DE1073469B - Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes from the hydroformylation stage of an oxo process - Google Patents
Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes from the hydroformylation stage of an oxo processInfo
- Publication number
- DE1073469B DE1073469B DENDAT1073469D DE1073469DA DE1073469B DE 1073469 B DE1073469 B DE 1073469B DE NDAT1073469 D DENDAT1073469 D DE NDAT1073469D DE 1073469D A DE1073469D A DE 1073469DA DE 1073469 B DE1073469 B DE 1073469B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- contact
- catalyst
- product
- hydrogenation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 86
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 16
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 98
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 12
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N cobalt;formaldehyde Chemical group [Co].O=C WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940087654 Iron Carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- -1 aldols Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 IFSWBZCGMGEHLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O HWVKIRQMNIWOLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1 VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressed Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000056 organs Anatomy 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden aus der Hydroformylierungsstufe eines Oxoprozesses Der Oxoprozeß, d. h. also das Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen und einem Synthesegas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, umfaßt mehrere Arbeitsstufen: In der ersten, üblicherweise als Hydroformylierung bezeichneten Arbeitsstufe wird ein Olefingemisch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Metalls der Eisengruppe wie Nickel, Kobalt oder Eisen enthaltenden Katalysators mit dem Synthesegas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt unter Ausbildung eines Hydroformylierungsproduktes, welches zur Hauptsache aus Aldehyden besteht, die 1 Kohlenstoffatom mehr als das eingesetzte Olefin aufweisen. Das Hydroformylierungsprodukt enthält daneben geringere Mengen an Alkoholen, Aldolen, Acetalen sowie nicht umgesetzte Produkte, namentlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Olefine sowie den Hydroformylierungskatalysator in Form eines gelösten Metallcarbonyls. - Die Hydroformylierung selbst kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, die Art der Durchführung bildet kein Merkmal der Erfindung. Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes from the hydroformylation stage of an oxo process. H. so that Process for the production of alcohols from olefins and a synthesis gas from hydrogen and carbon monoxide, comprises several working stages: In the first, usually as Hydroformylation designated working stage is an olefin mixture at increased Temperature and pressure in the presence of an iron group metal such as nickel, Cobalt or iron containing catalyst with the synthesis gas from hydrogen and carbon monoxide converted to form a hydroformylation product, which consists mainly of aldehydes, which are 1 carbon atom more than that Have used olefin. The hydroformylation product also contains lower amounts Amounts of alcohols, aldols, acetals and unreacted products, namely Hydrogen, carbon monoxide and olefins as well as the hydroformylation catalyst in Form of a dissolved metal carbonyl. - The hydroformylation itself can according to various Methods are carried out, the mode of implementation does not constitute a feature of the invention.
Das Hydroformylierungsprodukt wird anschließend in einer zweiten Arbeitsstufe gereinigt, um das katalytische Metallcarbonyl zu zersetzen und abzutrennen. The hydroformylation product is then in a second Purified work stage to decompose and separate the catalytic metal carbonyl.
Gewöhnlich erfolgt das in einem leeren oder mit inerten Füllkörpern beschickten Metallabscheider durch Einwirkung von Wärme. Die Metallabscheidung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrierbedingungen erfolgen, ein solches Verfahren soll besonders für eine wirtschaftliche Rückgewinnung des aligeschiedenen Katalysatormetalls (vgl. deutsche Patentschrift 888 842) und als Vorstufe für eine hydrierende Regeneration des Katalysators (vgl. deutsche Patentschrift 821 490) geeignet sein. Solche Verfahren zur' Metallabscheidung unter Hydrierbedingungen unterscheiden sich in ihrer Wirkung nicht wesentlich von anderen üblichen Verfahren zur thermischen Zersetzung der gelösten Metallverbindungen, insbesondere ergeben sie keine Produkte, die hinsichtlich Metallfreiheit und Reinheit von anderen Verunreinigungen (Schwefel oder Schwefelverbindungen und Harzbildnern) den üblichen, durch rein thermische Behandlung gereinigten Produkten nennenswert überlegen wären. Sowohl die normalen thermischen Metällabscheideverfahren - als auch die entsprechenden Verfahren unter Anwendung von Hydrierbedingungen werden im Rahmen der Erfindung als bekannt vorausgesetzt, sie bilden eine Arbeitsstufe, die der erfindungsgemäßen Behandlung des Hydroformylierungsp roduktes vorausgehen kann oder sollte.Usually this is done in an empty or with inert packing charged metal separator by exposure to heat. The metal deposition can also take place in the presence of hydrogen under hydrogenation conditions, such The method is particularly intended for an economical recovery of the ali-separated Catalyst metal (see. German Patent 888 842) and as a precursor for a hydrogenation regeneration of the catalyst (cf. German patent 821 490) be suitable. Such processes for 'metal deposition under hydrogenation conditions do not differ significantly in their effect from other conventional methods for the thermal decomposition of the dissolved metal compounds, in particular result they do not contain products that are free of metals and purity from other impurities (Sulfur or sulfur compounds and resin formers) the usual, by purely thermal Treatment of purified products would be appreciably superior. Both the normal thermal metal deposition processes - as well as the corresponding processes below In the context of the invention, the use of hydrogenation conditions is assumed to be known, they form a work step that the treatment of the hydroformylation according to the invention roduktes can or should precede.
Nach Verlassen des Metallabscheiders erfolgt in dritter Arbeitsstufe die Hydrierung der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen. Das gereinigte Hydro- formylierungsprodukt wird hierzu unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit Hydrierkatalysatoren in Berührung gebracht. Diese Hydrierstufe des Oxoprozesses ist sehr empfindlich, und zwar tritt leicht eine rasche Aktivitätsminderung des Katalysators ein. Solche Aktivitätsminderungen führen dazu, daß Alkoholprodukte geringer Qualität erhalten werden, die für manche Verwendungszwecke ungeeignet und häufig kaum verkaufsfähig sind. Daher ist beispielsweise schon vorgeschlagen worden, das in der Hydrierstufe anfallende Alkoholprodukt vor der Weiterverarbeitung (zu Estern für Weichmacher u. dgl.) nach Destillation einer Nachhydrierung zu unterwerfen oder mit Bisulfit, Kalk, Natrium od. dgl. zu behandeln (vgl. französische Patentschrift 966 139). After leaving the metal separator, the third work stage takes place the hydrogenation of the aldehydes to the corresponding alcohols. The purified hydro formylation product is for this purpose in contact with hydrogenation catalysts under suitable reaction conditions brought. This hydrogenation stage of the oxo process is very sensitive and occurs easily a rapid reduction in the activity of the catalyst. Such activity reductions result in low quality alcohol products being obtained, which for some Uses are unsuitable and often hardly salable. Hence, for example the alcohol product obtained in the hydrogenation stage has already been proposed further processing (to esters for plasticizers, etc.) after distillation of a Subsequent hydrogenation or with bisulfite, lime, sodium or the like. Treated (see French patent specification 966 139).
Natürlich verteuern derartige Maßnahmen die nach dem Oxoprozeß hergestellten Alkohole erheblich.Of course, such measures make those produced by the oxo process more expensive Alcohols considerably.
Die schädliche Aktivitätsminderung des Hydrierkatalysators kann verschiedene Ursachen haben: Es ist eine in der Fachwelt bekannte Tatsache, daß das Hydroformylierungsprodukt bei der herkömmlichen Arbeitsweise des Oxoprozesses nach dem Verlassen des Metallabscheiders im allgemeinen noch gewisse Mengen an Metallen bzw. Metallcarbonylen, Schwefel oder Schwefelverbindungen und/oder organischen Verbindungen enthält; die bei erhöhten Temperaturen zur Polymerisation, Kondensation oder Zersetzung neigen (Harzbildner). Auch nach einer Metallabscheidung unter hydrierenden Bedingungen sind solche Stoffe im gereinigten Hydroformylierungsprodukt noch enthalten. - Bei den Metallen bzw. The detrimental reduction in the activity of the hydrogenation catalyst can be various Have causes: It is a fact known in the specialist field that the hydroformylation product in the conventional way of working of the oxo process after leaving the metal separator generally still certain amounts of metals or metal carbonyls, sulfur or Contains sulfur compounds and / or organic compounds; those at increased Temperatures tend to polymerize, condense or decompose (Resin former). Even after metal deposition under hydrogenating conditions such substances are still contained in the purified hydroformylation product. - At the metals or
Metallcarbonylen handelt es sich um Restmengen, die im Metallabscheider nicht vollständig abgetrennt werden konnten, besonders um die schwerer zersetzlichen Carbonyle von Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän. Diese bilden sich, auch wenn als eigentliches Katalysatormetall gemäß der üblichen Praxis Kobalt verwendet worden ist, durch Reaktion der Hydroformylierungsprodukte oder der Reaktanten mit den verwendeten Gefäßmateri al ien (Reaktor, Förderleitungen usw.) und werden, zumindest teilweise, durch den Metallabscheider mitgeschleppt. Der Schwefel oder die Schwefelverbindungen rühren aus der Olefinbeschickung her, die Harzbildner stammen ebenfalls aus der Olefinbeschickung oder werden in der Hydroformylierungsstufe gebildet. (Dieses Produkt aus dem Metallabscheider, welches noch die Restmengen an Metallen bzw. an Metallcarbonylen enthält, soll nachfolgend zur Vereinfachung als »entmetalliertes Hydroformylierungsprodukt« bezeichnet werden. Dabei muß aber immer im Auge behalten werden, daß es in Wirklichkeit noch nicht metallfrei ist.) Weiterhin hat es sich gezeigt, daß eine vollständige Abscheidung dieser Substanzen im Metallabscheider auf große Schwierigkeiten stößt, unabhängig, ob hydrierende Bedingungen eingehalten werden oder nicht.Metal carbonyls are residual amounts that are in the metal separator could not be completely separated, especially the more difficult to decompose Carbonyls of iron, nickel, chromium and molybdenum. These form, even if as actual catalyst metal, cobalt has been used in accordance with common practice is, by reaction of the hydroformylation products or the reactants with those used Vessel materials (reactor, delivery lines, etc.) and are, at least in part, dragged along through the metal separator. The sulfur or sulfur compounds originate from the olefin feed, the resin formers also originate from the Olefin feed or are formed in the hydroformylation stage. (This product from the metal separator, which still contains the residual amounts of metals or metal carbonyls contains, for the sake of simplicity, should be referred to below as "demetallated hydroformylation product" are designated. But it must always be kept in mind that it is in reality is not yet metal-free.) Furthermore, it has been shown that a complete Separation of these substances in the metal separator encounters great difficulties, regardless of whether hydrogenating conditions are met or not.
Eine vollständige Abscheidung ist, wenn überhaupt, nur unter ganz erheblichem Kostenaufwand möglich.A complete separation is, if at all, only under whole considerable expense possible.
Gewöhnlich wird das Hydroformylierungsprodukt daher nur in einem normalen Metallabscheider - mit oder ohne Gegenwart von Wasserstoff - behandelt und dann direkt der Hydrierung unterzogen.Usually, the hydroformylation product is therefore only in a normal Metal separators - with or without the presence of hydrogen - treated and then directly subjected to hydrogenation.
Unter den üblichen Hydrierbedingungen im Hydrierreaktor zersetzen sich aber die noch enthaltenen Metallverbindungen unter Abscheidung der entsprechenden Metalle; gleichzeitig tritt zumindest eine teilweise Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung der vorgenannten instabilen organischen Substanzen ein. Die Metalle und organischen Harze lagern sich daher zusammen mit Schwefel und Schwefelverbindungen auf dem Hydrierkatalysator ab, vergiften ihn und verringern seine Lebensdauer. Decompose under the usual hydrogenation conditions in the hydrogenation reactor but the still contained metal compounds with the deposition of the corresponding Metals; at the same time there is at least partial polymerization, condensation and / or decomposition of the aforementioned unstable organic substances. the Metals and organic resins are therefore stored together with sulfur and sulfur compounds on the hydrogenation catalyst, poisoning it and reducing its service life.
Hierdurch wird der technisch mögliche Durchsatz pro Gewichtseinheit Katalysator sehr stark herabgedrückt. Durch peinlich genaue Regelung der Reaktionsbedingungen und sorgfältige Auswahl sämtlicher verwendeten Reaktanten in allen Stufen des Oxoprozesses und insbesonders in der Hydrierstufe ist es zwar gelungen, die Lebensdauer des Katalysators und die Reinheit der erzeugten Alkohole in gewissem Maße zu verbessern, trotzdem blieb es bisher erforderlich, den Hydrierkatalysator häufig zu regenerieren und periodisch zu ersetzen. Natürlich ist auch das mit erheblichem Kostenaufwand verbunden und führt zu einer Senkung der Wirtschaftlichkeit des gesamten Oxoverfahrens.This increases the technically possible throughput per unit weight Catalyst depressed very hard. Through meticulous regulation of the reaction conditions and careful selection of all reactants used in all stages of the oxo process and in particular in the hydrogenation stage it was possible to extend the life of the catalyst and to improve the purity of the alcohols produced to some extent, anyway it has hitherto been necessary to regenerate the hydrogenation catalyst frequently and to be replaced periodically. Of course, this is also associated with considerable costs and leads to a reduction in the economy of the entire oxo process.
Gemäß der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Es ist festgestellt worden, daß die Notwendigkeit zu Regeneration und/oder Ersatz des Hydrierkatalysators im Hydrierreaktor über lange Betriebsspannen ausgeschaltet werden kann, wenn man das aus dem Metallabscheider ausgebrachte Hydroformylierungsprodukt vor dem Eintritt in die Hydrierstufe mit einem metallischen Hydrierkatalysator in reduziertem oder oxydischem Zustand in Be- rührung bringt und damit nachreinigt. Die Metallkomponente des Katalysators besteht aus einem Metall der VI II. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise wird ein Nickelkatalysator verwendet; der Umsatz erfolgt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff. According to the invention, these disadvantages can be avoided. It is it has been found that the need to regenerate and / or replace the hydrogenation catalyst can be switched off in the hydrogenation reactor over long periods of operation if one the hydroformylation product discharged from the metal separator before entry in the hydrogenation stage with a metallic hydrogenation catalyst in reduced or oxidic state in brings touch and thus cleanses. The metal component of the catalyst consists of a metal of VI II. Subgroup of the periodic System, preferably a nickel catalyst is used; sales take place at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen.
Hierdurch werden in der Metallabscheidestufe nicht abgetrennte Metallcarbonyle, Schwefel oder Schwefelverbindungen und organische Bestandteile, die unter den üblichen Betriebsbedingungen zur Abscheidung auf dem Hydrierkatalysator in der Hydrierstufe neigen, aus dem die Metallabscheidestufe verlassenden Hydroformylierungsprodukt abgetrennt.As a result, metal carbonyls that have not been separated off in the metal separation stage, Sulfur or sulfur compounds and organic constituents among the usual Operating conditions for deposition on the hydrogenation catalyst in the hydrogenation stage tend from the hydroformylation product leaving the metal separation stage severed.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Hydroformylierungsprodukt aus der Metallabscheidestufe vor dem Eintritt in den Hvdrierreaktor durch ein Aggregat geleitet, das mit einem Nickelkatalysator beschickt ist und auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird so geregelt, daß der Schwefel oder die Schwefelverbindungen entfernt, die Metallcarbonyle zersetzt und abgeschieden und die im Hydrierreaktor zu Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung neigenden organischen Anteile abgetrennt werden. Diese Verfahrensstufe wird nachfolgend als »Kontaktwäsche«, das zugeordnete Aggregat als »Kontaktwäscher« bezeichnet. According to a preferred embodiment of the invention, the Hydroformylation product from the metal separation stage before entering the hydrogenation reactor passed through an aggregate which is charged with a nickel catalyst and on elevated temperature and pressure is maintained. The throughput speed is regulated in such a way that the sulfur or the sulfur compounds remove the metal carbonyls decomposed and deposited and the polymerization, condensation in the hydrogenation reactor and / or organic components which tend to decompose are separated. This procedural stage is hereinafter referred to as "contact washer", the associated unit as "contact washer" designated.
Gemäß dieser Ausführungsform wird das Produkt aus der Metallabscheidestufe in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht; Druck und Temperatur werden so eingestellt, daß im Kontaktwäscher Hydrierbedingungen vorliegen, so daß zusätzlich zu den obenerwähnten Vorgängen bereits eine partielle Hydrierung der im Produkt enthaltenen Aldehyde zu Alkoholen eintritt. Der im Kontaktwäscher verwendete Katalysator kann mit dem Katalysator des Hydrierreaktors übereinstimmen; in solchen Fällen ist die Katalysatormenge im Kontaktwäscher wesentlich kleiner als die im Hydrierreaktor. According to this embodiment, the product is obtained from the metal deposition stage brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen; Pressure and Temperature are set so that hydrogenation conditions are present in the contact scrubber, so that in addition to the processes mentioned above, there is already a partial hydrogenation the aldehydes contained in the product enter into alcohols. The one in the contact washer The catalyst used can be the same as the catalyst of the hydrogenation reactor; in such cases the amount of catalyst in the contact scrubber is much smaller than those in the hydrogenation reactor.
Vorzugsweise umfaßt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wenigstens zwei parallel geschaltete Kontaktwäscher, diewechselweise in Betrieb sind und regeneriert oder mit neuem Katalysator beschickt werden. Infolge der Entfernung von Schwefel, Schwefelverbindungen, Metallen und anderen unerwünschten Bestandteilen aus dem Produkt der Metallabscheidestufe ist eine verhältnismäßig häufige Regeneration des Katalysators im Kontaktwäscher erforderlich. Dafür ist jedoch eine Regeneration oder ein Ersatz des Katalysators im Hydrierreaktor nur nach sehr langen Betriebsperioden notwendig, da das aus der Kontaktwäsche austretende Produkt praktisch frei von Substanzen ist, die den Katalysator im Hydrierreaktor verunreinigen und seine Aktivität vermindern könnten. Insgesamt macht also die Anwendung einer Kontaktwäsche, vorzugsweise in Form zweier parallel geschalteter Kontaktwäscher, lange Betriebsperioden für die Oxoprozeßanlage als Ganzes möglich. Preferably comprises an arrangement for performing the method the invention at least two contact scrubbers connected in parallel, which alternately are in operation and are being regenerated or charged with a new catalyst. As a result the removal of sulfur, sulfur compounds, metals and other undesirable Components from the product of the metal separation stage is proportionate frequent regeneration of the catalyst in the contact scrubber required. For that is however, only a regeneration or replacement of the catalyst in the hydrogenation reactor Necessary after very long periods of operation, as that escapes from the contact wash The product is practically free of substances that could affect the catalyst in the hydrogenation reactor contaminate and reduce its activity. So overall, the application makes a contact wash, preferably in the form of two contact washers connected in parallel, long periods of operation possible for the oxo process plant as a whole.
Der im Kontaktwäscher verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus partiell reduziertem Nickeloxyd. Die Reduktion kann bis zu beliebigem Reduktionsgrad (metallisches Nickel 1 Gesamt-Nickel) erfolgen, der Katalysator kann also metallisches und oxydisches Nickel in beliebigem Mischungsverhältnis enthalten; die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Reduktionsgrad zwischen 20 und 8&0/o liegt. The catalyst used in the contact scrubber is preferably made made of partially reduced nickel oxide. The reduction can be up to any degree of reduction (metallic nickel 1 total nickel), so the catalyst can be metallic and contain oxidic nickel in any mixing ratio; the best results are obtained when the degree of reduction is between 20 and 8%.
Nach Wunsch kann auch ein Katalysator mit einer geeigneten Trägersubstanz verwendet werden.If desired, a catalyst with a suitable carrier substance can also be used be used.
Der in der ursprünglichen Olefinbeschickung enthaltene und damit in das Hydroformylierungsprodukt gelangende Schwefel, entweder in elementarer Form oder als Schwefelverbindung, reagiert wahrscheinlich unter den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen im Kontaktwäscher mit dem darin enthaltenen Nickelkatalysator unter Ausbildung von Nickelsulfid; hierdurch wird er aus dem Hydroformylierungsprodukt abgetrennt. Unter diesen Temperatur-und Druckbedingungen werden auch alle Carbonyle von Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän, die nicht in der Metallabscheidestufe abgetrennt worden sind, zersetzt und im Kontaktwäscher abgeschieden unter Ablagerung der freien Metalle auf der Katalysatoroberfläche. Hierdurch wird vermieden, daß die Carbonyle mit dem Produktfluß in den Hydrierreaktor eingeschleppt werden. The one contained in the original olefin feed and thus sulfur entering the hydroformylation product, either in elemental form or as a sulfur compound, probably reacts under the prevailing pressure and temperature conditions in the contact scrubber with the nickel catalyst contained therein with the formation of nickel sulfide; this makes it from the hydroformylation product severed. All carbonyls also become under these temperature and pressure conditions of iron, nickel, chromium and molybdenum, which are not separated in the metal separation stage have been decomposed and deposited in the contact scrubber with deposition of the free Metals on the catalyst surface. This avoids the carbonyls be dragged into the hydrogenation reactor with the product flow.
Die im Kontaktwäscher eingehaltenen hohen Temperaturen und Drücke bewirken gleichzeitig eine Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung gewisser organischer Bestandteile in dem aus der Metallabscheidestufe zugeführten Hydroformylierungsprodukt unter Abscheidung auf den Katalysatorteilchen im Kontaktwäscher. Obwohl die mittleren Temperaturen im Kontaktwäscher vorzugsweise etwas geringer sind als im Hydrierreaktor, liegen sie doch im Bereich der im Hydrierreaktor gewünschten Bedingungen. Vorzugsweise ist auch der Druck etwa der gleiche wie im Hydrierreaktor. The high temperatures and pressures maintained in the contact scrubber cause at the same time polymerization, condensation and / or decomposition of certain organic constituents in the hydroformylation product fed from the metal separation stage with deposition on the catalyst particles in the contact scrubber. Although the middle Temperatures in the contact scrubber are preferably slightly lower than in the hydrogenation reactor, after all, they are in the range of the conditions desired in the hydrogenation reactor. Preferably the pressure is also about the same as in the hydrogenation reactor.
Um die größtmöglichen Vorteile der Erfindung zu gewährleisten, ist es nicht nur wichtig, einen Katalylysator oben beschriebener Art im Kontaktwäscher zu verwenden, sondern es muß auch die Temperatur im Kontaktwäscher sorgfältig überwacht werden. In order to ensure the greatest possible advantages of the invention, is it is not only important to use a catalyst of the type described above in the contact scrubber but the temperature in the contact scrubber must also be carefully monitored will.
Der in der Kontaktwäsche verwendete Katalysator wirkt außer zur Entfernung der angeführten unerwünschten Verunreinigungen des entmetallierten Hydroformylierungsproduktes auch als Hydrierkatalysator. Demgemäß wird je nach der Aktivität des Katalysators, die vom jeweiligen Zustand der Vergiftung, Verunreinigung usw. abhängig ist, eine gewisse Menge der Aldehyde im entmetallierten Hydroformylierungsprodukt bereits im Kontaktwäscher hydriert. Da die Hydrierreaktionen exotherm sind und der Kontaktwäscher vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird, d. h., das Hydroformylierungsprodukt wird ohne zwischenzeitlichen Wärmeaustausch durch den Kontaktwäscher geführt und die gesamte Reaktionswärme wird - mit Ausnahme geringerer Wärmeverluste von den Apparatewänden -mit dem Produkt ausgebracht, haben die den Kontaktwäscher verlassenden Produkte eine höhere Temperatur als die Beschickung. Um Verunreinigungen wie Schwefel, die restlichen Metallcarbonyle und polymerisierbare, kondensierbare und/oder zersetzliche Substanzen wirksam aus den entmetallierten Hydroformylierungsprodukten zu entfernen, eine nennenswerte Hydrocrackung zu vermeiden und eine maximale Hydrierung im Kontaktwäscher zu erreichen, sollte die Reaktionstemperatur im Kontaktwäscher jedoch nicht höher als etwa 2040 C liegen, vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 193 und 2040 C eingehalten. Die Temperatur des in den Kontaktwäscher eintretenden entmetallierten Hydroformylierungsproduktes muß hoch genug sein, daß die gegewünschten Reaktionen ablaufen, aber tief genug, daß die Erwärmung der mit der gewählten Raumgeschwindigkeit (Volumen Hydroformylierungspro dukt pro Volumen Katalysator und Stunde) durchgesetzten Produkte nicht zu einer Temperatursteige- rung der Produkte über die maximal zulässige Reaktionstemperatur im obengenannten Bereich führt. The catalyst used in the contact wash acts not only for removal the listed undesired impurities in the demetallated hydroformylation product also as a hydrogenation catalyst. Accordingly, depending on the activity of the catalyst, which depends on the current state of poisoning, contamination, etc., one certain amount of aldehydes in the demetallated hydroformylation product already hydrogenated in the contact scrubber. Since the hydrogenation reactions are exothermic and the contact scrubber is preferably operated under adiabatic conditions, d. i.e., the hydroformylation product is passed through the contact scrubber without intermittent heat exchange and the entire heat of reaction is - with the exception of lower heat losses from the Apparatus walls -with the product applied, have those leaving the contact washer Products have a higher temperature than the load. To avoid impurities like sulfur, the remaining metal carbonyls and polymerizable, condensable and / or decomposable ones To effectively remove substances from demetallated hydroformylation products, avoid significant hydrocracking and maximum hydrogenation in the contact scrubber To achieve this, the reaction temperature in the contact scrubber should not be higher than about 2040 C, temperatures between 193 and 2040 C are preferred adhered to. The temperature of the demetallate entering the contact scrubber The hydroformylation product must be high enough that the desired reactions expire, but deep enough that the warming of the chosen space velocity (Volume of hydroformylation product per volume of catalyst per hour) enforced Products do not cause a rise in temperature tion of the products beyond the maximum permissible Reaction temperature in the above range leads.
Die Temperatur der eingebrachten entmetallierten Hydroformylierungsprodukte wird je nach Sachlage zweckmäßig zwischen etwa 143 und 1930 C, vorzugsweise zwischen etwa 149 und 1880 C, gehalten, sie wird je nach der Raumgeschwindigkeit so gewählt, daß eine Austrittstemperatur innerhalb des gegebenen oberen Grenzbereiches nicht überschritten wird.The temperature of the demetallated hydroformylation products introduced Depending on the situation, it is expedient between about 143 and 1930 C, preferably between around 149 and 1880 C, it is chosen depending on the space velocity that an outlet temperature is not within the given upper limit range is exceeded.
Der Druck im Kontaktwäscher beträgt vorzugsweise zwischen etwa 3,5 und 350kg/cm2, besonders zwischen 17,5 und 246 kg/cm2. Gute Ergebnisse sind mit Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 3 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Volumen Beschickung pro Volumen Katalysator und Stunde erhalten worden, bezogen auf das entmetallierte Hydroformylierungsprodukt. Die im einzelnen angewandte Raumgeschwindigkeit wird innerhalb dieses Bereiches so gewählt, daß die obenerwähnten Temperaturbedingungen erreicht werden. The pressure in the contact scrubber is preferably between about 3.5 and 350kg / cm2, especially between 17.5 and 246 kg / cm2. Good results are with Space velocities between about 3 and 12, preferably between 4 and 8 volumes Feed per volume of catalyst per hour based on the demetallated hydroformylation product. The particular space velocity used is chosen within this range so that the above-mentioned temperature conditions can be achieved.
Vorzugsweise wird der der Kontaktwäsche zugebrachten Beschickung Wasser oder Wasserdampf zugesetzt, um die Acetalbildung und die Polymerisation von Aldehyden zu unterdrücken und die Temperaturregelung- im Kontaktwäscher und im Hydrierreaktor zu unterstützen. Gewöhnlich reicht zur Gewährleistung der gewünschten Ergebnisse die Gegenwart von etwa t/s bis 1/2 1, vorzugsweise von etwa t/8 bis 1/41 Wasser pro Liter entmetalliertem Hydroformylierungsprodukt (bezogen auf den nicht wäßrigen Anteil) aus. Vorzugsweise wird vermieden, daß der Wassergehalt im entmetallierten Hydroformylierungsprodukt 1/8 1 H2O pro Liter entmetalliertem Hydroformylierungsprodukt unterschreitet, um übermäßige Temperatursteigerungen im Kontaktwäscher auszuschließen. Wenn andererseits mehr als 1/2 1 Wasser pro Liter entmetalliertem Hydroformylierungsprodukt gegenwärtig ist, tritt leicht ein Zerfall des Katalysators ein, wenn ein Trägerkontakt etwa mit Kieselgur verwendet wird. Vorzugsweise wird dem entmetallierten Hydroformylierungsprodukt vor seinem Eintritt in den Kontaktwäscher eine hinreichende Menge an eventuell erhitztem Wasserstoff zugesetzt, um die Temperatur des Produktes in einen Bereich zu steigern oder zu senken, der für die im Kontaktwäscher ablaufenden Reaktionen geeignet und erwünscht ist. Überschüssiger Wasserstoff strömt mit dem Product in den Hydrierreaktor ab. Preferably the load applied to the contact wash is used Water or steam added to the acetal formation and the polymerization of To suppress aldehydes and the temperature control - in the contact scrubber and in the hydrogenation reactor to support. Usually enough to ensure the desired results the presence of from about t / s to 1/2 liter, preferably from about t / 8 to 1/41 of water per liter of demetallated hydroformylation product (based on the non-aqueous Share). It is preferably avoided that the water content in the demetallated Hydroformylation product 1/8 1 H2O per liter of demetallated hydroformylation product falls below in order to exclude excessive temperature increases in the contact scrubber. On the other hand, if more than 1/2 liter of water per liter of demetallated hydroformylation product is present, the catalyst readily decomposes upon contact with the carrier used with kieselguhr. Preferably, the demetallated hydroformylation product a sufficient amount of possibly heated before it enters the contact scrubber Hydrogen added to raise the temperature of the product in a range or lower, which is suitable for the reactions taking place in the contact scrubber and is desirable. Excess hydrogen flows with the product into the hydrogenation reactor away.
Wenn die Aktivität des Katalysators im Kontaktwäscher abfällt und die Hydrierung im Wäscher zurückgeht, wird der Temperaturanstieg der durchgesetzten Produkte geringer. Um die maximale Reaktionstemperatur im Kontaktwäscher einzuhalten, wird es dann notwendig, die Temperatur des eintretenden Produktes zu erhöhen. Wenn jedoch der Katalysator in seiner Aktivität so weit geschädigt ist, daß er zur wirksamen Entfernung der unerwünschten Substanzen im entmetallierten Hydroformylierungsp rodukt nicht mehr in der Lage ist, wird es notwendig, den Katalysator zu regenerieren und/oder auszuwechseln. Das tritt periodisch ein, der Zeitpunkt, an dem es erforderlich ist, auf einen frischen Kontaktwäscher umzuschalten, ist also einfach dadurch zu erkennen, daß es schwieriger wird, die Temperatur der eintretenden Produkte auf die gewünschte Höchsttemperatur im Kontaktwäscher abzustimmen. When the activity of the catalyst in the contact scrubber drops and the hydrogenation in the scrubber decreases, the temperature rise is enforced Products lower. In order to maintain the maximum reaction temperature in the contact scrubber, it is then necessary to increase the temperature of the incoming product. if However, the activity of the catalyst is so damaged that it becomes effective Removal of the undesired substances in the demetallated hydroformylation product is no longer able to regenerate and / or regenerate the catalyst to replace. This occurs periodically, the point in time when it is necessary Switching to a fresh contact scrubber is easy to recognize by that it becomes more difficult to bring the temperature of the incoming products to the desired one Coordinate maximum temperature in the contact scrubber.
Bei der Regeneration des verbrauchten Katalysators im Kontaktwäscher wird der Katalysator vorzugsweise zuerst mit heißem Wasserstoff und dann mit Wasserdampf gespült. Danach wird der Kontakt auf eine Temperatur zwischen etwa 425 und 4750 C erwärmt, vorzugsweise mittels eines heißen Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, worauf eine hinreichende Luftmenge eingeleitet wird, um eine Temperatur in der Verbrennungszone zwischen etwa 475 und 5500 C aufrechtzuerhalten. Nach Abbrennen der Verunreinigungen von der Kontaktoberfläche können verschiedene Verfahren angewandt werden, um den Katalysator zur Wiederverwendung vorzubereiten. During the regeneration of the used catalyst in the contact scrubber the catalyst is preferably first with hot hydrogen and then with steam flushed. After that the contact is made a temperature between about 425 and 4750 C, preferably by means of a hot inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, whereupon a sufficient amount of air is introduced to generate a Maintain temperature in the combustion zone between approximately 475 and 5500 C. After the impurities have burned off from the contact surface, various Procedures are used to prepare the catalyst for reuse.
Nach der ersten Methode wird der Katalysator mittels eines Inertgases auf eine Temperatur zwischen 150 und 2050 C abgekiihlt und in dieser Form ohne vorherige Reduktion verwendet. Nach der zweiten Methode wird der Katalysator mit einem Inertgas auf etwa 3150 C gekühlt, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 70 kg/cm2 aufgepreßt und der Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 4000 C mit Wasserstoff reduziert wird. Die Reduktion des Nickelkatalysators kann zwischen 20 und 80e/o liegen. Ein Reduktionsgrad zwischen etwa 40 und 60e/o ist besonders günstig, da solch ein Katalysator für die Zwecke der Erfindung hinreichend aktiv ist und eine weitergehende Reduktion längere Regenerationsperioden erfordert und das Verhältnis zwischen Kosten und Erfolg ungünstiger wird. Nach der dritten Methode wird der Katalysator mit Inertgas auf etwa 3700 C gekühlt und bei etwa Atmosphärendruck mit Wasserstoff reduziert. Das zweite Regenerationsverfahren ist vorzuziehen, da hiernach ein Katalysator hoher Aktivität mit gleichzeitig langer Lebensdauer erhalten wird. Bevor der Katalysator erneut in den Produktstrom geschaltet wird, ist es zweckmäßig - unabhängig von der Art des Regenerationsverfahrens -, den Kontakt mit überhitztem Wasserdampf zu spülen, um eine übermäßige Temperatursteigerung am Anfang der Betriebsperiode zu vermeiden; diese ist wahrscheinlich auf die frei werdende Adsorptionswärme der Flüssigkeit am trockenen Katalysator zurückzuführen.According to the first method, the catalyst is activated by means of an inert gas cooled to a temperature between 150 and 2050 C and in this form without prior Reduction used. According to the second method, the catalyst is inert with an inert gas cooled to about 3150 C, whereupon hydrogen up to a pressure of about 70 kg / cm2 pressed and the catalyst at a temperature between about 260 and 4000 C. is reduced with hydrogen. The reduction of the nickel catalyst can be between 20 and 80e / o lie. A degree of reduction between about 40 and 60e / o is special favorable, since such a catalyst is sufficiently active for the purposes of the invention and a further reduction requires longer regeneration periods and the relationship between cost and success becomes less favorable. According to the third method the catalyst is cooled with inert gas to about 3700 C and at about atmospheric pressure reduced with hydrogen. The second regeneration method is preferable because thereafter obtained a catalyst of high activity with a long service life at the same time will. Before the catalyst is switched back into the product stream, it is expedient - regardless of the type of regeneration process - contact with overheated Steam purging to avoid excessive temperature rise at the beginning of the operating period to avoid; this is probably due to the heat of adsorption released Liquid returned to the dry catalyst.
Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes Fließbild dar, aus Gründen der Übersichtlichkeit ist ein Teil der Regelorgane fortgelassen worden. The drawing is a simplified flow diagram, for reasons For the sake of clarity, some of the regulating organs have been left out.
Durch eine Rohrleitung 1 wird das im wesentlichen kohlendioxadfreie Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Molverhältnis von etwa 1:1 enthält, unter einem Druck zwischen etwa 105 und 315 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 246 kg/cm2, in das System eingebracht. Das Synthesegas wird mit einem Olefin oder einem Olefingemisch aus einer Rohrleitung 2 und einem Hydroformylierungskatalysator aus der Rohrleitung 3 vermischt. Die Mischung wird in den Hydroformylierungsreaktor 4 geleitet, der in Form einer von einem Mantel umgebenen verlängerten Rohrschlange 5 ausgebildet ist. Es können beliebige geeignete Olefine verwendet werden, beispielsweise Hepten, als Katalysator wird vorzugsweise das Kobaltsalz irgendeiner geeigneten organischen Säure wie etwa einer Fettsäure von vorzugsweise wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder einer Naphthensäure verwendet; günstige Ergebnisse werden mit Kobaltcaprylat und Kobaltnaphthenat erzielt. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge entsprechend etwa 1 Mol Kobalt pro 600 Molen Olefin zugebracht, während pro Mol Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxyd 1 Mol Olefin zugeführt wird. Der Rohrschlangenreaktor 5 wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen etwa 105 und 315 kg/cm2 und einer Temperatur zwischen etwa 127 und 2380 C betrieben, je nach der Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung und den anderen Reaktionsbedingungen. Through a pipe 1, the is essentially carbon dioxide-free Synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of about 1: 1 contains, under a pressure between about 105 and 315 kg / cm2, preferably of about 246 kg / cm2, introduced into the system. The synthesis gas is with an olefin or an olefin mixture from a pipe 2 and a hydroformylation catalyst mixed from the pipe 3. The mixture is fed into the hydroformylation reactor 4, in the form of an elongated coil surrounded by a jacket 5 is formed. Any suitable olefins can be used, for example Hepten, as the catalyst, the cobalt salt is preferably any suitable organic acid such as a fatty acid of preferably at least 6 carbon atoms or a naphthenic acid is used; favorable results will be with cobalt caprylate and cobalt naphthenate. Generally, the catalyst will be used in an amount Brought correspondingly about 1 mole of cobalt per 600 moles of olefin, while per mole Hydrogen or carbon monoxide is fed to 1 mole of olefin. The tube coil reactor 5 is preferably used at a pressure between about 105 and 315 kg / cm2 and a temperature operated between about 127 and 2380 C, depending on the feed speed of the Feed and the other reaction conditions.
Das flüssige Hydroformylierungsprodukt, das zur Hauptsache aus Aldehyden besteht und nicht umgesetztes Synthesegas und Metallcarbonyle enthält, wird vom Rohrschlangenreaktor 5 abgezogen und durch eine Rohrleitung 6 in einen Kühler 7 übergeführt, in dem es auf eine Temperatur von etwa 430 C abgekühlt wird. Es strömt dann durch eine Rohrleitung 8 in einen Abscheider 9, aus dem nicht umgesetzte Gase mit mitgerissenen Flüssigkeitsanteilen und geringeren Mengen an Metallcarbonylen, zur Hauptsache Kobaltcarbonyl, durch eine Rohrleitung 10 abgezogen werden. Wenn gewünscht, können die nicht umgesetzten Gase zur Abscheidung des Metallcarbonyls und mitgerissener Flüssigkeit gewaschen und zum Hydroformylierungsreaktor 4 rückgeleitet werden. The liquid hydroformylation product, which consists mainly of aldehydes exists and contains unreacted synthesis gas and metal carbonyls, is from The coil reactor 5 is withdrawn and passed through a pipe 6 into a cooler 7 transferred, in which it is cooled to a temperature of about 430 C. It flows then through a pipe 8 into a separator 9, from which unreacted gases with entrained liquid components and smaller amounts of metal carbonyls, mainly cobalt carbonyl, are withdrawn through a pipe 10. if if desired, the unreacted gases can be used to deposit the metal carbonyl and washed with entrained liquid and returned to the hydroformylation reactor 4 will.
Der aus dem Abscheider9 austretende Strom der Hydroformylierungsprodukte, der erhebliche Mengen Kobaltcarbonyl, etwas Eisencarbonyl und geringere Mengen an Nickel-, Chrom- und Molybdäncarbonylen mit sich führt, wird durch eine Rohrleitung 11 in einen Metallabscheider 12 gefördert. Der Metallabscheider kann mit Bimsstein beschickt und auf einer Temperatur zwischen etwa 99 und 2040 C und einem Druck zwischen etwa 1,75 und 35 kg/cm2 gehalten werden. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen zersetzt sich Kobaltcarbonyl unter Kohlenmonoxydentwicklung und Abscheidung von metallischem Kobalt auf dem Bimsstein. Ein Teil der enthaltenen Metallcarbonyle kann jedoch unangegriffen zurückbleiben und mit den Hydroformylierungsprodukten ausgetragen werden. Die Hydroformylierungsprodukte können im Metallabscheider 12 durch dampfbeheizte Schlangen oder andere geeignete Vorrichtungen auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden. Nach Wunsch kann in den Metallabscheider 12 durch eine Rohrleitung 13 Wasserstoff eingeleitet werden. Der Wasserstoff unterstützt die Entfernung des durch Zersetzung von Kobaltcarbonyl gebildeten Kohlenmonoxyds aus dem Metallabscheider und verringert den Partialdruck an Kohlenmonoxyd. Wasserstoff und Kohlenmonoxyd können durch eine Rohrleitung 14 aus dem Metallabscheider 12 abgezogen werden. Das im wesentlichen kobaltfreie, flüssige Hydroformylierungsprodukt, das jedoch ein oder mehrere Verunreinigungen wie gelöste Eisen-. The stream of hydroformylation products leaving the separator9, the substantial amounts of cobalt carbonyl, some iron carbonyl and lesser amounts of Nickel, chromium and molybdenum carbonyls are carried through a pipe 11 conveyed into a metal separator 12. The metal separator can be made with pumice stone charged and at a temperature between about 99 and 2040 C and a pressure between about 1.75 and 35 kg / cm2 can be maintained. Under these temperature and pressure conditions Cobalt carbonyl decomposes with development of carbon monoxide and deposition of metallic cobalt on the pumice stone. Some of the metal carbonyls contained however, it can be left unaffected and with the hydroformylation products be carried out. The hydroformylation products can be in the metal separator 12 by steam-heated coils or other suitable devices to the desired Temperature to be heated. If desired, in the metal separator 12 by a Pipeline 13 hydrogen are introduced. The hydrogen aids the removal of the carbon monoxide formed by the decomposition of cobalt carbonyl from the metal separator and reduces the partial pressure of carbon monoxide. Hydrogen and carbon monoxide can be withdrawn from the metal separator 12 through a pipe 14. That essentially cobalt-free, liquid hydroformylation product, which, however, is a or more impurities such as dissolved iron.
Nickel-, Chrom und Molybdäncarbonyle in kleinerer oder größerer Menge sowie Schwefelverbindungen und im Hydrierreaktor zur Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung neigende organische Bestandteile mit sich führt, wird durch eine Rohrleitung 15 aus dem Metallabscheider 12 ausgetragen und mit Wasser oder kondensiertem Dampf aus einer Rohrleitung 16 und umgewälztem Wasserstoff aus einer Rohrleitung 17 vereinigt.Nickel, chromium and molybdenum carbonyls in smaller or larger quantities as well as sulfur compounds and in the hydrogenation reactor for polymerization, condensation and / or organic constituents that tend to decompose are carried out a pipe 15 discharged from the metal separator 12 and with water or condensed steam from a pipe 16 and circulated hydrogen from a Pipeline 17 united.
Durch eine Rohrleitung 18 wird frischer Wasserstoff in das System eingebracht, zusätzlicher umgewälzter Wasserstoff strömt durch eine Rohrleitung 19, das entstehende Gemisch fließt durch eine Rohrleitung 20 in einen Erhitzer 21. Der durch eine Rohrleitung 22 bei einer Temperatur von etwa 2600 C aus dem Erhitzer abgezogene Wasserstoff wird in einen Methan erzeuger 23 geleitet, der vorzugsweise mit einem aktiven Nickelkatalysator beschickt ist. Unter diesen Bedingungen wird eventuell im Wasserstoff anwesendes Kohlenmonoxyd zu Methan konvertiert; der entstehende, geringe Methanmengen enthaltende Wasserstoff wird durch eine Rohrleitung 24 vom Methanerzeuger 23 abgeleitet. Ein Teil des erhitzten Wasserstoffs in der Rohrleitung 24 strömt durch eine Rohrleitung 25 unter Vereinigung mit dem Gemisch aus entmetallierten Hydroformylierungsprodukten, Wasser oder Dampfkondensat und umgewälztem Wasserstoff in der Rohrleitung 15. Der Restanteil des erhitzten Wasserstoffs aus Rohrleitung 24 strömt durch eine Rohrleitung 26 und wird in nachfolgend beschriebener Art verwendet. Das entstehende Gemisch in der Rohrleitung 15 wird durch einen Wärme austauscher 27 geleitet, in dem es auf eine Temperatur von etwa 1770 C erhitzt wird durch Wärmeaustausch mit dem Hydrierprodukt aus dem Hydrierreaktor, das durch eine Rohrleitung 28 in den Wärmeaustauscher 27 gefördert wird. Fresh hydrogen is introduced into the system through a pipe 18 introduced, additional circulated hydrogen flows through a pipeline 19, the resulting mixture flows through a pipe 20 into a heater 21. The through a pipe 22 at a temperature of about 2600 C from the heater withdrawn hydrogen is passed into a methane generator 23, which is preferably is charged with an active nickel catalyst. Under these conditions will Any carbon monoxide present in the hydrogen is converted to methane; the resulting, Small amounts of methane containing hydrogen is through a pipe 24 from Methane generator 23 derived. Part of the heated hydrogen in the pipeline 24 flows through a pipe 25 to merge with the mixture the end demetallated hydroformylation products, water or steam condensate and circulated Hydrogen in the pipeline 15. The remainder of the heated hydrogen from Pipe 24 flows through pipe 26 and is described below Kind of used. The resulting mixture in the pipe 15 is by a heat Exchanger 27 passed, in which it is heated to a temperature of about 1770 C. by heat exchange with the hydrogenation product from the hydrogenation reactor, which is through a Pipe 28 is conveyed into the heat exchanger 27.
Das erhitzte Gemisch aus entmetalliertem Hydroformvlierungsprodukt, Wasserstoff und Wasser oder Dampfkondensat wird durch eine Rohrleitung 29 aus dem Wärmeaustauscher 27 abgeleitet. Wie erwähnt, sollte das aus entmetalliertem Hydroformylierungsprodukt enthaltende Gemisch mit einer Temperatur zwischen etwa 143 und 1930 C in den Kontaktwäscher eintreten, um die Austrittstemperatur im Kontaktwäscher zwischen etwa 193 und 2040 C zu halten. Um diese Eintrittstemperatur zu gewährleisten und weiteren im Kontaktwäscher und im Hydrierreaktor benötigten Wasserstoff zuzuführen, wird umgewälzter, gekühlter Wasserstoff durch eine Rohrleitung 30 zur Mischung in der Rohrleitung 29 zugesetzt, so daß die Temperatur des in den Kontaktwäscher eintretenden Hydroformylierungsproduktes -auf etwa 143 bis 1930 C eingestellt wird. The heated mixture of demetallated hydroforming product, Hydrogen and water or steam condensate is through a pipe 29 from the Heat exchanger 27 derived. As mentioned, this should consist of demetallated hydroformylation product containing mixture at a temperature between about 143 and 1930 C in the contact scrubber occur to the outlet temperature in the contact scrubber between about 193 and 2040 Hold C. To ensure this inlet temperature and further in the contact scrubber and to supply the hydrogen required in the hydrogenation reactor is circulated, cooled Hydrogen added through a pipe 30 to the mixture in the pipe 29, so that the temperature of the hydroformylation product entering the contact scrubber - is set to around 143 to 1930 C.
Das Gemisch aus entmetallisiertem Hydroformylierungsprodukt, Wasser oder Dampfkondensat und Wasserstoff von gewünschter Temperatur wird in einen der Kontaktwäscher 31 a bzw. 31b eingeleitet; diese sind mit einem Nickelkatalysator beschickt, beispielsweise mit einem 500/oigen reduzierten Nickeloxyd auf Kieselgur, der etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Nickel als freies Metall enthält. Nachfolgend wird die Arbeitsweise einer der Kontaktwäscher beschrieben, es ist klar, daß sie parallel zueinander betrieben werden können, indem von einen Kontaktwäscher auf den anderen umgeschaltet wird. Die beiden Kontaktwäscher sind mit den gleichen Bezugszeichen, aber verschiedenen Indizes bezeichnet; beide Kontaktwäscher sind mit den gleichen Zu- und Ableitungen versehen. The mixture of demetallized hydroformylation product, water or steam condensate and hydrogen at the desired temperature is poured into one of the Contact scrubber 31 a or 31 b initiated; these are with a nickel catalyst charged, for example with a 500% reduced nickel oxide on kieselguhr, which contains about 20 to 50 percent by weight nickel as free metal. Below if the operation of one of the contact scrubbers is described, it is clear that they Can be operated in parallel by using a contact scrubber the other is switched. The two contact washers are given the same reference numerals, but denoted by different indices; both contact washers are the same Provide feed and discharge lines.
Nachfolgend wird angenommen, daß der Kontaktwäscher 31 a in Betrieb ist. Das Gemisch in der Rohrleitung 29 strömt durch Rohrleitungen 32 und 33 cd, Ventil 34r und Rohrleitung 35a in den Kontaktwäscher 31 ci. Nach Wunsch kann zur Mischung in der Rohrleitung 35a durch Rohrleitungen 26 oder 36 und Rohrleitungen 37 und 38 über ein Ventil 39 cd und eine Rohrleitung 40a zusätzlicher Wasserstoff zugemischt werden. Im Kontaktwäscher reagieren im entmetallisierten Hydroformylierungsprodukt enthaltender Schwefel oder Schwefelverbindungen mit dem Nickelkatalysator und werden damit gebunden. It is assumed below that the contact scrubber 31 a is in operation is. The mixture in pipe 29 flows through pipes 32 and 33 cd, Valve 34r and pipe 35a in the contact scrubber 31 ci. If desired, the Mixing in the pipe 35a by pipes 26 or 36 and pipes 37 and 38 additional hydrogen via a valve 39 cd and a pipe 40a are mixed in. In the contact scrubber react in the demetallized hydroformylation product containing sulfur or sulfur compounds with the nickel catalyst and are bound with it.
Bei den hohen angewandten Temperaturen werden Carbonyle von Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän, die nicht im Metallabscheider abgetrennt worden sind, zersetzt, so daß sich die freien Metalle auf der Kontaktoberfläche abscheiden. Gleichzeitig werden die organischen Bestandteile des von Kobalt befreiten Hydroformylierungsproduktes, die unter den angewandten Temperatur- und. Druckbedingungen zu Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung neigen; auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen.At the high temperatures used, carbonyls of iron, Nickel, chromium and molybdenum that have not been separated in the metal separator, decomposes, so that the free metals are deposited on the contact surface. Simultaneously the organic components of the cobalt-freed hydroformylation product are those under the applied temperature and. Pressure conditions for polymerization, condensation and / or tend to decompose; deposited on the catalyst particles.
Darüber hinaus wird, je nach der Aktivität des Katalysators -beim betrachteten- Zeitpunkt und der Menge des anwesenden Wasserstoffs, ein kleinerer oder größerer Anteil der Aldehyde des entmetallierten Hydroformylierungsproduktes in diesem Wäscher zu Alkoholen hydriert.In addition, depending on the activity of the catalyst -beim considered- time and the amount of hydrogen present, a smaller one or larger proportion of the aldehydes of the demetallated hydroformylation product in hydrogenated to alcohols in this scrubber.
Das von Schwefel, Metallcarbonylen und zur Polymerisation, Kondensation und/oder Zersetzung unter den Druck- und Temperaturbedingungen im Kontaktwäscher oder im Hydrierreaktor neigenden organischen Verbindungen befreite, aus dem Kontaktwäscher 31a austretende Produkt wird durch eine Rohrleitung 41a abgezogen und über ein Ventil 42a und eine Rohrleitung 43 in eine Rohrleitung 44 eingespeist, in der es mit zusätzlichem kaltem, umgewälztem Wasserstoff vereinigt wird. Die- entstehende gekühlte Mischung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 149 und 1930 C in einen Hydrierreaktor 45 geleitet. Wenn in dem den Kontaktwäscher verlassenden Produkt bereits genügend Wasserstoff für die im Hydrierreaktor angestrebten Reaktionen vorhanden ist, kann das Produkt in irgendeiner gewünschten Weise, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, auf die Temperatur im Bereich zwischen etwa 149 und 1930 C abgekühlt werden. Der Hydrierreaktor wird wie der Kontaktwäscher unter adiabatischen Bedingungen betrieben und ist mit einem geeigneten Hydrierkatalysator beschickt. vorzugsweise mit einem Nickelkontakt ähnlich dem im Kontaktwäscher verwendeten Katalysator. Er wird unter einem Druck zwischen etwa 3,5 und 350 kg/cm2 und einer Maximaltemperatur zwischen etwa 193 und 2040 C gehalten. Bei diesen Druck- und Temperaturbedingungen wird eine wirksame Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen erzielt. That of sulfur, metal carbonyls and for polymerization, condensation and / or decomposition under the pressure and temperature conditions in the contact scrubber or organic compounds which tend to be freed in the hydrogenation reactor from the contact scrubber 31a emerging product is drawn off through a pipe 41a and via a valve 42a and a pipe 43 fed into a pipe 44, in which there is additional cold, circulated hydrogen is combined. The resulting chilled mixture is placed in a hydrogenation reactor 45 at a temperature between about 149 and 1930 C directed. If there is already enough hydrogen in the product leaving the contact scrubber is available for the desired reactions in the hydrogenation reactor, the product can in any desired manner, for example by indirect heat exchange with a coolant, to the temperature in the range between about 149 and 1930 C be cooled down. Like the contact scrubber, the hydrogenation reactor is operated under adiabatic conditions Conditions operated and is charged with a suitable hydrogenation catalyst. preferably with a nickel contact similar to the catalyst used in the contact scrubber. He is under a pressure between about 3.5 and 350 kg / cm2 and a maximum temperature held between about 193 and 2040 C. At these pressure and temperature conditions an effective hydrogenation of the aldehydes to alcohols is achieved.
Durch Rohrleitungen 46 und 47 kann zusätzlicher Wasserstoff zur Hydrierung in den Reaktor 45 eingeführt werden. Das im Hydrierreaktor erzeugte Produkt wird durch die Rohrleitung 28 abgezogen und in den Wärmeaustauscher 27 gefördert, in dem, wie erwähnt, durch die heißen Hydrierprodukte eine Erhitzung der dem Kontaktwäscher zugeführten Mischung mit dem entmetallierten Hydroformylierungsprodukt erreicht wird.Additional hydrogen can be used for hydrogenation through pipes 46 and 47 are introduced into the reactor 45. The product generated in the hydrogenation reactor is withdrawn through the pipe 28 and conveyed into the heat exchanger 27, in as mentioned, the hot hydrogenation products cause the contact scrubber to be heated supplied mixture achieved with the demetallated hydroformylation product will.
Das Hydrierprodukt wird durch eine Rohrleitung 48 aus dem Wärmeaustauscher 27 in einen Kühler 49 übergeführt, in dem es auf eine Temperatur von etwa 430-C abgekühlt wird; es fließt dann durch eine Rohrleitung 51 in einen Abscheider 50. Aus dem Abscheider 50 wird durch eine Rohrleitung 52 Wasser abgezogen und in die Rohrleitung 16 zurückgeleitet, dieses bildet zusammen mit Dampfkondensat aus einer Rohrleitung 53 den in die Rohrleitung 15 eingemischten Wasserzusatz. Durch eine Rohrleitung 54 wird das zur Hauptsache aus Alkoholen bestehende Produkt abgezogen; überschüssiger Wasserstoff strömt durch eine Rohrleitung 55 ab. Ein Teil dieses Wasserstoffes wird durch eine Rohrleitung 56 in die Rohrleitungen 46, 47, 36, 30, 44, 17, 19 und 13 zurückgeleitet. Der Rest des Wasserstoffs in der Rohrleitung 55 kann durch eine Rohrleitung 57 in die Atmosphäre abgelassen werden. The hydrogenation product is discharged from the heat exchanger through conduit 48 27 transferred to a cooler 49, in which it is brought to a temperature of about 430-C is cooled; it then flows through a pipe 51 into a separator 50. From the separator 50 water is drawn off through a pipe 52 and into the Pipeline 16 returned, this forms together with steam condensate from a Pipeline 53 the water additive mixed into the pipeline 15. By a The product consisting mainly of alcohols is withdrawn from pipe 54; Excess hydrogen flows off through a pipe 55. Part of this Hydrogen is fed through a pipe 56 into the pipes 46, 47, 36, 30, 44, 17, 19 and 13 returned. The rest of the hydrogen in line 55 can be vented to the atmosphere through a conduit 57.
In der vorstehenden Beschreibung sind aus Gründen der Übersichtlichkeit Angaben über die verschiedenen Mengen an Produkten, Wasser oder Dampfkondensat und Wasserstoff, die durch die verschiedenen Rohrleitungen in den Kontaktwäscher - eingebracht und wieder abgezogen werden, fortgelassen worden. Die Mengenverhältnisse können am besten durch Angabe der Betriebsbedingungen eines speziellen Verfahrensbeispieles erläutert werden. In diesem Fall wurden pro Minute 15 1 eines von Kobalt befreiten Hydroformylierungsproduktes durch die Rohrleitung 15 geleitet und mit etwa 2,84 1 pro Minute Wasser oder Dampfkondensat aus der Rohrleitung 16 vereinigt. In the above description are for the sake of clarity Information on the various quantities of products, water or steam condensate and Hydrogen, which is introduced into the contact scrubber through the various pipelines and withdrawn again, omitted. The proportions can best by specifying the operating conditions of a special process example explained. In this case, 15 liters of cobalt were removed every minute Hydroformylation product passed through pipe 15 and combined with about 2.84 1 per minute of water or steam condensate from the pipe 16.
Durch die Rohrleitung 18 werden pro Stunde 283 Standard-m3 Frischwasserstoff, durch die Rohrleitung 19 pro Stunde 566 Standard-m3 Umwälzwasserstoff zugeführt, die entstehende Mischung wird durch die Rohrleitung 20 in den Erhitzer 21 eingebracht. Der erhitzte Wasserstoff, der den Erhitzer 21 mit einer Temperatur von etwa 2600 C verläßt, strömt durch die Rohrleitung 22 in den Meffianerzeuger 23; ein Teil dieses Gases wird durch die Rohrleitung 25 in die Rohrleitung 15 geleitet. Je nach der Menge der im Kontaktwäscher zu Alkoholen hydrierten Aldehyde und der hierdurch frei werdenden Wärme muß genügend Wasserstoff am Kopf des Kontaktwäschers eingeführt werden, um die gewünschte Eintrittstemperatur des Hydroformylierungsproduktes zwischen etwa 143 und 1930 C und damit eine Austrittstemperatur zwischen etwa 193 und 2040 C aufrechtzuerhalten. Dieser Wasserstoff kann durch die Rohrleitung 30 in das das Hydroformylierungsprodukt enthaltende Gemisch eingemischt werden, wenn weiterer Wasserstoff benötigt wird, außerdem durch die Rohrleitungen 26 oder 36, 37 und 38, das Ventil 39a und die Rohrleitung 40 cd. Unter diesen Bedingungen wird im Kontaktwäscher zweckmäßig eine Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 3 und 12 (Volumen Hydroformylierungsprodukt pro Volumen Kontakt und Stunde) eingehalten. Es ist festgestellt worden, daß eine derartige Arbeitsweise praktisch die Notwendigkeit für Erzatz und/oder Regeneration des Hydrierkatalysators in der Hydrierzone aufhebt, daß jedoch der Nickelkatalysator im Kontaktwäscher regeneriert oder, wenn erforderlich, periodisch ersetzt werden muß. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Katalysator nach Betriebsspannen zwischen etwa 48 und 96 Stunden regeneriert und/oder ersetzt wurde.283 standard cubic meters of fresh hydrogen per hour, 566 standard m3 of circulating hydrogen per hour fed through the pipeline 19, the resulting mixture is introduced into the heater 21 through the pipeline 20. The heated hydrogen that the heater 21 with a temperature of about 2600 C leaves, flows through the conduit 22 into the Meffian generator 23; part of this Gas is passed through the pipe 25 into the pipe 15. Depending on the Amount of aldehydes hydrogenated to alcohols in the contact scrubber and the amount released as a result For the heat to be generated, sufficient hydrogen must be introduced at the head of the contact scrubber be to the desired entry temperature of the hydroformylation between about 143 and 1930 C and thus an outlet temperature between about 193 and 2040 Maintain C. This hydrogen can through the pipe 30 into the Hydroformylation product-containing mixture are mixed in, if further Hydrogen is required, also through pipelines 26 or 36, 37 and 38, the valve 39a and the pipe 40 cd. Under these conditions, the contact washer expediently a space velocity between about 3 and 12 (volume of hydroformylation product per volume of contact and hour). It has been found that one Such a way of working practically eliminates the need for replacement and / or regeneration of the hydrogenation catalyst in the hydrogenation zone, but that the nickel catalyst regenerated in the contact scrubber or, if necessary, replaced periodically got to. Excellent results have been obtained when the catalyst is used after operating failures was regenerated and / or replaced between about 48 and 96 hours.
Die besten Ergebnisse haben sich gemäß der Erfindung ergeben, wenn die Katalysatormenge im Kontaktwäscher auf die im Hydrierreaktor abgestimmt wird. Und zwar sollte die Kontaktmenge pro Kontaktwäscher etwa ein Viertel bis ein Sechzehntel der Beschickung des Hydrierreaktors betragen, vorzugsweise etwa ein Achtel. Wenn die Katalysatormenge im Kontaktwäscher weniger als ein Sechzehntel beträgt, so wird der Kontakt in sehr kurzer Zeit desaktiviert, so daß vom praktischen Gesichtspunkt betrachtet der Kontakt zu häufig regeneriert und/oder ersetzt werden muß. Wenn die Katalysatormenge im Kontaktwäscher mehr als ein Viertel der Kontaktmenge im Hydrierreaktor beträgt, so werden die Regeneration und/oder der Ersatz des Katalysators erschwert durch die verhältnismäßig großen Katalysatormengen, die behandelt werden müssen. The best results have been found according to the invention when the amount of catalyst in the contact scrubber is matched to that in the hydrogenation reactor. The amount of contact per contact scrubber should be about a quarter to a sixteenth of the charge to the hydrogenation reactor, preferably about one eighth. if the amount of catalyst in the contact scrubber is less than one sixteenth, so will the contact deactivated in a very short time, so from a practical point of view considers the contact needs to be regenerated and / or replaced too often. If the The amount of catalyst in the contact scrubber is more than a quarter of the amount of contact in the hydrogenation reactor the regeneration and / or replacement of the catalyst are made more difficult due to the relatively large amounts of catalyst that have to be treated.
Wie vorstehend dargelegt, werden Temperatur und Raumgeschwindigkeit der zum Kontaktwäscher geführten Beschickung so aufeinander abgestimmt, daß eine gewünschte festliegende Austrittstemperatur der den Kontaktwäscher verlassenden Produkte eingehalten wird. Da die im Kontaktwäscher frei werdende Wärmemenge mit fallender Aktivität des Katalysators abnimmt, ist es nicht möglich, die gewählte Austrittstemperatur über die gesamte Betriebsperiode konstant zu halten. Es ist klar, daß die innerhalb des oben gegebenen Temperaturbereiehs gewählte Austrittstemperatur vom gerade verwendeten Katalysator und der Art des zum Kontaktwäscher zugeführten Hydroformylierungsproduktes abhängt. Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß der Zeitpunkt, zu dem die Durchsatzperiode unterbrochen werden muß, durch Beobachtung des Rückgangs des im Kontaktwäscher eintretenden Temperaturanstiegs bestimmt werden kann. Es ist nicht möglich, den Mindesttemperaturanstieg, bei dessen Unterschreitung die Durchsatzperiode unterbrochen werden sollte, für alle Betriebsfälle einheitlich festzulegen, da er von der Natur des Katalysators und der Zusammensetzung des dem Kontaktwäscher zugeführten Hydroformylierungsproduktes abhängig ist; es ist jedoch festgestellt worden, daß die Durchsatzperiode im allgemeinen unterbrochen werden sollte, wenn der Temperaturanstieg 5 bis 100 C unterschreitet. As stated above, temperature and space velocity the fed to the contact scrubber so coordinated that one desired fixed outlet temperature of those leaving the contact scrubber Products is adhered to. Since the amount of heat released in the contact scrubber with falling activity of the catalyst decreases, it is not possible to choose the one To keep the outlet temperature constant over the entire operating period. It is clear that the outlet temperature selected within the temperature range given above the catalyst being used and the type of catalyst fed to the contact scrubber Hydroformylation product depends. According to the invention it has been found that the timing too that the throughput period must be interrupted by observation the decrease in temperature rise occurring in the contact scrubber can be determined can. It is not possible to increase the minimum temperature if it falls below it the throughput period should be interrupted, uniformly for all operating cases set as it depends on the nature of the catalyst and the composition of the dem Contact scrubber is dependent on hydroformylation product supplied; However, it is it has been found that the throughput period is generally interrupted should if the temperature rise falls below 5 to 100 C.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile einer Kontaktwäsche bei der Durchführung dieses Verfahrens. Das Beispiel 1 zeigt die Ergebnisse, die bei der Hydrierung eines von Kobalt befreiten Hydroformylierungsproduktes in der bisher üblichen Weise erhalten wurden. The following examples illustrate the benefits of contact washing in performing this procedure. Example 1 shows the results that in the hydrogenation of a cobalt-freed hydroformylation product in the heretofore usual ways were obtained.
Beispiel 1 Ein von einem Kobaltabscheideturm erhaltenes Produkt,
das etwa zwischen 65 und 758/o Aldehyde und etwa 0,015 Gewichtsprozent Eisen enthielt,
wurde in einer Strömungsgeschwindigkeit von 1800 ml pro Stunde zusammen mit 400
ml pro Stunde Wassser und 3,59 Standard-m3 Wasserstoff pro Stunde einem Hydrierreaktor
zugeführt. Der Hydrierreaktor enthielt einen gekörnten Nickelkatalysator von etwa
2,3 mm Korngröße (etwa 50°/o Nickel als Nickeloxyd auf Kieselgur) und wurde auf
einer Temperatur von etwa 1930 C und einem Druck von etwa 70 atü gehalten; die angewandte
Raumgeschwindigkeit betrug etwa 1. Die Ergebnisse dieses Betriebslaufes sind in
Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1
Beispiel 2 Gemäß einer Arbeitsweise der Erfindung ist das von Kobalt befreite Hydroformylierungsprodukt zuerst durch einen Kontaktwäscher geleitet und dann in herkömmlicher Weise wie nach Beispiel 1 hydriert worden. Der Kontaktwäscher war mit gekörntem Nickelkatalysator von etwa 3,2 mm Korngröße beschickt, er enthielt etwa 50°/o Nickel als Nickeloxyd auf Kieselgur. Die Mindesteintrittstemperatur des von Kobalt befreiten Hydroformylierungsproduktes wurde auf etwa 1490 C gehalten, während die Höchsttemperatur im Kontaktwäscher zwischen etwa 203 und 2140 C lag. Die Maximaltemperatur im Kontaktwäscher betrug zwar etwa 2140 C, jedoch nur für eine kurze Zeitspanne, im Mittel wurde die Austrittstemperatur auf etwa 2040 C gehalten. Die dem Kontaktwascher zugeführte Beschickung enthielt pro Stunde 1800 ml von Kobalt befreites Hydroformylierungsprodukt mit einem Gehalt von etwa 65 bis 75 0/o Aldehyden und etwa 0,015 Gewichtsprozent Eisen, 200 ml Wasser und 2,8 Standard-ms Wasserstoff. Der Hydrierreaktor war mit gekörntem Nickelkatalysator von 3,2 mm Korngröße (etwa 50'°/o Nickel als Nickeloxyd auf Kieselgur) beschickt und wurde auf einer Temperatur von etwa 1930 C und einem Druck von etwa 70 atü gehalten. Im Kontaktwäscher betrug die Raumgeschwindigkeit 3,6, im Hydrierreaktor etwa 1. Die dem Hydrierreaktor zugeführte Beschickung bestand aus dem Gesamtprodukt, das vom Kontaktwäscher erhalten wurde. Der Kontaktwäscher wurde nach etwa 57 Stunden mit frischem Kontakt beschickt und danach achtmal regeneriert, die Betriebsspannen zwischen den Regenerationsperioden betrugen im Mittel 78 Stunden; der Hydrierkatalysator im Hydrierreaktor wurde dagegen überhaupt nicht regeneriert. Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Example 2 According to one mode of operation of the invention, that of cobalt freed hydroformylation product first passed through a contact scrubber and then hydrogenated in a conventional manner as in Example 1 been. The contact scrubber was with granular nickel catalyst of about 3.2 mm grain size charged, it contained about 50% nickel as nickel oxide on kieselguhr. The minimum inlet temperature the hydroformylation product freed from cobalt was kept at about 1490 C, while the maximum temperature in the contact scrubber was between about 203 and 2140 C. The maximum temperature in the contact scrubber was about 2140 C, but only for a short period of time, on average the outlet temperature was kept at around 2040 ° C. The feed to the contact washer contained 1800 ml per hour of cobalt freed hydroformylation product with a content of about 65 to 75 0 / o aldehydes and about 0.015 weight percent iron, 200 ml water and 2.8 standard ms hydrogen. The hydrogenation reactor was equipped with a granular nickel catalyst with a particle size of 3.2 mm (approx 50% nickel as nickel oxide on kieselguhr) and was at a temperature at around 1930 C and a pressure of around 70 atmospheres. Fraud in the contact scrubber the space velocity 3.6, in the hydrogenation reactor about 1. The fed to the hydrogenation reactor Charge consisted of total product received from the contact washer. The contact washer was loaded with fresh contact after about 57 hours then regenerated eight times, the operating margins between the regeneration periods averaged 78 hours; the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reactor was against it not regenerated at all. The results of these test runs are shown in the table 2 compiled.
Tabelle 2
Nach Versuch und Tabelle 1 überschritt der Aldehydgehalt des Hydrierproduktes bei der herkömmlichen Arbeitsweise die festgelegte Höchstgrenze nach etwa 138 Stunden. Wie jedoch aus Tabelle 2 hervorgeht, kann bei Durchsatz des von Kobalt befreiten Hydroformylierungsproduktes durch eine mit einem reduzierten Nickeloxydkatalysators beschickte Kontaktwäsche vor der Hydrierung die Betriebsdauer ohne Regeneration und/oder Ersatz des Hydrierkatalysators im Hydrierreaktor über erheblich längere Zeitspannen ausgedehnt werden, wobei trotzdem ein Hydrierprodukt innerhalb der gewünschten Reinheit erhalten wird. Tatsächlich war der Aldehydgehalt des Hydrierproduktes nach 682 Betriebsstunden nicht höher als nach den ersten 10 Betriebsstunden.According to the experiment and Table 1, the aldehyde content of the hydrogenation product exceeded in the conventional way of working, the specified maximum limit after approximately 138 hours. However, as can be seen from Table 2, the cobalt can be freed from the throughput Hydroformylation product by using a reduced nickel oxide catalyst loaded contact wash before hydrogenation the operating time without regeneration and / or replacement of the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reactor over considerably longer periods Periods of time can be extended while still producing a hydrogenation product within the desired Purity is preserved. In fact, the aldehyde content of the hydrogenation product was after 682 operating hours not higher than after the first 10 operating hours.
Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren für die Herstellung von Alkoholen schafft. Durch Verwendung eines Kontaktwäschers zur Entfernung unerwünschter Bestandteile des entmetallierten Hydroformylierungsproduktes ist es also möglich, im Hydrierreaktor brauchbare Produkte zu erzeugen unter weitgehender Ausschaltung der Notwendigkeit zu Ersatz und/oder Regeneration des Katalysators, wie das gemeinhin in der Hydrierstufe des Oxoprozesses erforderlich ist; bei Verwendung von wenigstens zwei Kontaktwäschern ist das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. The above description shows that the invention is an excellent one Creates process for the production of alcohols. By using a contact washer to remove unwanted constituents of the demetallated hydroformylation product it is therefore possible to produce useful products in the hydrogenation reactor to a greater extent Elimination of the need to replace and / or regenerate the catalyst, as is commonly required in the hydrogenation stage of the oxo process; Using the process is to be carried out continuously by at least two contact scrubbers.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1073469B true DE1073469B (en) | 1960-01-21 |
Family
ID=597726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1073469D Pending DE1073469B (en) | Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes from the hydroformylation stage of an oxo process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1073469B (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR966139A (en) * | 1947-05-09 | 1950-10-02 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of alcohols and their applications |
| DE821490C (en) * | 1947-07-03 | 1951-10-04 | Anglo-Iranian Oil Company Limited, London | Process for the production of synthetic products from carbon monoxide, hydrogen and olefins |
| DE888842C (en) * | 1942-06-20 | 1953-09-03 | Chemische Verwertungsgesellsch | Process for the recovery of the metals or metal compounds carried along with the oxygen-containing reaction products of the oxo synthesis |
-
0
- DE DENDAT1073469D patent/DE1073469B/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE888842C (en) * | 1942-06-20 | 1953-09-03 | Chemische Verwertungsgesellsch | Process for the recovery of the metals or metal compounds carried along with the oxygen-containing reaction products of the oxo synthesis |
| FR966139A (en) * | 1947-05-09 | 1950-10-02 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of alcohols and their applications |
| DE821490C (en) * | 1947-07-03 | 1951-10-04 | Anglo-Iranian Oil Company Limited, London | Process for the production of synthetic products from carbon monoxide, hydrogen and olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1669337B1 (en) | Method for the preparation of alcohols from alkenes by means of hydroformylation and hydrogenation | |
| EP3037400B1 (en) | Chromium-free hydrogenation of hydroformylation mixtures | |
| DE2628987C3 (en) | Process for the preparation of C? 3? -C? 5? Alkanols | |
| DE1568542C3 (en) | Process for the catalytic conversion of butadiene and n-butene-1-containing C deep 4 hydrocarbons | |
| DE2139630B2 (en) | Process for the production of predominantly straight-chain aldehydes | |
| DE1954315C3 (en) | Mixing process for the separation of metal carbonyl catalysts from Oxoreaktionsge | |
| DE2525506C2 (en) | Process for the preparation of a catalyst containing nickel and / or cobalt and zinc oxide | |
| DE2620554C3 (en) | Process for the preparation of a copper-nickel-silicon oxide catalyst and its use | |
| DE2952061A1 (en) | NICKEL-COBALT-SILICON DIOXIDE CATALYSTS AND THEIR USE | |
| DE2103454A1 (en) | Process for the continuous production of metal carbonyls | |
| DE1073469B (en) | Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes from the hydroformylation stage of an oxo process | |
| DE929250C (en) | Process for the regeneration of cobalt catalysts of oxo synthesis | |
| DE875522C (en) | Process for carrying out reactions with gases or vapors in the presence of a solid catalyst | |
| DE975064C (en) | Process for the production of alcohols | |
| DE821490C (en) | Process for the production of synthetic products from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
| DE2045169B2 (en) | ||
| DE2106244A1 (en) | ||
| DE974482C (en) | Process for the production of alcohols | |
| DE914374C (en) | Process for the conversion of saturated chain and ring hydrocarbons into higher molecular paraffin to waxy hydrocarbons or their oxygen compounds | |
| DE808834C (en) | Process for the catalytic oxidation of olefins in the presence of cuprous oxide | |
| DE1103926B (en) | Process for the regeneration of hydrogenation and dehydrogenation catalysts for organic compounds | |
| DE1146045B (en) | Process for the regeneration of olefin oxidation catalysts | |
| DE933985C (en) | Process for converting carbon monoxide with hydrogen | |
| DE1041943B (en) | Process for the separation of metal carbonyl catalysts in the oxo synthesis | |
| DE1036244B (en) | Process for removing cobalt and at least one other metal carbonyl, for example iron, nickel, chromium or molybdenum carbonyl, from primary products of the oxo synthesis |