or shorter time depending on the intended effect with appropriate temperature control. It is then dried, if necessary after previous rinsing, for which warm air is generally used. - According to the invention, instead of the pure chromium (VI) compounds previously used, a mixture of the crude, crystalline products of the reaction between a concentrated alkali metal dichromate solution and concentrated sulfuric acid, which can be obtained with the above-mentioned known process, is now used to prepare the chromium pickling solutions a saturated solution of the alkali dichromate used - preferably sodium dichromate - washed out and isolated. The mixture to be used according to the invention should contain about 60 to 95 % chromic anhydride, about 3 to 40% alkali sulfate and about 2 to 10% water. Its proportional composition is not decisive for its use according to the invention. For the correct dosage, only the content of Cr0 has to be determined before the baths are prepared. The raw crystal mixture composed as above has a practically unlimited shelf life, especially after drying at about 100 ° C., and can easily be packed, stored and shipped. It is a mass of shiny red crystals that do not tend to stick together and are very easily soluble in water.

An einigen Beispielen wird der an sich bekannte Beizvorgang erläutert. Bei den bekannten Beizlösungen, die den ausgeführten Beispielen zugrunde liegen, wurde zur Erzeugung des Chromgehaltes der Beize stets mit bestemErfolg das obenerwähnteungereinigte Kristallgemisch aus der Chromsäureherstellung, im folgenden kurz rohe Chromsäure genannt, benutzt. Auf diese Weise ließen sich erfindungsgelmiß die Gestehungskosten für diese Bäder und damit die Behandlungskosten wesentlich herabsetzen, denn das Gemisch steht als ungereinigtes Zwischenprodukt selbstverständlich zu einem weit günstigeren Preis zur Verfügung als die reinen Chrom(V1)-Verbindtingen.The pickling process, which is known per se, is explained using a few examples. In the case of the known pickling solutions on which the examples given are based, the above-mentioned uncleaned was always very successful in order to generate the chromium content of the stain Crystal mixture from the production of chromic acid, hereinafter referred to as crude chromic acid for short called, used. In this way, according to the invention, the prime costs could be reduced for these baths and thus the treatment costs, because that As an unpurified intermediate product, mixture is of course too far cheaper price available than the pure chrome (V1) compounds.

Beispiel 1 Reinigungsbeizen a) Magnesium und seine Legierungen Zum Entfernen von Oxyden von der Oberfläche wird das vorgereinigte Metall bei 88 bis 100' C 1 bis 15 Minuten in eine Lösung von 180 g je Liter roher Chromsäure eingebracht.Example 1 Cleaning pickles a) Magnesium and its alloys To remove oxides from the surface, the pre-cleaned metal is placed in a solution of 180 g per liter of crude chromic acid at 88 to 100 ° C. for 1 to 15 minutes.

Zur allgemeinen Reinigung wird das Metall 3 Minuten bei 20 bis 30' C in eine Lösung von roher Chromsäure obiger Konzentration eingelegt, die je Liter zusätzlich 30 g Natriumnitrat enthält.For general cleaning, the metal is placed in a solution of crude chromic acid of the above concentration at 20 to 30 ° C. for 3 minutes, which contains an additional 30 g of sodium nitrate per liter.

Zur Reinigung von Gußstücken werden diese 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 20 bis 30' C in eine 380 g rohe Chromsäure, 25 cm3 konzentrierte Salpetersäure und 7,7 CM3 Flußsäure je Liter enthaltende Lösung eingelegt.To clean castings, they are placed in a solution containing 380 g of crude chromic acid, 25 cm 3 of concentrated nitric acid and 7.7 cm 3 of hydrofluoric acid per liter at 20 to 30 ° C. for 30 seconds to 2 minutes.

Sollen Magnesium oder seine Legierungen zum Punktschweißen vorbereitet werden, so legt man die Metallstücke 3 Minuten bei 20 bis 30' C in eine Lösung ein, die je Liter 180 g rohe Chromsäure und 0,5 cm3 konzentrierte Schwefelsäure enthält. b) Beizen von rostfreiem Stahl Die entfetteten Gegenstände werden bei Raum- oder höherer Temperatur in eine Lösung eingebracht, die je Liter 60 g rohe Chromsäure, 61,5 cm3 Flußsäure und 61,5 cm3 Schwefelsäure enthält. Durch die Behandlung werden Oxyde, wie Hammerschlag u. dgl., entfernt, und die Oberfläche des rostfreien Stahles wird hochglänzend. Beispiel 2 Hochglanzbeizen a) Magnesium und Magnesiumlegierungen Bei Knetlegierungen wird das Metall 2 bis 5 Minuten bei 20 bis 30' C in eine Lösung eingebracht, die je Liter 180 g rohe Chromsäure, 30 g Natriumnitrat und 0,94 g Calcium- oder Magnesiumfluorid enthält. Ist die Legierung 30 bis 60 Sekunden in verdünnter Salpetersäure (1: 10) vorgebeizt worden, so beträgt die Zeit für die Hochglanzbeize nur 16 bis 60 Sekunden.If magnesium or its alloys are to be prepared for spot welding, the metal pieces are placed for 3 minutes at 20 to 30 ° C in a solution containing 180 g of crude chromic acid and 0.5 cm3 of concentrated sulfuric acid per liter. b) Pickling of stainless steel The degreased objects are placed in a solution at room temperature or higher, which contains 60 g of crude chromic acid, 61.5 cm3 of hydrofluoric acid and 61.5 cm3 of sulfuric acid per liter. The treatment removes oxides such as hammer blows and the like, and the surface of the stainless steel becomes mirror-finished. Example 2 High-gloss pickling a) Magnesium and magnesium alloys In the case of wrought alloys, the metal is placed for 2 to 5 minutes at 20 to 30 ° C. in a solution which contains 180 g of crude chromic acid, 30 g of sodium nitrate and 0.94 g of calcium or magnesium fluoride per liter. If the alloy has been pre-pickled in dilute nitric acid (1:10) for 30 to 60 seconds, the time for the high-gloss pickling is only 16 to 60 seconds.

Bei Gußlegierungen wird das Gußstück 1/2 bis 2 Minuten bei 20 bis 30' C in eine Lösung eingetaticht, die je Liter 281 g rohe Chromsäure, 24,3 g Salpetersäure und 7,7 cm3 Flußsäure enthält, b) Zink und Zinklegierungen Das Metall wird bei Raumtemperatur 5 bis 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, die je Liter 225 bis 300 g rohe Chromsäure und 15 bis 30 g Natriumsulfat enthält. Beispiel 3 »Abstreif«-Behandlung zwecks Entfernen von abgelagerten Fremdmetallen a) Kupfer von Zink Das Metall wird bei Raumtemperatur in eine Lösung eingebracht, die je Liter 195 bis 260 g rohe Chromsäure enthält. An die Lösung wird einWechselstrom mit einer Stromdichte von 7 bis 13 Amp./dm2 angelegt. b) Kupfer von Stahl Chemische Behandlung: Das Stück wird bei Raumtemperatur in eine Lösung eingelegt, die je Liter 480 g rohe Chromsäure und 52,5 g je Liter Schwefelsäure enthält. ElektrolytischesAbstreifen: Das Stück wird ineine Lösung eingelegt, die je Liter 300 g rohe Chromsäure und 54 em3 Schwefelsäure enthält und an welche ein Gleichstrom von 9 Volt angelegt wird.In the case of cast alloys, the casting is immersed for 1/2 to 2 minutes at 20 to 30 ° C in a solution which contains 281 g of crude chromic acid, 24.3 g of nitric acid and 7.7 cm3 of hydrofluoric acid per liter . B) Zinc and zinc alloys The metal is immersed at room temperature for 5 to 30 seconds in a solution containing 225 to 300 g of crude chromic acid and 15 to 30 g of sodium sulfate per liter. Example 3 "Stripping" treatment for the purpose of removing deposited foreign metals a) Copper from zinc The metal is introduced into a solution at room temperature which contains 195 to 260 g of crude chromic acid per liter. An alternating current with a current density of 7 to 13 amps / dm2 is applied to the solution. b) Copper Steel Chemical Treatment: contains the piece is placed at room temperature in a solution containing per liter 480 g of crude chromic acid and 52.5 grams per liter sulfuric acid. Electrolytic stripping: The piece is placed in a solution which contains 300 g of crude chromic acid and 54 cubic meters of sulfuric acid per liter and to which a direct current of 9 volts is applied.

c) Entfernen vonAnodenablagerungen vonAluminium Einlegen in eine Lösung von 20 g roher Chromsäure und 34,6 cm3 Phosphorsäure je Liter bei 88 bis 1000 c.c) Removal of anode deposits from aluminum. Immersion in a solution of 20 g of crude chromic acid and 34.6 cm3 of phosphoric acid per liter at 88 to 1000 c.

d) Entfernen vonAnodenablagerungenvonMagnesium Einlegen in eine Lösung von 180 g je Liter roher Chromsäure bei 50 bis 100' C. e) Abstreifen von Ni, Cr, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Pb von Stahl -Die Metallstücke werden bei 15 bis 60' C in eine Lösung eingebracht, die je Liter 105 g rohe"Chromsäure und 202,5 g Natriumnitrat enthält. Die Lösung Z> wird gerührt und ein Strom von der Stromdichte 7,8 bis 31 Amp./dm2 angelegt. Beispiel 4 Verschiedene Chromatbehandlungen a) Chromatisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen Die gereinigten Metallteile werden bei etwa 65' C 3 bis 5 Minuten in eine 5 bis lOgewichtsprozentige Lösung von roher Chromsäure eingebracht, wodurch die Haftfähigkeit für Anstriche verbessert wird. b-) Zink und Zinklegierungen Frisch verzinkte oder gut gereinigte Metallteile werden bei etwa 20' C 10 Sekunden in eine Lösung eingebracht, die je Liter 50 g rohe Chromsäure und 3 CM2 9211/eige Schwefelsäure enthält. c) phosphatierter Stahl Beim Phosphatieren von Stahl zwecks Rostschutz und Verbesserung der Haftfähigkeit von Anstrichen wird der Stahl mit einer Lösung gewaschen, die Phosphorsäure, primäres Natriumphosphat und einen Beschleuniger, z. B. ein Nitril oder Perchlorat, enthält. Er wird dann gewaschen und in einer Chromlösung gebeizt, die je Liter entweder 0,6 bis 2,3 g rohe Chromsäure oder 0,3 bis 1,2 g rohe Chromsäure und ebensoviel Phosphorsäute enthält und deren pa-Wert auf etwa 2 gehalten wird. Die Chromsäure wird von dem phosphatierten Stahl adsorbiert und schützt den an den Poren des Phosphatüberzugs bloßliegenden Stahl durch Bildung eines gemischten Eisen-und Chromoxyds in den Poren. d) Removal of anode deposits of magnesium. Immersion in a solution of 180 g per liter of crude chromic acid at 50 to 100 ° C. e) Stripping of Ni, Cr, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Pb from steel - The metal pieces are removed at 15 to 60 ° C. is introduced into a solution which contains 105 g of crude chromic acid and 202.5 g of sodium nitrate per liter. The solution Z> is stirred and a current with a current density of 7.8 to 31 amps / dm2 is applied. Example 4 Various Chromate treatments a) Chromate treatment of aluminum and aluminum alloys The cleaned metal parts are placed in a 5 to 10 weight percent solution of crude chromic acid at about 65 ° C for 3 to 5 minutes, which improves the adhesion for paints. B-) Zinc and zinc alloys Freshly galvanized or good Cleaned metal parts are placed in a solution containing 50 g of crude chromic acid and 3 CM2 9211 / own sulfuric acid per liter at 20 ° C. for 10 seconds To protect and improve the adhesion of paints, the steel is washed with a solution containing phosphoric acid, primary sodium phosphate and an accelerator, e.g. B. a nitrile or perchlorate contains. It is then washed and pickled in a chromium solution which contains either 0.6 to 2.3 g of crude chromic acid or 0.3 to 1.2 g of crude chromic acid and the same amount of phosphoric acid per liter and whose pa value is kept at about 2. The chromic acid is adsorbed by the phosphated steel and protects the exposed steel at the pores of the phosphate coating by forming a mixed iron and chromium oxide in the pores.

Claims

PATENT CLAIM: Use of an isolated, saturated alkali dichromate solution washed-out mixture of the crude, crystalline products of the reaction between a concentrated alkali dichromate solution and concentrated sulfuric acid for Pickling of metals, in particular non-ferrous metals and their alloys, and as an additive to common metal stains.