DE1036244B

DE1036244B - Process for removing cobalt and at least one other metal carbonyl, for example iron, nickel, chromium or molybdenum carbonyl, from primary products of the oxo synthesis

Info

Publication number: DE1036244B
Application number: DEG17391A
Authority: DE
Inventors: Bernard Henry Gwynn
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1955-06-13
Filing date: 1955-06-13
Publication date: 1958-08-14

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von katalytisch wirksamen und als in Stahllegierungsbestandteile verwendeten Metallen aus einem strömenden Stoffgemisch, das die Metalle in Form ihrer Carbonyle enthält.The invention relates to a method for the removal of catalytically active and as in steel alloy constituents used metals from a flowing mixture of substances that contains the metals in the form of their carbonyls.

Bei der als Oxo-Synthese bezeichneten Carbonylierung von Olefinen entsteht eine Mischung der Reaktionsprodukte mit nicht umgesetzten Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Die Reaktionsprodukte der Carbonylierung enthalten gewöhnlich einen großen Anteil an Aldehyden und einen kleineren Gehalt an Alkoholen, Acetalen und anderen organischen Verbindungen. Das Reaktionsgemisch steht unter den Reaktionsbedingungen der Carbonylierung unter einem Druck, der gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 105 und 315 kg/cm^ä und bei einer Temperatur, die im Bereich zwischen etwa 38 und 316° C liegt.The carbonylation of olefins, known as oxo synthesis, produces a mixture of the reaction products with unconverted olefins, carbon monoxide and hydrogen. The carbonylation reaction products usually contain a large proportion of aldehydes and a minor proportion of alcohols, acetals and other organic compounds. Under the carbonylation reaction conditions, the reaction mixture is under a pressure which is usually in the range between about 105 and 315 kg / cm ^- and at a temperature which is in the range between about 38 and 316 ° C.

Es enthält außerdem das verwendete Katalysatormetall in Form eines Carbonyls gelöst. Das katalytisch wirkende Metall wird in die Reaktion gleich als Carbonyl eingebracht oder aber in der Reaktionszone zum Carbonyl umgesetzt. Gewöhnlich wird hierfür Kobalt oder Eisen verwendet. It also contains the catalyst metal used dissolved in the form of a carbonyl. That catalytic The active metal is introduced into the reaction as carbonyl or converted to carbonyl in the reaction zone. Usually cobalt or iron is used for this.

Das zur Carbonylierung dienende Reaktionsgefäß und die hierbei verwendeten Förderleitungen werden gewöhnlich aus Eisen oder Eisenlegierungen hergestellt. Die Carbonylierungsprodukte greifen das Metall oder die Metallegierungen an und lösen die Wände des Reaktionsgefäßes und der Förderleitungen langsam auf. Auf diese Weise werden Eisencarbonyle gebildet, wenn der Reaktor oder die Förderleitungen aus Eisen bestehen; in entsprechender Weise Carbonyle von Legierungsmetallen, wenn die Apparate aus Eisenlegierungen angefertigt sind. Die neben Eisencarbonyl auftretenden Carbonyle der Legierungsmetalle umfassen gewöhnlich die von Nickel, Chrom und Molybdän.The reaction vessel used for carbonylation and the conveying lines used for this are usually made of iron or iron alloys. The carbonylation products attack the metal or the metal alloys and slowly loosen the walls of the reaction vessel and the delivery lines on. In this way, iron carbonyls are formed when the reactor or the delivery lines are off Consist of iron; in a corresponding manner carbonyls of alloy metals if the apparatus is made of iron alloys are made. The carbonyls of the alloy metals that occur in addition to iron carbonyl usually include those of nickel, chromium, and molybdenum.

Es ist zweckmäßig, als erste Stufe bei der Gewinnung der Aldehyde und der anderen Produkte der Oxo-Synthese die Metallcarbonyle aus dem Gesamtreaktionsprodukt abzutrennen, da diese bei den Temperaturen, die üblicherweise bei der Abtrennung der Aldehyde angewandt werden, Kondensationsreaktionen der Aldehyde katalysieren. Außerdem ist eine Entfernung der Metallcarbonyle erforderlich, wenn die Primärprodukte der Carbonylierung einer Hydrierung zugeführt werden sollen. Unter den üblichen Hydrierbedingungen werden die Carbonyle zersetzt, und die Metalle scheiden sich auf dem Hydrierkatalysator ab. Wenn eine nennenswerte Menge eines solchen Metalls, wie Eisen oder Kobalt, auf einem Hydrierkatalysator niedergeschlagen ist, wird dessen Aktivität merklich vermindert. Darüber hinaus wirken Eisen und Legierungsmetalle für eine Anzahl von Hydrierungskataly-Verfahren zur Entfernung von Kobalt-It is useful as the first stage in the recovery of the aldehydes and the other products of the Oxo synthesis to separate the metal carbonyls from the overall reaction product, as these at the temperatures which are usually used in the separation of the aldehydes, condensation reactions catalyze the aldehydes. In addition, removal of the metal carbonyls is necessary if the Primary products of the carbonylation are to be fed to a hydrogenation. Under the usual hydrogenation conditions the carbonyls are decomposed and the metals deposit on the hydrogenation catalyst. When an appreciable amount of such a metal, like iron or cobalt, is on a hydrogenation catalyst is precipitated, its activity is markedly reduced. In addition, iron and alloy metals have an effect for a number of hydrogenation catalysis processes to remove cobalt

und wenigstens eines anderenand at least one other

Metallcarbonyls, beispielsweise Eisen-,Metal carbonyls, for example iron,

Nickel-, Chrom- oder Molybdän-Carbonyl, aus Primärprodukten der Oxo-SyntheseNickel, chromium or molybdenum carbonyl, from primary products of the oxo synthesis

Anmelder:Applicant:

GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Patentanwalt,
Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str. 17Representative: Dr.-Ing. B. Bloch, patent attorney,
Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str. 17

Bernard Henry Gwynn, Fawn Township, Pa. (V. St. A), ist als Erfinder genannt wordenBernard Henry Gwynn, Fawn Township, Pa. (V. St. A), has been named as the inventor

satoren als Kontaktgifte, so daß selbst bei Abscheidung einer sehr kleinen Menge irgendeines dieser Metalle auf dem Hydrierkatalysator eine wesentliche Ausbeuteverminderung in der Hydrierstufe eintritt.catalysts as contact poisons, so that even with the deposition of a very small amount of any of these metals on the hydrogenation catalyst a substantial reduction in yield occurs in the hydrogenation stage.

Wenn als Katalysator-Metall Kobalt verwendet wird, ist es außerdem wünschenswert, das Kobalt getrennt wiederzugewinnen, um es aufzuarbeiten und erneut einzusetzen.In addition, when cobalt is used as the catalyst metal, it is desirable to separate the cobalt to recover it, to work it up and to use it again.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Carbonyle des Katalysator-Metalls und anderer Metalle aus den Primärprodukten der Oxo-Synthese durch Einwirkung von Wasserdampf entfernt; der Dampf wird in einer Menge eingebracht, die zur Erreichung der Zersetzungstemperatur des Carbonyls mit dem höchsten Zersetzungspunkt hinreicht. Außerdem wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Kobalt als Katalysatormetall dieses aus dem Kobalt- und andere Metallcarbonyle enthaltenen Oxo-Produkten gesondert abgetrennt werden kann. Hierzu wird eine Dampfmenge angewandt, die eine Erhitzung auf eine Temperatur gleich oder oberhalb der Zersetzungstemperatur von Kobaltcarbonyl, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur der anderen Metallcarbonyle gewährleistet, dann kann das Kobalt getrennt aufgearbeitet werden. Die anderen Metallcarbonyle können aus den im wesentlichen kobaltfreien Oxoprodukten durch Einführung einer Dampfmenge, die zur Erhitzung der Mischung auf die Zersetzungstemperatur des verbleibenden Metallcarbonyls ausreicht, entfernt werden.In accordance with the present invention, the carbonyls of the catalyst metal and other metals removed from the primary products of the oxo synthesis by the action of water vapor; the Steam is introduced in an amount sufficient to reach the decomposition temperature of the carbonyl with the highest decomposition point is sufficient. It was also found that when using Cobalt as the catalyst metal of this oxo products contained in cobalt and other metal carbonyls can be separated separately. For this purpose, an amount of steam is used that causes heating to a temperature equal to or above the decomposition temperature of cobalt carbonyl but below the decomposition temperature of the other metal carbonyls ensured, then the cobalt can be separated be worked up. The other metal carbonyls can be selected from the essentially cobalt-free Oxo products by introducing an amount of steam sufficient to heat the mixture to the decomposition temperature of the remaining metal carbonyl, removed.

809 597/568809 597/568

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß eine Temperatur unter 38° C abgekühlt wird, fließt eine schnelle und gleichmäßige Erhitzung auf die dann durch die Leitung 9 in einen Hochdruckabscheigevvünschte Zersetzungstemperatur erfolgt, während der 10. Hier wird eine Gasphase, die Kohlenmonoxyd gleichzeitig eine Abscheidung von Metall an den Wan- und Wasserstoff sowie geringere Mengen an Carboden der verwendeten Apparaturen vermieden wird. 5 nylen und organischen Verbindungen enthält, von Die Anwendung von Wasserdampf gemäß dem Ver- einer den Rest der Reaktionsprodukte umfassenden fahren der Erfindung ist deshalb besonders vorteil- flüssigen Phase abgetrennt. Die Dampfphase wird haft, weil der Dampf unter solchen Druck- und Tem- durch Leitung 11 abgezogen und über Leitung 12 mit peraturbedingungen eingeführt werden kann, daß er einem Ventil 13 zur Druckregulierung aus dem Reakfast bei dieser Temperatur oberhalb der Zersetzungs- io tionssystem ausgebracht. Ein Ventil 14 in der ebentemperatur der zu entfernenden Metallcarbonyle kon- falls an die Abgasleitung 11 angeschlossenen Leitung densiert. Auf diese Weise kann die hohe Verdamp- 16 ist hierbei geschlossen.The method of the invention has the advantage that a temperature below 38 ° C is cooled, flows a rapid and even heating to which then through the line 9 in a high pressure separator is desired Decomposition temperature takes place during the 10. Here a gas phase, the carbon monoxide at the same time a deposition of metal on the wall and hydrogen as well as smaller amounts of car soil the equipment used is avoided. 5 contains nylene and organic compounds, of The use of steam according to the association comprising the rest of the reaction products Driving the invention is therefore particularly advantageous liquid phase is separated. The vapor phase is adhesive because the steam is drawn off under such pressure and temperature through line 11 and through line 12 with temperature conditions can be introduced that he has a valve 13 for pressure regulation from the Reakfast applied at this temperature above the decomposition system. A valve 14 in the same temperature the metal carbonyls to be removed concomitantly connected to the exhaust line 11 condensed. In this way, the high vaporizer 16 is closed here.

fungswärme des Wasserdampfes ausgenutzt werden. Die flüssigen Produkte strömen nun unter einemheat of the water vapor can be used. The liquid products now flow under one

Außerdem kann der Wasserdampf schnell von den Druck von etwa 246 kg/cm² und bei einer Temperatur Reaktionsprodukten abgetrennt werden, nachdem das 15 von etwa 38° C durch Leitung 17 mit dem Druck-Metall oder die Metalle ausgeschieden worden sind. regulierventil 18 und werden hier auf einen Druck von Wasserdampf zeigt darüber hinaus den Vorzug, daß etwa 31,6 k/cm² entspannt. Bei diesem verringerten er Sekundärreaktionen der verschiedenen Oxoprodukte Druck bildet sich eine Mischung aus Synthesegas und und damit die Bildung unerwünschter höhermole- flüssigen Carbonylierungsprodukten. Diese Mischung kularer organischer Verbindungen verhindert. Der 20 wird nun durch Leitung 19 mit dem Ventil 20, ferner Wasserdampf kann überhitzt oder trocken oder in die mit einem Ventil versehene Rohrleitung 21 und Form von Sattdampf verwendet werden. die Leitungen 22 oder 22a in die Kobalt-AbscheiderIn addition, the water vapor can be separated quickly from the pressure of about 246 kg / cm ² and at a temperature of reaction products after the 15 of about 38 ° C. has been separated through line 17 with the pressure metal or metals. regulating valve 18 and are here on a pressure of water vapor also shows the advantage that about 31.6 k / cm ² relaxed. With this reduced secondary reactions of the various oxo products, a mixture of synthesis gas forms and thus the formation of undesirable high-molar carbonylation products. This mixture of kular organic compounds prevents. The 20 is now connected to the valve 20 through line 19, and water vapor can also be superheated or dry or used in the pipeline 21 provided with a valve and in the form of saturated steam. lines 22 or 22a into the cobalt separator

Die bei der Abscheidung von Metallcarbonylen an- 23 oder 23 a eingeführt. Diese Abscheider sind mit gewandte Temperatur hängt natürlich von deren Art Füllkörpern 24, beispielsweise Bimsstein, gefüllt, ab. Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß 25 Durch die Leitungen 27, 28 mit Ventil 29 und die mit Kobaltcarbonyl allgemein wirksam abgetrennt wird einem Ventil ausgestattete Leitung 31 oder 31a wird bei einer Temperatur im Bereich von 74 bis 100° C. gesättigter Wasserdampf von etwa 31,6 kg/cm² und Eine Temperatur im Bereich von 171 bis 216° C führt einer Temperatur von etwa 238° C in die Kobaltzu guten Ergebnissen bei der Abtrennung von Eisen-. Abscheider23oder 23a eingeblasen. Durch den Dampf Nickel-, Chrom- und Molybdäncarbonylen. Außerdem 30 _wi_rd das Gemisch der Reaktionsprodukte auf eine ist dieser Temperaturbereich hinreichend tief, so daß Temperatur von etwa 100° C erwärmt; die aus den irgendwelche schädlichen Wirkungen auf die Reak- Kobalt-Abscheidern abgezogene Mischung aus Reaktionsprodukte vermieden werden. tionsprodukten und Dampf hat einen Wasserdampf-The an- 23 or 23 a introduced in the deposition of metal carbonyls. These separators are filled with the appropriate temperature, of course, on their type of packing elements 24, for example pumice stone. According to the invention it has been found that a valve equipped line 31 or 31a is at a temperature in the range of 74 to 100 ° C. saturated water vapor of about 31.6 kg / cm ² and a temperature in the range of 171 to 216 ° C, a temperature of about 238 ° C in the cobalt gives good results in the separation of iron. Separator 23 or 23a blown in. By the steam nickel, chromium and molybdenum carbonyls. In addition, 30 _w i _r d the mixture of reaction products on a this temperature range is sufficiently low so that temperature of about 100 ° C heated; the mixture of reaction products withdrawn from any harmful effects on the reac cobalt separators are avoided. products and steam has a water vapor

Das Verfahren der Erfindung kann verwendet wer- Partialdruck von etwa 1 at. Das Kobaltcarbonyl wird den zur Entfernung von katalytisch wirkenden und 35 in den Kobalt-Abscheidern zersetzt, und das Wasser puderen Metallcarbonylen als solchen Oxoprodukten, scheidet sich auf dem Bimsstein ab. Es kann durch die Synthesegas in Form von Kohlenmonoxyd und Lösen in schwachen Säuren oder durch Behandlung AVasserstoff enthalten, aber auch bei Reaktions- _mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur aus den gemischen, die im wesentlichen frei von Synthesegas Abscheidern entfernt werden.
sind. 40 Das im wesentlichen kobaltfreie Gemisch der Carbo-The process of the invention can be used at a partial pressure of about 1 atm. The cobalt carbonyl is decomposed by the catalytically active substances and in the cobalt separators, and the water, powdered metal carbonyls, as such oxo products, is deposited on the pumice stone. It may contain by the synthesis gas in the form of carbon monoxide and dissolution in weak acids or by treatment AVasserstoff, but also in response _w ith carbon monoxide at elevated temperature from the mixtures which are substantially free of synthesis gas separators removed.
are. 40 The essentially cobalt-free mixture of carbon

Nachfolgend wird eine Ausführungsform des erfin- nylierungsprodukte mit Wasserdampf wird bei einem dungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei der Kobalt Druck von etwa 30.9 kg/cm² und einer Temperatur und ein Gemisch aus Eisen und anderen Legierungs- _VOn etwa 100° C durch die Leitungen 32 und 32a mit elementen aus einer Mischung von flüssigen Reak- den Ventilen 33 und 33a aus den Kobalt-Abscheidern tionsprodukten und gasförmigem Synthesegas einzeln 45 entfernt und strömt nun durch die mit Ventil 38 abgeschieden werden; diese Mischung erhält man versehene Leitung 37, die Ventile 42 bzw. 42a entdurch Druckminderung einer unter höherem Druck haltende Leitungen 41 und 41 α in die Metallabscheistehenden Flüssigkeitsphase. der 43 und 43a. Auch diese enthalten Füllkörper 44,In the following, an embodiment of the invention product with steam is described with a method according to the invention, at which cobalt pressure of about 30.9 kg / cm ² and a temperature and a mixture of iron and other alloy _VO n about 100 ° C through lines 32 and 32a with elements from a mixture of liquid reactants the valves 33 and 33a from the cobalt separators tion products and gaseous synthesis gas individually 45 removed and now flows through which are separated with valve 38; this mixture is obtained provided line 37, the valves 42 and 42a entdurch pressure reduction a holding under higher pressure lines 41 and 41 in the α Metallabscheistehenden liquid phase. the 43 and 43a. These also contain packing 44,

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- etwa aus Bimsstein. Tn die Metallabscheider 43 und fahrens wird an Hand der Zeichnung beschrieben. 5° 43a wird aus der verzweigten Leitung 27 ülxr eineAn embodiment of the invention approximately made of pumice stone. Tn the metal separators 43 and driving is described on the basis of the drawing. 5 ° 43a is the branched line 27 ülxr one

Eine Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasser- Leitung 46 mit einem Ventil 47 und Leitungen 48 und stoff wird durch die Leitung 3 und eine Mischung des 48c gesättigter Wasserdampf von etwa 30,9 kg/cm² Kobaltsalzes der 2-Äthylcapronsäuremit seinem Olefin Druck eingebracht und die Mischung der Reaktionsdurch Leitung 4 in das Carbonylierungsgefäß 6 einge- produkte mit Wasserdampf in den Metallabscheidern führt, wobei man unter einem Druck von etwa 55 auf eine Temperatur von etwa 193° C erhitzt. Die aus 246 kg'cm² und einer Temperatur von etwa 182° C den Abscheidern unter einem Druck von 30.2 kg/cm² arbeitet. Das Olefin reagiert mit Kohlenmonoxyd und ausgebrachte Mischung hat einen Wasserdampf-Wasserstoff unter Bildung eines Gemisches, das zur Partialdruck von etwa 12 7 kg/cm². In den Metall-Hauptsache aus Aldehyden besteht, die aber auch ge- abscheidern werden Eisen- und andere Legierungsringere Mengen an Alkoholen, Acetaten und anderen 60 metallcarbonyle zersetzt, und ein Teil der Metalle organischen Verbindungen enthalten. Diese Gemische wird auf dem Füllkörpermaterial niedergeschlagen, enthalten außerdem nicht umgesetztes Olefin, Kohlen- Der Rest der Metallcarbonyle setzt sich zu löslichen nionoxyd und Wasserstoff und werden über die Lei- Verbindungen um. die nachfolgend in der unten betung 7 aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Kobalt- schriebenen Weise von den Reaktionsprodukten abgecarbonyl und Carbonyle der Legierungsmetalle, wie 65 trennt werden.A mixture of carbon monoxide and water line 46 with a valve 47 and lines 48 and fabric is introduced through line 3 and a mixture of 48c saturated water vapor of about 30.9 kg / cm ² cobalt salt of 2-ethylcaproic acid with its olefin pressure and the Mixing the reaction through line 4 into the carbonylation vessel 6 leads products with water vapor to the metal separators, heating to a temperature of about 193 ° C. under a pressure of about 55.degree. The separators from 246 kg'cm ² and a temperature of about 182 ° C works under a pressure of 30.2 kg / cm ² . The olefin reacts with carbon monoxide and the mixture discharged has a water vapor hydrogen with the formation of a mixture which leads to a partial pressure of about 12 7 kg / cm ² . The main metal consists of aldehydes, which are also separated, but iron and other alloy rings are decomposed, amounts of alcohols, acetates and other metal carbonyls, and some of the metals contain organic compounds. These mixtures are deposited on the packing material and also contain unreacted olefin, carbon The remainder of the metal carbonyls are converted into soluble ionic oxide and hydrogen and are converted via the lead compounds. which is then withdrawn from the reaction vessel in the lower bed 7. Cobalt-written manner separated from the reaction products carbonyl and carbonyls of the alloy metals, as 65 are separated.

Eisen, Nickel, Chrom und Molybdän, sind ebenfalls in Die Produkte der Carbonylierung, aus denen dieIron, nickel, chromium and molybdenum, are also in The products of carbonylation that make up the

den Reaktionsprodukten enthalten. Carbonyle des Katalysatormetalls und der Legierungs-contain the reaction products. Carbonyls of the catalyst metal and the alloy

Das unter der Temperatur und dem Druck der metalle abgetrennt sind, werden dann durch die mit Carbonylierung stehende Reaktionsgemisch strömt Ventilen versehenen Leitungen 49, 49a und 50 einem durch die Leitung 7 zu einem Kühler 8, in dem es auf 70 Kühler 51 zugeführt, in dem sie auf eine TemperaturThat under the temperature and the pressure of the metals are separated, are then by the with Carbonylation standing reaction mixture flows through lines 49, 49a and 50 provided with valves through line 7 to a cooler 8, in which it is fed to 70 cooler 51, in which it is at a temperature

von etwa 43° C abgekühlt werden, worauf sie unter ihrem Druck von etwa 30.2 kg/cm² durch die mit einem Ventil 53 versehene Leitung 52 in den Mitteldruckabscheider 56 eingebracht wird. Hier werden die flüssigen und gasförmigen Bestandteile getrennt, wobei die Dampfphase, die zur Hauptsache aus Synthesegas besteht, durch Leitung 57 abgezogen wird. Das carbonylfreie Synthesegas wird durch die Gasumwälzleitung 58. die mit einem \^rentil 59 und einem Kompressor 60 ausgestattet ist. in das Carbonylierungsgefäß zurückgeführt. Hierbei ist das Ventil 61 in der Abgasleitung 62, die ebenfalls an die Rohrleitung 57 angeschlossen ist, abgesperrt.of about 43 ° C, whereupon it is introduced under its pressure of about 30.2 kg / cm ² through the line 52 provided with a valve 53 into the medium-pressure separator 56. Here the liquid and gaseous components are separated, with the vapor phase, which consists mainly of synthesis gas, being drawn off through line 57. The carbonylfreie synthesis gas is provided with a \ ^r alve 59 and a compressor 60 through 58. Gasumwälzleitung. returned to the carbonylation vessel. Here, the valve 61 in the exhaust pipe 62, which is also connected to the pipe 57, is shut off.

Die flüssigen Carbonylierungsprodukte mit einer Temperatur von etwa 43° C und einem Druck von etwa 30,2 kg/cm² werden durch Leitung 64 und Ventil 66 aus dem Mitteldruckabscheider 56 abgezogen und strömen durch das Druckreduzierventil 67, in dem der Druck auf etwa 0,35 kg/cm² gesenkt wird. Die unter fast atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 43° C stehenden Produkte werden nun durch eine Leitung 68 einem Filter 69 zugeführt. Hier werden pulverförmige und feinkörnige Bimssteinteilchen und andere Festkörperteilchen abgetrennt und über Leitung 71 ausgetragen. Gleichzeitig wird in diesem Filter die Emulsion gebrochen, die im Carbonylierungsgefäß gebildet wurde. Die Mischung der Reaktionsprodukte strömt dann durch Leitung 72 in den Niederdruckabscheider 73. Aus diesem wird entbundenes Synthesegas durch Leitung 75 über Ventil 76. den Kompressor 77 und die Synthesegas-Rückführungsleitung58 in die Carbonylierung zurückgeführt. Das rückgeführte Synthesegas ist frei von Carbonyle«]. Wenn das Synthesegas zurückgeführt wird, ist das in Leitung 79 angeordnete Druckregulierventil 78 geschlossen.The liquid carbonylation products with a temperature of about 43 ° C and a pressure of about 30.2 kg / cm ² are drawn off from the medium-pressure separator 56 through line 64 and valve 66 and flow through the pressure-reducing valve 67, in which the pressure is reduced to about 0. 35 kg / cm ^{2 is} lowered. The products, which are under almost atmospheric pressure and a temperature of about 43 ° C., are now fed through a line 68 to a filter 69. Here powdery and fine-grained pumice stone particles and other solid particles are separated and discharged via line 71. At the same time, the emulsion that was formed in the carbonylation vessel is broken in this filter. The mixture of the reaction products then flows through line 72 into the low-pressure separator 73. From this, released synthesis gas is returned to the carbonylation through line 75 via valve 76, compressor 77 and synthesis gas recirculation line 58. The recirculated synthesis gas is free of carbonyls «]. When the synthesis gas is recycled, the pressure regulating valve 78 arranged in line 79 is closed.

Durch Leitung 81 wird eine wäßrige Phase, die Eisen- und Legierungsmetallverbindungen gelöst enthält, aus dem System ausgetragen. Die Carbonylierungsprodukte, die frei von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Carbonylen sind und unter etwa atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 43° C stehen, werden durch die mit einer Umwälzpumpe 84 ausgestatteten Leitung 83 zur Hydrierstufe gefördert, in der sie durch nicht dargestellte Kompressoren und Wärmeaustauscher auf den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur gebracht werden.An aqueous phase containing iron and alloy metal compounds in dissolved form is passed through line 81, discharged from the system. The carbonylation products that are free from carbon monoxide, hydrogen and carbonyls and are below about atmospheric pressure and a temperature of 43 ° C are conveyed through the line 83 equipped with a circulation pump 84 to the hydrogenation stage, in which they are set to the desired pressure and by compressors and heat exchangers (not shown) brought to the desired temperature.

Die eben beschriebene Ausführungsform kann in verschiedener Weise abgewandelt werden. Wenn der Katalysator anfänglich als ein wasserlösliches Kobaltsalz vorliegt, enthält die durch Leitung 81 abgezogene wäßrige Schicht auch erhebliche Mengen von Kobaltsalzen. Bei hinreichender Konzentration an Kobaltsalz kann ein Teil oder die gesamte wäßrige Schicht aus der Leitung 81 durch Leitung 86 mit dem Ventil 87 in einen Eindampfer 88 übergeführt werden. Aus diesem wird das Wasser über Kopf durch Leitung 89 ausgebracht, während ein Konzentrat, das Kobalt-, Eisen- und Legierungsmetallsalze enthält, durch Leitung 91 in eine \^orrichtung 92 zur Katalysatorherstellung gefördert wird. In dieser Vorrichtung werden die Eisen- und Legierungsmetallsalze getrennt und die Eisensalze durch Leitung 93 und die Abwasserleitung 81 ausgebracht. Die Kobaltsalze werden abgezogen und konzentriert, worauf das gewünschte Kobaltsalz der 2-Äthylkapronsäure hergestellt und durch Leitung 94 und 4 erneut in die Carbonylierung eingebracht wird.The embodiment just described can be modified in various ways. If the Catalyst initially present as a water soluble cobalt salt contains that withdrawn through line 81 aqueous layer also contains considerable amounts of cobalt salts. With a sufficient concentration of cobalt salt may include some or all of the aqueous layer from line 81 through line 86 to the valve 87 are transferred into an evaporator 88. From this the water is overhead through line 89 applied while a concentrate containing cobalt, ferrous and alloy metal salts by conduit 91 in a \ ^ device 92 for catalyst production is promoted. In this device the ferrous and alloy metal salts are separated and the Iron salts are applied through line 93 and sewer line 81. The cobalt salts are drawn off and concentrated, whereupon the desired cobalt salt of 2-ethylcaproic acid is prepared and carried out by conduction 94 and 4 is reintroduced into the carbonylation.

Wie oben ausgeführt, kann das im Mitteldruck- und im Niederdruckabscheider 56 bzw. 73 abgetrennte Synthesegas zurückgeführt werden. Ein Teil oder das gesamte Synthesegas dieser Abscheider kann aber auch die durch Leitungen 62 mit Ventil 61 und 79 mit Ventil 78 an dem System entfernt werden. Wie oben S erwähnt, ist jedoch bei einer Arbeitsweise gemäß der beschriebenen Ausführungsform das Synthesegas aus den Mitteldruck- und Niederdruckabscheidern frei von Kobalt, Eisen- und anderen Legierungselementen und kann daher direkt umgewälzt werden. GegebenenfallsAs stated above, the separated in the medium-pressure and in the low-pressure separator 56 and 73, respectively Syngas are recycled. However, some or all of the synthesis gas in this separator can also removed by lines 62 with valve 61 and 79 with valve 78 on the system. As above S mentioned, however, in a mode of operation according to the embodiment described, the synthesis gas is off the medium-pressure and low-pressure separators free of cobalt, iron and other alloy elements and can therefore be circulated directly. Possibly

ίο kann auch Synthesegas, aus dem Hochdruckalwcheider 10, das außer organischen Verbindungen Metallcarbonyle enthält und das unter einem Druck von etwa 246 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 38° C steht, durch völliges oder teilweises Schließen des Abzugsventils 13 in der Leitung 12 und öffnen des Ventils 14 in der Leitung 16 zurückgeführt werden. Das unter einem Druck von etwa 246 kg/cm² stehende Synthesegas wird dabei erst durch einen Erhitzer 96 geführt, um die Konzentration an Carbonylen zu vermindern, und strömt dann durch die mit einem Kompressor 98 ausgestattete Leitung 97 in die Synthesegas-Rückführungsleitung 58 und da.nn zum Carbonylierungsgefäß. Die geschilderte Ausführungsform kann auch angewandt werden, wenn nicht beabsichtigt ist, sowohl Kobalt als auch die Legierungsmetalle abzutrennen. Wenn beispielsweise nur Kobalt abgetrennt werden soll, wird das Druckregulierventil 18 so eingestellt, daß der Druck sofort auf etwa 0,35 kg/cm² gesenkt wird; der Wasserdampf wird dann bei einem Druck von etwa 0,35 kg/cm² in die Kobalt abscheider 23 und 23a eingebracht. Das Gemisch der Carbonylierungsprodukte wird bei einer Temperatur von etwa 79° C abgezogen, das Kobaltcarbonyl zersetzt und auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Das Restgemisch wird aus den Kobaltausscheidern über Leitung 99 mit Ventil 100 unmittelbar dem Kühler 51 zugeführt, wobei die Ventile 38 in der Leitung 37 und die Ventile 49 und 49a, die die Zuführung in bzw. aus dem Metallabscheidern 44 und 44 a steuern, geschlossen sind. Das Gemisch der Carbonylierungsprodukte wird im Kühler auf eine Temperatur von etwa 38° C abgekühlt und strömt dann direkt durch die ventilgesteuerte Leitung 101, und Leitung 68 zum Filter und Niederdruckabscheider, wobei die Ventile 53 und 66 in der Zuführungsleitung 52 und der Abführungsleitung 64 des Mitteldruckabscheiders 56 geschlossen sind. Die kobaltfreien flüssigen Produkte strömen aus dem Niederdruckabscheider 73 durch Leitung 83 zur Hydrierstufe genau wie bei der früher beschriebenen Arbeitsweise. Das Kobalt kann in der oben beschriebenen Weise aus den Kobaltabscheidern zurückgewonnen werden.ίο can also syngas from the high pressure separator 10, which contains metal carbonyls in addition to organic compounds and which is under a pressure of about 246 kg / cm ² and a temperature of about 38 ° C, by fully or partially closing the drain valve 13 in the line 12 and opening the valve 14 in the line 16 are returned. The synthesis gas, which is under a pressure of about 246 kg / cm ² , is first passed through a heater 96 in order to reduce the concentration of carbonyls, and then flows through the line 97 equipped with a compressor 98 into the synthesis gas recirculation line 58 and there .nn to the carbonylation vessel. The described embodiment can also be used if it is not intended to separate both cobalt and the alloy metals. For example, if only cobalt is to be separated, the pressure regulating valve 18 is adjusted so that the pressure is immediately reduced to about 0.35 kg / cm ² ; the water vapor is then introduced into the cobalt separators 23 and 23a at a pressure of about 0.35 kg / cm ^2. The mixture of carbonylation products is drawn off at a temperature of about 79 ° C., the cobalt carbonyl is decomposed and deposited on the pumice stone. The residual mixture is fed from the cobalt separators via line 99 with valve 100 directly to the cooler 51, the valves 38 in the line 37 and the valves 49 and 49a, which control the feed into and out of the metal separators 44 and 44a, being closed . The mixture of carbonylation products is cooled in the cooler to a temperature of about 38 ° C and then flows directly through the valve-controlled line 101 and line 68 to the filter and low-pressure separator, the valves 53 and 66 in the supply line 52 and the discharge line 64 of the medium-pressure separator 56 are closed. The cobalt-free liquid products flow from the low-pressure separator 73 through line 83 to the hydrogenation stage, exactly as in the procedure described earlier. The cobalt can be recovered from the cobalt separators in the manner described above.

Wenn als Katalysatormetall Eisen verwendet oder eine getrennte Abscheidung von Kobalt vorgesehen ist, können die Kobaltabscheider von Leitung 102 durch Ventil 103 abgeschaltet werden; dann sind die Ventile 21 und 38 in den Zu- bzw. Abführungsleitungen der Kobaltabscheider geschlossen.If iron is used as the catalyst metal or a separate separation of cobalt is provided, the cobalt separators from line 102 can be switched off by valve 103; then the valves 21 and 38 in the feed and discharge lines of the cobalt separator are closed.

Es wird eine Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und einem Olefin, ζ. B. Hepten, in gleichen Molarmengen und ein Molaranteil des Kobalt(II)-salzes 2-Methylkapronsäure pro 600 Mol Olefin an Stelle davon in das Reaktionsgefäß 6, bei einem Druck von etwa 210 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 171° C eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden dann im Kühler 8 auf eine Temperatur von etwa 38° C unter Ausbildung eines Zweiphasen-Gemisches gebracht. Die Dampfphase wird im Hochdruckabscheider 10 abgetrennt und nach Durchgang durch den bei etwa 204° C betriebenen Erhitzer 96 in die Carbony-It is a mixture of hydrogen, carbon monoxide and an olefin, ζ. B. Hepten, in equal molar amounts and a molar proportion of the cobalt (II) salt 2-methylcaproic acid per 600 moles of olefin instead in the reaction vessel 6, at a pressure of about 210 kg / cm ² and a temperature of about 171 ° C brought in. The reaction products are then brought to a temperature of about 38 ° C. in the cooler 8, with the formation of a two-phase mixture. The vapor phase is separated in the high pressure separator 10 and after passing through the heater 96 operated at about 204 ° C in the carbon

lierung zurückgeführt. Die flüssige Phase strömt durch das Druckreduzierventil 18, in dem der Druck auf etwa 31,6 kg/cm² entspannt wird. Das Ventil 20 in der Leitung 19 bleibt geschlossen, und die Mischung aus gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukten tritt mit einem Druck von 31,6 kg/cm² und 38⁰C durch Leitung 104 in den Mitteldruckabscheider 105 ein. Aus diesem wird die Dampfphase, die zur Hauptsache aus Synthesegas besteht und geringe Mengen an Kobalt- und Legierungsmetallcarbonylen enthält, durch Leitung 106 abgezogen. Das Synthesegas strömt durch Leitung 107 in den Erhitzer 109, in dem das Kobalt und die Legierungsmetalle abgeschieden werden. Das metallfreie Synthesegas wird dann durch Leitung 111 nach Kompression in die Synthesegas-Rückführungsleitung 58 eingespeist und dann zur Carbonylierung zurückgeführt. Gegebenenfalls kann statt einer Rückführung des Synthesegases das gesamte oder ein Teil des Synthesegases durch Leitung 114 abgezogen werden. aoled back. The liquid phase flows through the pressure reducing valve 18, in which the pressure is released to about 31.6 kg / cm ² . The valve 20 in the line 19 remains closed, and the mixture of gaseous and liquid reaction products enters the medium-pressure separator 105 through line 104 ^{at a pressure of 31.6 kg / cm 2} and 38 ^{° C.} The vapor phase, which consists mainly of synthesis gas and contains small amounts of cobalt and alloy metal carbonyls, is withdrawn from this through line 106. The synthesis gas flows through line 107 into the heater 109, in which the cobalt and alloy metals are deposited. The metal-free synthesis gas is then fed through line 111 after compression into the synthesis gas recycle line 58 and then returned to the carbonylation. If appropriate, instead of recirculating the synthesis gas, all or part of the synthesis gas can be withdrawn through line 114. ao

Die bei 31,6 kg/am² und 38° C flüssigen Reaktionsprodukte strömen durch Leitung 116 zu einer Stelle in der Leitung 19, die oberhalb des Ventils 20 liegt. In die Kobaltabscheider 23 und 23 a wird gesättigter Wasserdampf von eiwa 31,6 kg/cm² in einer Menge, die zur Steigerung der Temperatur der entsteinenden Mischung auf etwa 79° C hinreicht, eingeführt. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich das Kobaltcarbonyl, und das Kobalt schlägt sich in den Abscheidern nieder. Eisen- und andere Legierungsmetalle werden in den Metallabscheidern 44 und 44a in ähnlicher Weise durch Einführung von hinreichenden Sattdampfmengen von etwa 31,6 kg/cm² abgetrennt, wobei die Dampfmenge zur Temperatursteigerung der entstehenden Mischung auf etwa 204° C ausreichen soll. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden im Kühler 51 abgekühlt und durch Leitung 52 und 121 das Druckminderventil 67 und Leitung 68 zum Filter 69 geführt; hierbei sind die Ventile 53 und 66 in den Zu- bzw. Abführungsleitungen 52 und 64 des Mitteldruckabscheiders 56 geschlossen. Nachdem eine wäßrige Phase im Niederdruckabscheider 73 abgetrennt ist, werden die Carbonylierungsprodukte der Hydrierstufe zugeführt.The reaction products, which are liquid at 31.6 kg / am at ² and 38 ° C., flow through line 116 to a point in line 19 which is above valve 20 . Saturated water vapor of about 31.6 kg / cm ^{2 is introduced} into the cobalt separators 23 and 23 a in an amount sufficient to increase the temperature of the pitting mixture to about 79 ° C. Under these conditions the cobalt carbonyl decomposes and the cobalt is deposited in the separators. Iron and other alloy metals are separated in the metal separators 44 and 44a in a similar manner by introducing sufficient amounts of saturated steam of about 31.6 kg / cm ² , the amount of steam being sufficient to raise the temperature of the resulting mixture to about 204 ° C. The liquid reaction products are cooled in the cooler 51 and, through lines 52 and 121, the pressure reducing valve 67 and line 68 are fed to the filter 69 ; Here, the valves 53 and 66 in the supply and discharge lines 52 and 64 of the medium pressure separator 56 are closed. After an aqueous phase has been separated off in the low-pressure separator 73, the carbonylation products are fed to the hydrogenation stage.

Auch diese Ausführungsform kann in verschiedener Weise abgewandelt werden. Sie kann beispielsweise Anwendung finden zur alleinigen Abtrennung von Kobalt oder zur alleinigen Abtrennung einer Mischung von Legierungsmetallen in der oben beschriebenen Weise.This embodiment can also be modified in various ways. For example, you can Are used for the sole separation of cobalt or for the sole separation of a Mixture of alloy metals in the manner described above.

Bei einer Betriebsweise gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der Wasserdampf direkt in die Reaktionsprodukte eingeführt und die Temperatur der entstehenden Mischung gleichmäßig gesteigert. Wie oben angeführt, können daher das Kobalt oder Legierungsmetalle in wirksamer Weise abgetrennt werden, ohne daß eine Abscheidung derselben an den Innenwandungen von Gefäßen oder Rohrleitungen stattfindet. Obwohl besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn zum Erhitzen der Carbonyle im wesentlichen reiner Wasserdampf verwendet wird, kann der Dampf auch geringe Mengen flüchtiger Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure enthalten.When operating in accordance with the method of the invention, the water vapor is converted directly into the reaction products introduced and the temperature of the resulting mixture increased evenly. As above therefore, the cobalt or alloy metals can be effectively separated without that a deposition of the same takes place on the inner walls of vessels or pipelines. Even though particularly good results can be obtained if the carbonyls are essentially purer for heating Steam is used, the steam can also contain small amounts of volatile acids, e.g. B. formic acid, Contain acetic acid and propionic acid.

Claims

Patent claims:

1. Process for removing cobalt carbonyl and at least one other metal carbonyl, for example iron, nickel, chromium or molybdenum carbonyl, from primary products of Oxo synthesis, characterized in that these products are treated with steam in an amount those for heating the carbonylation products to or above the decomposition temperature of Cobalt carbonyl, but below the decomposition temperature of the others in the carbonylation products Metal carbonyls contained in it are sufficient, treated, whereupon the deposited cobalt separated from the carbonylation products and then again with steam in Treated an amount necessary to reach the decomposition temperature of at least one of the carbonyls metals other than cobalt are sufficient, whereupon the deposited metal can be removed from the separates steamed carbonylation products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition of the cobalt carbonyl with steam at about 74 to 100 ° C and the decomposition of at least one of the other metal carbonyls in a corresponding \ ^T orrichtung separated from the cobalt separator with steam at about 171 to 216 ° C performs.

3. The method according to claim 2, characterized in that saturated water vapor is introduced into the separator for cobalt under a pressure of 31.6 kg / cm ² and a temperature of about 238 ° C, whereupon the cobalt is freed from the first Separator withdrawn mixture with a water vapor partial pressure of about 1 at a pressure of 30.9 kg / cm ² and a temperature of about 100 ° C in the second separator together with live steam, which is also under a pressure of 30.9 kg / cm ² , introduces.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,604,491;
British Patent No. 660,737.

1 sheet of drawings