DE1147819B

DE1147819B - Process for applying phosphate coatings

Info

Publication number: DE1147819B
Application number: DEM16706A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Keller; Dr Werner Rausch; Heinrich Fleischhauer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1952-12-17
Filing date: 1952-12-17
Publication date: 1963-04-25
Also published as: FR64944E; US2813813A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

M16706VIb/48dM16706VIb / 48d

ANMEtDETAG: 17. DEZEMBER 1952APPROVED DAY: DECEMBER 17, 1952

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. APRIL 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: APRIL 25, 1963

Beim Phosphatieren in heißen Phosphatierungslösungen wirkt sich die erhöhte Temperatur beim Eintauchen der zu phosphatierenden Gegenstände immer erst nach einer gewissen Zeit aus, die diese Gegenstände zu ihrer Aufheizung benötigen. Man hat daher, um die gesamte für die Phosphatierung erforderliche Zeit abzukürzen, bereits so verfahren, daß man die Gegenstände in einem heißen Vorspülbad behandelt und sie auf diese Weise erwärmt in die Phosphatierungslösung eingebracht werden.When phosphating in hot phosphating solutions, the increased temperature has an effect on The objects to be phosphated are only immersed after a certain period of time Need objects to heat them up. You therefore have to get all of the phosphating required To shorten the time, proceed in such a way that the objects are placed in a hot pre-rinse bath treated and heated in this way introduced into the phosphating solution.

Entsprechend einem älteren nicht vorveröffentlichten Vorschlag wird zum Aufbringen von Phosphatschichten auf den zu behandelnden Metallen durch Glühen in reduzierender Atmosphäre eine metallisch reine Metalloberfläche erzeugt, dann werden die Gegenstände in Schutzgasatmosphäre auf Temperaturen von 100 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, abgekühlt und dann mit der Phosphatierungslösung behandelt. Die Behandlung kann beispielsweise durch Tauchen oder Spritzen erfolgen. Bei diesem Verfahren kann zunächst durch oxydierende Glühung vorher entfettet und/oder eine beliebige teilweise Vorreinigung vorgeschaltet werden. Erfolgt hierbei eine oxydierende Glühung zur Entfettung der Werkstücke, so wird anschließend durch reduzierende Glühung entzundert und dann die metallisch reine Oberfläche in Schutzgasatmosphäre vor der Phosphatierung abgekühlt.According to an older, not previously published proposal, phosphate layers are applied A metallically pure metal surface is then produced on the metals to be treated by annealing in a reducing atmosphere the objects in a protective gas atmosphere at temperatures of 100 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, cooled and then treated with the phosphating solution. The treatment can for example done by dipping or spraying. This process can initially be carried out by oxidizing Annealing can be degreased beforehand and / or any partial pre-cleaning can be carried out upstream. If an oxidizing annealing is carried out to degrease the workpieces, then it is followed by Reducing annealing descaled and then the metallically pure surface in a protective gas atmosphere cooled before phosphating.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht immer erforderlich ist, daß die Metalloberfläche, wenn sie heiß in die Phosphatierungslösung eingebracht wird, blank, d. h. oxydfrei, ist. Es wurde vielmehr festgestellt, daß dann, wenn eine Zunderschicht, beispielsweise Glühzunder oder Walzzunder, dünn ist und aus einem Eisenoxyd besteht, das mit der Eisenoberfläche gut verwachsen ist und nicht als Zunder abblättert, eine Reduktion dieser Oberfläche vor dem Einbringen des heißen Werkstückes in die Phosphatierungslösung nicht erforderlich ist. Im Gegenteil, es wirkt sich auf den Korrosionsschutz der aufzubringenden Phosphatschicht günstig aus, wenn man vorhandenen Walzzunder u. dgl., der die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt, nicht erst abbeizt, bevor die Werkstücke auf 100 bis 400° C gebracht und heiß in die Phosphatierungslösung eingebracht werden, sondern wenn man die oxydierte Oberfläche in dieser Weise behandelt. Dies geht aus Vergleichsversuchen hervor, die wie folgt durchgeführt werden: It has now been found that it is not always necessary that the metal surface when is introduced hot into the phosphating solution, bright, d. H. is oxide-free. Rather, it was found that when a layer of scale, for example annealing scale or mill scale, is thin and consists of an iron oxide that has grown together well with the iron surface and does not flake off as scale, a reduction of this surface before the introduction of the hot workpiece into the phosphating solution is not required. On the contrary, it affects the corrosion protection of the applied Phosphate layer is beneficial if you consider existing mill scale and the like met conditions, not only stripped before the workpieces are brought to 100 to 400 ° C and hot introduced into the phosphating solution, but when the oxidized surface treated in this way. This is evident from comparative tests that are carried out as follows:

Es wurde ein mit einer Oxydhaut bedeckter Stahl der Zusammensetzung 0,71 % Kohlenstoff, 0,66% Silizium, 1,17%Mangan, 0,033%Phosphor, 0,018% Schwefel, Rest Eisen, zunächst mit 15%iger Schwefel-Verfahren zum Aufbringen
von PhosphatüberzügenA steel, covered with an oxide skin, with the composition 0.71% carbon, 0.66% silicon, 1.17% manganese, 0.033% phosphorus, 0.018% sulfur, the remainder iron, was initially applied using a 15% sulfur method
of phosphate coatings

Anmelder:Applicant:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14

Dr. Heinz Keller, Dr. Werner RauschDr. Heinz Keller, Dr. Werner Rausch

und Heinrich Fleischhauer, Frankfurt/M.,and Heinrich Fleischhauer, Frankfurt / M.,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

säure blank gebeizt, gespült, in Heißwasser auf 95° C vorgewärmt, eingebracht und 5 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung phosphatiert: 22,0 g/l P₂O₅, 25,0 g/l NO₃, 19,5 g/l Zn.acid bright stained, rinsed, preheated in hot water to 95 ° C, introduced and phosphated for 5 minutes in a bath of the following composition: 22.0 g / l P ₂ O ₅ , 25.0 g / l NO ₃ , 19.5 g / l Zn.

"Zum Vergleich wurde erfindungsgemäß ein Abschnitt des gleichen Drahtes ohne vorherige Beizung auf 200° C erhitzt und heiß in die gleiche Phosphatierungslösung eingebracht und 5 bzw. 10 Sekunden phosphatiert. Beide Drahtabschnitte wurden mit einer mit Wasser im Verhältnis 1:10 verdünnten Öl-in-Wasser-Emulsion mit Zusatz eines Rostinhibitors behandelt und bei 80° C getrocknet. Die Korrosionsprüfung wurde 20 Stunden im Salzsprühnebel (3% NaCl) durchgeführt. Hierbei ergab die vorgebeizte Probe Anrostung Note 8 und die ohne Beizung erfindungsgemäß behandelte Probe Flugrost Note 2. (Die Benotung ist so vorgenommen, daß die Noten 1 bis 5 zunehmenden Flugrost, 6 bis 10 zunehmende Anrostung und 11 bis 15 zunehmende Verrostung bedeuten.)"For comparison, a section of the same wire without prior pickling was used according to the invention heated to 200 ° C and introduced hot into the same phosphating solution and 5 or 10 seconds phosphated. Both wire sections were coated with an oil-in-water emulsion diluted 1:10 with water treated with the addition of a rust inhibitor and dried at 80 ° C. The corrosion test was carried out in salt spray mist (3% NaCl) for 20 hours. This resulted in the pre-pickled Rust sample grade 8 and the flash rust sample treated according to the invention without pickling grade 2. (The grading is done in such a way that the grades 1 to 5 increasing rust film, 6 to 10 increasing Rusting and 11 to 15 mean increasing rusting.)

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen, bei dem mit einer dünnen, gut verwachsenen Oxydschicht bedeckte Metalle durch Erhitzen oder Abkühlen auf 100 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, gebracht und heiß in die Phosphatierungslösung eingebracht werden. Diese Oxydschicht kann von einem vorhergehenden Verfahrensschritt, beispielsweise Weichglühen oder Warmwalzen, stammen. Sie kann auch beispielsweise bei der oxydierenden Glühung zwecks Entfernung von Verunreinigungen entstanden sein. Gemäß vorliegender Erfindung ist es daher nicht erforderlich, dieThe invention therefore relates to a method for applying phosphate layers to metals, in particular iron, with metals covered with a thin, well-grown oxide layer through Heating or cooling to 100 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, brought and hot in the Phosphating solution are introduced. This oxide layer can be obtained from a previous process step, for example soft annealing or hot rolling originate. You can also, for example, at the oxidizing annealing for the purpose of removing impurities. According to the present Invention, it is therefore not necessary that

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durch oxydierende Glühung entstehende Zunderschicht vor der Phosphatierung durch reduzierende Glühung in eine metallisch reine Oberfläche überzuführen. Es ist vielmehr dann, wenn diese, Zunderschicht dünn ist und aus Eisenoxyd besteht, das mit der Eisenoberfläche gut verwachsen ist und nicht als Zunder abblättert, besonders vorteilhaft, nicht bis zur metallisch reinen Oberfläche zu reduzieren, sondern die oxydierte Oberfläche in die Phosphatierungslösung warm einzubringen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders dann, wenn fertige Teile phosphatiert werden sollen. In diesem Fall wird gemäß der Erfindung in schwach oxydierender Atmosphäre geglüht und gegebenenfalls anschließend auf 100 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, abgekühlt, worauf die Phosphatierung der heiß eingebrachten Werkstücke durchgeführt wird. Die Werkstücke haben beim Einbringen in die Phosphatierungslösung eine Temperatur zwischen 100 und 400° C. Dieses Verfahren, bei dem gleichzeitig entfettet wird, ist besonders geeignet, wenn die kaltverformten Bänder oder Drähte, die vom Verformungsvorgang her gefettet sind, zwecks Korrosionsschutz oder zur Vorbereitung der weiteren Verformung phosphatiert werden sollen. In diesem Fall läßt sich das Verfahren in einen kontinuierlichen Prozeß einschalten.Scale layer created by oxidizing annealing before phosphating by reducing To transfer annealing into a metallically pure surface. Rather, it is when this, layer of scale is thin and consists of iron oxide, which is well grown with the iron surface and not as Scale flakes off, and it is particularly advantageous not to reduce it to a metallic surface, but rather to bring the oxidized surface warm into the phosphating solution. The inventive Process is particularly suitable when finished parts are to be phosphated. In this case it will annealed according to the invention in a weakly oxidizing atmosphere and, if necessary, then on 100 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, cooled, whereupon the hot workpieces are phosphated. The work pieces when introduced into the phosphating solution have a temperature between 100 and 400 ° C. This process, which is degreased at the same time, is particularly suitable when the cold-formed Tapes or wires that are greased from the deformation process for the purpose of corrosion protection or to be phosphated in preparation for further deformation. In this case lets switch the process into a continuous process.

Auch im Falle vorliegender Erfindung kann eine beliebige teilweise Vorreinigung vorgeschaltet werden.Also in the case of the present invention, any partial pre-cleaning can be connected upstream.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Gegenstände, die zu groß sind, um in einem Bad untergebracht zu werden, oder die sich bereits an Ort und Stelle befinden, wie beispielsweise Brücken, Schiffskörper u. a. m., stellenweise, etwa mit einem Gebläse oder einer Lötflamme, auf hohe Temperatür, beispielsweise 150 bis 200° C, erhitzt werden, worauf dann ein Gemisch aus Phosphorsäure, Eisenchlorid, telluriger Säure oder einer anderen reduzierend wirkenden Säure, vorzugsweise in Form einer warmen Lösung, mit Bürsten an die betreffende Stelle aufgetragen wird, bis sich eine bestimmte Färbung zeigt. Soweit es sich bei diesem Verfahren um die Behandlung von verrosteten Teilen handelt, sind sie nicht mit einer dünnen, gut verwachsenen Oxydschicht bedeckt, und soweit es sich um die Behändlung von blanken Metallen handelt, bildet sich auf ihnen bei 150 bis 200° C keine solche dünne, gut verwachsene Oxydschicht.A method is already known in which objects that are too large to be placed in a bathroom to be accommodated, or which are already in place, such as bridges, Hull, etc. m., in places, for example with a fan or a soldering flame, on a high temperature, for example 150 to 200 ° C, whereupon a mixture of phosphoric acid, iron chloride, telluric acid or another reducing acid, preferably in the form of a warm solution, applied with brushes to the affected area, until a certain color is obtained shows. As far as this procedure involves treating rusted parts, they are not covered with a thin, well-grown layer of oxide, and as far as the treatment is concerned When it comes to bare metals, at 150 to 200 ° C no such thin metal forms on them, good overgrown oxide layer.

Diese dünne, gut verwachsene Oxydschicht ist aber für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß offensichtlich die oxydierte Oberfläche gerade bei dem Einbringen der Werkstücke in vorerhitztem Zustand in Phosphatierungslösungen zu einem besonders guten Korrosionsschutz führt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Phosphatschichten in Phosphatierungszeiten von einigen Sekunden erreichen.This thin, well-grown oxide layer is essential for the method according to the invention. Of the The advantage of the invention lies in the fact that the oxidized surface is evidently just being introduced of the workpieces in a preheated state in phosphating solutions to a particularly good one Corrosion protection leads. With the method according to the invention, phosphate layers can be coated in phosphating times of a few seconds.

Es wurden Drähte aus einem Stahl der Zusammensetzung 0,71% Kohlenstoff, 0,66% Silizium, 1,17% Mangan, 0,033% Phosphor, 0,018% Schwefel, Rest Eisen, in Luft geglüht und die mit Zunder bedeckten Drähte auf eine Temperatur von 200 bzw. 400° C gebracht und unmittelbar anschließend durch eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung hindurchgezogen:Wires were made of a steel with the composition 0.71% carbon, 0.66% silicon, 1.17% Manganese, 0.033% phosphorus, 0.018% sulfur, remainder iron, annealed in air and those covered with scale Bring wires to a temperature of 200 or 400 ° C and then immediately afterwards through a Phosphating solution of the following composition drawn through it:

22,OgP₂O₅,
25,0 g NO₃,
19,5 g Zn pro Liter.22, OgP ₂ O ₅ ,
25.0 g NO ₃ ,
19.5 g Zn per liter.

Zum Vergleich wurden Drähte aus dem gleichen Material oxydierend geglüht, auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 Minuten in gleicher Phosphatierungslösung bei 95° C behandelt. Das Korrosionsergebnis nach 20 Stunden im Salzsprühnebel (3% NaCl) ergab, daß die erfindungsgemäß behandelten Drähte nur schwache Flugrostbildung der Note 2 aufwiesen, während die vergleichsweise auf Raumtemperatur abgekühlten Drähte Anrostungen der Note 7 zeigten. Alle Vergleichsproben waren vor der Korrosionsprüfung mit einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit Zusatz eines Rostinhibitors, in einer Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1:10 behandelt und im Ofen bei 80° C getrocknet worden.For comparison, wires made of the same material were oxidized to room temperature cooled and treated in the same phosphating solution at 95 ° C. for 5 minutes. The corrosion result after 20 hours in salt spray (3% NaCl) showed that the wires treated according to the invention had only weak flash rust formation, grade 2, while the wires, which are comparatively cooled to room temperature, have rusting grade 7 showed. All comparison samples were with an oil-in-water emulsion before the corrosion test Addition of a rust inhibitor, treated in a dilution with water in a ratio of 1:10 and in the oven been dried at 80 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for applying phosphate coatings to metals, especially iron, characterized in that metals covered with a thin, well-grown oxide layer by heating or cooling to 100 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, brought and hot in the Phosphating solution are introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxide layer is applied by oxidizing annealing, the workpiece is brought to 100 to 400 ⁰ C and treated hot with the phosphating solution.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the oxide layer at a Soft annealing or other heat treatment of the workpiece is applied.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the workpiece in weak is annealed in an oxidizing atmosphere or brought to 100 to 400 ° C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that between annealing and phosphating a cooling takes place such that the workpiece at temperatures of 100 to 400 ⁰ C, preferably not below 200 ° C, comes into the phosphating solution.

6. Application of the method according to claim 1 to 5 for the treatment of wires or baths in a continuous process.

7. Application of the method according to claim 2 to 5 on oily, finished or with other substances contaminated surfaces.

Documents considered: German Patent No. 229 173; W. Machu, "Die Phosphatierung", 1950, p. 95.