DE1041943B

DE1041943B - Process for the separation of metal carbonyl catalysts in the oxo synthesis

Info

Publication number: DE1041943B
Application number: DEG17816A
Authority: DE
Inventors: Charles Ellsworth Carter
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1955-08-19
Publication date: 1958-10-30

Description

Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren bei der Oxosynthese Bei der Hydroformylierung von Olefinen, also der ersten Stufe der Oxosynthese, wird ein Produktstrom erzeugt, der die Reaktionsprodukte der Hydroformylierung in Mischung mit nicht umgesetzten Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält. Process for the separation of metal carbonyl catalysts in the Oxo synthesis In the hydroformylation of olefins, i.e. the first stage of the oxo synthesis, a product stream is generated which contains the hydroformylation reaction products in Contains mixture with unreacted olefins, carbon monoxide and hydrogen.

Die Reaktionsprodukte bestehen zur Hauptmenge aus Aldehyden sowie kleineren Mengen an Alkoholen, Acetalen und anderen organischen Verbindungen. Der aus der Hydroformylierungsstufe ausgebrachte Produlitionsstrom steht gewöhnlich unter einem Druck zwischen etwa 105 und 315 kg/cm2 und hat eine Temperatur im Bereich zwischen 38 und 316°C.The reaction products consist mainly of aldehydes as well smaller amounts of alcohols, acetals and other organic compounds. Of the Production stream discharged from the hydroformylation stage is usually at a standstill under a pressure between about 105 and 315 kg / cm2 and has a temperature in the range between 38 and 316 ° C.

Der Produktstrom enthält außerdem ein Carbonyl des Katalysatormetalls ; dieses ist in der Mischung aus Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten (:) lefinen gelöst. Das Katalysatormetall wird entweder von vornherein als Carbonyl in die Hydroformylierungsstufe eingebracht oder in der Reaktionszone in das Carbonyl umgewandelt. Als Katalysatormetall wird gewöhnlich Eisen oder Kobalt verwendet. The product stream also contains a carbonyl of the catalyst metal ; this is in the mixture of reaction products and unreacted (:) lefins solved. The catalyst metal is either from the outset as carbonyl in the hydroformylation stage introduced or converted to the carbonyl in the reaction zone. As a catalyst metal usually iron or cobalt is used.

Der Hydroformylierungsreaktor und die angeschlossenen Förderleitungen bestehen gewöhnlich aus Eisen oder Eisenlegierungen. Da die Reaktanten die Wände des Reaktors und der Förderleitungen Iangsam angreifen, bilden sich auch Eisencarbonyl und Carbonyle der Legierungsmetalle, also gewöhnlich von Nickel, Chrom und Molybdän. Die Reaktionsprodukte, die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die gelösten Carbonyle bilden zusammen das Gesamt-Reaktionsprodukt der Hydroformylierungsstufe, das nacllfolgend einfach als Hydroformylierungsprodukt bezeichnet werden soll. The hydroformylation reactor and the connected delivery lines usually consist of iron or iron alloys. Because the reactants hit the walls If you slowly attack the reactor and the delivery lines, iron carbonyl will also be formed and carbonyls of alloy metals, usually nickel, chromium and molybdenum. The reaction products, the unreacted starting materials and the dissolved carbonyls together form the overall reaction product of the hydroformylation stage, the following to be referred to simply as a hydroformylation product.

Es ist zweckmäßig, bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zuerst die MetaIlcarbonyle aus dem Gesamtprodukt zu entfernen, da sie bei den gewöhnlich zur Abtrennung der Aldehyde eingehaltenen Temperaturen Kondensationsreaktionen der Aldehyde katalysieren. Auch wenn die Hydroformylierungsprodukte direkt in die Hydrierstufe des Oxoprozesses eingesetzt werden, ist es wünschenswert, die MetaIlcarbonyle zu entfernen. Unter den üblichen Hydrierbedingungen werden in der Beschickung vorliegende Carbonyle zersetzt und die Metalle auf dem Hydrierkatalysator abgeschieden. It is advisable to work up the reaction products first to remove the metal carbonyls from the overall product, as they are usually the case with the for the separation of the aldehydes maintained temperatures condensation reactions of the Catalyze aldehydes. Even if the hydroformylation products go directly to the hydrogenation stage of the oxo process, it is desirable to use the metal carbonyls remove. Under normal hydrogenation conditions, these will be present in the feed Carbonyls decomposed and the metals deposited on the hydrogenation catalyst.

Das führt zu einem erheblichen Rückgang seiner Wirksamkeit, da sich die OberflHche des Katalysators langsam mit dem Fremdmetall überzieht. Darüber hinaus wirken die bei der Zersetzung abgeschiedenen freien Metalle und das Kohlenmonoxyd für eine Reihe von Hydrierkatalysatoren als Kontaktgifte. In diesem Falle bewirken schon sehr geringe Mengen an Kohlenmonoxyd oder derartigen Metallen eine wesentliche Verminderung der Ausbeute in der Hydrierstufe.This leads to a significant decrease in its effectiveness as it is the surface of the catalyst slowly becomes coated with the foreign metal. Furthermore The free metals and carbon monoxide deposited during the decomposition act for a number of hydrogenation catalysts as contact poisons. In this case, effect even very small amounts of carbon monoxide or such metals are essential Reduction of the yield in the hydrogenation stage.

Wenn als katalytisches Metall Kobalt verwendet wird, ist es außerdem wünschenswert, das Kobalt getrennt zurückzugewinnen, damit es wieder aufgearbeitet und erneut eingesetzt werden kann. If cobalt is used as the catalytic metal, so is it it is desirable to recover the cobalt separately so that it can be reprocessed and can be used again.

Gemäß der Erfindung werden das katalytische Metallcarbonyl und die Legierungsmetallcarbonyle aus den Hydroformylierungsprodukten abgetrennt, indem die Hydroformylierungsprodukte mit einer Anfangstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des am leichtesten zersetzlichen Metallcarbonyls von oben abwärts durch einen mit Füllkörpern beschickten Abscheider geleitet werden, während von einem Punkt im unteren Teil des Abscheiders Wasserdampf und von wenigstens einem Punkt oberhalb der Wasserdampfzuführungsstelle ein Inertgas in Gegenrichtung aufwärts geleitet werden ; das führt zu einer Kiihlung und Kondensation des Wasserdampfes infolge Berührung mit den Hydroformylierungsprodukten und den Füllkörpern sowie Verringerung des Wasserdampfpartialdruckes durch das Inertgas. Die Menge und der Druck des Wasserdampfes, die Menge und die Temperatur des Inertgases sowie der Druck im Abscheider werden so geregelt, daß die Hydroformylierungsprodukte durch Kondensation des Wasserdampfes im Abscheider immer weiter aufgeheizt werden, und zwar bis auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des am schwersten zersetzlichen Metallcarbonyls. Das oder die gebildeten freien Metalle scheiden sich auf den Füllkörpern ab. Besonders gute Ergebnisse werden erreicht bei Zuführung von weiterem Wasserdampf und Inertgas an einer Mehrzahl von Punkten in bestimmten Abständen oberhalb des Punktes der ersten Inertgaszuführung. Im Verfahren der Erfindung kondensiert ein wesentlicher Anteil und vorzugsweise etwa die Gesamtmenge des in den Abscheider eingeführten Wasserdampfes und wird als Wasser ausgebracht ; hierdurch wird die Kondensationswärme des Wasserdampfes zur Erwärmung der Hydroformylierungsprodukte ausgenutzt. According to the invention, the catalytic metal carbonyl and Alloy metal carbonyls separated from the hydroformylation products by the hydroformylation products with an initial temperature below the decomposition temperature of the most easily decomposable metal carbonyl from the top down through a with Packed separators are directed while from a point in the lower Part of the separator water vapor and from at least one point above the water vapor supply point an inert gas is passed upwards in the opposite direction; this leads to cooling and condensation of the water vapor as a result of contact with the hydroformylation products and the packings as well as reduction of the water vapor partial pressure by the inert gas. The amount and pressure of the water vapor, the amount and temperature of the inert gas and the pressure in the separator are regulated so that the hydroformylation products are continuously heated by condensation of the water vapor in the separator, up to temperatures above the decomposition temperature of the heaviest decomposable metal carbonyl. The free metal or metals formed separate on the packing. Particularly good results are achieved with feeding of further water vapor and inert gas at a plurality of points in certain Distances above the point of first inert gas supply. in the Process of the invention condenses a substantial portion, and preferably about the total amount of water vapor introduced into the separator and is called water applied; in this way, the heat of condensation of the water vapor becomes heating exploited the hydroformylation products.

Bei der erfindungsgemäBen Arbeitsweise steigt die Temperatur vom Kopf des Abscheiders bis zu dessen Boden fortschreitend und gleichmäßig an. Demgemäß werden die freigesetzten Metalle gleichmäßig über den gesamten Abscheider auf den Füllkörper niedergeschlagen. Bei Verarbeitung von Hydroformylierungsprodukten, die sowohl Kobalt als auch Eisen und/oder Legierungsmetalle enthalten, werden das Kobalt gleichmäßig auf den Füllkörper im Oberteil des Abscheiders und die anderen Metalle gleichmäßig auf den Füllkorper im unteren Teil des Abscheiders abgeschieden. Die mit Kobalt und die mit anderen Metallen beladenen Füllkörper können getrennt aus dem Abscheider entfernt werden, so daß das Kobalt zurückgewonnen werden kann. Da die Hydroformylierungsprodukte gewöhnlich viel mehr Kobalt-als andere Metallcarbonyle enthalten, kann außerdem die Füllkörperbeschickung im Oberteil des Abscheiders häufiger entfernt werden. In the procedure according to the invention, the temperature rises from Head of the separator progressively and evenly down to its bottom. Accordingly the released metals are distributed evenly over the entire separator Dropped packing material. When processing hydroformylation products that contain both cobalt and iron and / or alloy metals, that becomes cobalt evenly on the packing in the upper part of the separator and the other metals deposited evenly on the filling body in the lower part of the separator. the with cobalt and the packed with other metals can be separated from removed from the separator so that the cobalt can be recovered. There the hydroformylation products usually contain much more cobalt than other metal carbonyls may also contain the random packing in the top of the separator removed.

Für die Vermeidung von Verstopfungen durch Zersetzung der Carbonyle in den Einlaßleitungen oder im Kopf des Abscheiders und die Trennung von Kobalt und Restmetallen ist es von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Temperatur der Hydroformylierungsprodukte im Abscheider gleichmäßig ansteigt und daß der volle Temperaturanstieg auf einer nicht zu kurzen Strecke des Abscheiders erfolgt. To avoid blockages due to the decomposition of the carbonyls in the inlet pipes or in the head of the separator and the separation of cobalt and residual metals, it is of vital importance that the temperature of the Hydroformylation products in the separator increases uniformly and that the full The temperature rises over a section of the separator that is not too short.

Hierfür ist die erfindungsgemaße Zuführung von Wasserdampf und einem Inertgas wesentlich. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen einmal nur mit Wasserdampfzusatz, ein anderes Mal dagegen gemäß der Erfindung mit Wasserdampf-und Inertgaszuführung, so erfolgt die Metallabscheidung im ersteren Falle ungleichmäßig, bereits im Kopf des Abscheiders und ohne räumliche Trennung von Kobalt und Restmetallen. Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung erfolgt der Temperaturanstieg dagegen auf einer bedeutend längeren Strecke in gleichmäßiger Weise, die Metalle werden getrennt und gleichmäßig abgeschieden, Verstopfungen treten nicht auf. Im einzelnen sei auf die Beispiele verwiesen.For this purpose, the inventive supply of steam and a Inert gas essential. If you only work once under all other conditions being the same Addition of water vapor, another time, however, according to the invention with water vapor and Inert gas supply, the metal deposition takes place unevenly in the former case, already in the head of the separator and without spatial separation of cobalt and residual metals. In the operation according to the invention, on the other hand, the temperature rise occurs a significantly longer distance in a uniform manner, the metals are separated and evenly deposited, blockages do not occur. In detail be on the examples referenced.

Das im Abscheider angewandte Temperaturgefälle hängt von Art und Anzahl der abzuscheidenden Metallcarbonyle ab. Im allgemeinen wird Kobaltcarbonyl bei einer Temperatur zwischen 74 und 100° C rasch zersetzt. Temperaturen zwischen etwa 170 und 216° C führen zu guten Ergebnissen bei der Abtrennung von Eisen-, Nickel-, Chrom-und Molybdäncarbonylen. The temperature gradient used in the separator depends on the type and type Number of metal carbonyls to be deposited. Generally cobalt carbonyl is used rapidly decomposes at a temperature between 74 and 100 ° C. Temperatures between around 170 and 216 ° C lead to good results in the separation of iron, nickel, Chromium and molybdenum carbonyls.

Die Eintrittstemperatur der Hydroformylierungsprodukte muß hinreichend tief sein, so daß keine nennenswerten Mengen an Metallcarbonylen in den Zuführungsleitungen oder im Kopf des Abscheiders zersetzt werden. Andernfalls treten die beschriebenen Verstopfungen auf, die die Betriebsdauer des Abscheiders wesentlich verringern. Wenn der Abscheider zur Entfernung von Kobaltcarbonyl dient, sollte die Eintrittstemperatur des Hydroformylierungsproduktes unterhalb 74° C liegen, wenn die Hydroformylierungsprodukte nur Eisen-oder Legierungsmetallcarbonyle enthalten, genügt eine Eintrittstemperatur unterhalb 170° C und vorzugsweise unterhalb 149° C. The inlet temperature of the hydroformylation products must be sufficient be deep, so that no significant amounts of metal carbonyls in the supply lines or be decomposed in the head of the separator. Otherwise the described occur Blockages that significantly reduce the operating life of the separator. If the separator is used to remove cobalt carbonyl, the inlet temperature should of the hydroformylation product are below 74 ° C. if the hydroformylation products contain only iron or alloy metal carbonyls, one inlet temperature is sufficient below 170 ° C and preferably below 149 ° C.

Das Inertgas wird vom Kopf des Abscheiders mit einer Temperatur abgezogen, die durch die Eintrittstemperatur der Hydroformylierungsprodukte festgelegt ist. Eine Eintrittstemperatur unterhalb 66° C und vorzugsweise zwischen 35 und 50° C ist selbst dann vorzuziehen, wenn die Hydroformylierungsprodukte nur Eisen-oder andere Legierungsmetallcarbonyle enthalten, da das Inertgas dann von Hydroformylierungsprodukten frei ist. Wenn das Inertgas bei höheren Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C abgezogen wird, so ist es mit Dämpfen der Hydroformylierungsprodukte vermischt, und diese müssen zur Gewinnung in einer zusätzlichen Trennstufe abgeschieden werden. The inert gas is withdrawn from the top of the separator at a temperature which is determined by the inlet temperature of the hydroformylation products. An inlet temperature below 66 ° C and preferably between 35 and 50 ° C is preferable even if the hydroformylation products are only iron or contain other alloy metal carbonyls, as the inert gas then of hydroformylation products free is. If the inert gas at higher temperatures, for example at temperatures between 120 and 150 ° C is withdrawn, so it is with vapors of the hydroformylation products mixed, and these have to be separated in an additional separation stage for recovery will.

Die höchste Temperatur im Abscheider, also die Temperatur am Boden, ist durch den Wasserdampfpartialdruck in diesem Teil des Abscheiders bestimmt. Der verwendete Wasserdampf kann naß, trocken oder überhitzt sein. Das durch Kondensation gebildete Wasser fließt, vermischt mit den flüssigen Hydroformylierungsprodukten, durch den Abscheider abwärts. Menge und Druck des am Boden zugeführten Wasserdampfes werden so geregelt, daß die abwärts fließendeMischung aus Hydroformylierungsprodukten und kondensiertem Wasser auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des am schwersten zersetzlichen Carbonyls aufgeheizt wird. Wenn nur Kobaltcarbonyl abgeschieden werden soll, wird im Abscheider vorzugsweise ein Druck von einer Atmosphäre eingehalten und der Dampf bei einem etwas höheren Druck eingebracht, um eine Temperatur im Bereich zwischen 74 und 100°C einzustellen. The highest temperature in the separator, i.e. the temperature at the bottom, is determined by the water vapor partial pressure in this part of the separator. Of the water vapor used can be wet, dry or superheated. That through condensation formed water flows, mixed with the liquid hydroformylation products, down through the separator. Amount and pressure of the water vapor supplied on the ground are controlled so that the downward flowing mixture of hydroformylation products and condensed water to a temperature above the decomposition temperature of the most difficult to decompose carbonyl is heated. If only cobalt carbonyl is to be deposited, a pressure of one atmosphere is preferably used in the separator maintained and the steam introduced at a slightly higher pressure to a temperature set in the range between 74 and 100 ° C.

Gleichwertige Ergebnisse können jedoch auch bei höheren Gesamtdrucken erhalten werden ; in solchen Fällen wird der Wasserdampfpartialdruck ebenfalls vorzugsweise nicht wesentlich oberhalb des Atmosphärendruckes gehalten. Wenn Legierungsmetallcarbonyle abgetrennt werden sollen, ist ein höherer Wasserdampfpartialdruck und ein Gesamtdruck oberhalb des Atmosphärendruckes notwendig. Dann wird der Wasserdampf vorzugsweise bei einem Druck zwischen etwa 14 und 21 atü eingebracht in einer Menge, die zur Einstellung eines Wasserdampfpartialdruckes am Boden der Trennzone zwischen etwa 7 und 21 atü hinreicht ; hierdurch wird die Mischung aus Hydroformylierungsprodukten und kondensiertem Wasser im unteren Teil der Trennzone auf eine Temperatur zwischen etwa 171 und 216°C erwärmt.However, equivalent results can also be achieved with higher total pressures obtained; in such cases the partial pressure of water vapor is also preferred not held significantly above atmospheric pressure. When alloy metal carbonyls to be separated is a higher water vapor partial pressure and a total pressure necessary above atmospheric pressure. Then the water vapor becomes preferential introduced at a pressure between about 14 and 21 atmospheres in an amount suitable for Setting a water vapor partial pressure at the bottom of the separation zone between approx 7 and 21 atü is sufficient; this results in the mixture of hydroformylation products and condensed water in the lower part of the separation zone to a temperature between heated about 171 and 216 ° C.

Als Inertgas kann jedes Gas verwendet werden, das nicht im Abscheider mit den Hydroformylierungsprodukten reagiert, beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Methan oder Erdgas usw. Das an einem Punkt oberhalb der Wasserdampfzuführung eingebrachte Inertgas mischt sich mit dem Wasserdampf und vermindert dessen Partialdruck. Das bewirkt eine fortschreitende Temperaturänderung über den Abscheider. Das Inertgas kann mit beliebiger Temperatur, z. B. mit Raumtemperatur, eingeführt werden. Any gas that is not in the separator can be used as the inert gas reacts with the hydroformylation products, for example hydrogen, nitrogen, Methane or natural gas, etc. That brought in at a point above the water vapor supply Inert gas mixes with the water vapor and reduces its partial pressure. That causes a progressive temperature change across the separator. The inert gas can be at any temperature, e.g. B. at room temperature, are introduced.

Am zweckmäßigsten hat es jedoch eine Temperatur etwa gleich der Temperatur im Abscheider am Punkt seiner Zuführung, dann ist die Abscheidung der Metalle am gleichmäßigsten.Most conveniently, however, it is at a temperature approximately equal to the temperature in the separator at the point of its feed, then the separation of the metals is on most even.

Die Anzahl der Zuführungspunkte für zusätzlichen Wasserdampf und zusätzliches Inertgas längs der Höhe des Abscheiders, hängt vom gewünschten Temperaturgefälle-im Abscheider, der Temperatur des Inertgases und der Höhe des Abscheiders ab. Bei einem kleinen Turm von 1, 8 m Höhe und weniger als 76 mm Durchmesser, bei dem die Wärmeableitung durch die Gefäßwände eine Rolle spielt, genügt beispielsweise eine Zuführungsstelle für Inertgas, während bei einem technischen Turm von z. B. 7, 6 m Höhe und 0, 9 m Durchmesser bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn der Wasserdampf am Boden, Inertgas in 0, 9 m Höhe und zusätzliches Inertgas oder ein Gemisch aus zusätzlichem Inertgas und Wasserdampf in 2, 4 und 4 m Höhe eingeführt werden. The number of feed points for additional water vapor and additional inert gas along the height of the separator depends on the desired temperature gradient Separator, the temperature of the inert gas and the height of the separator. At a small tower of 1.8 m high and less than 76 mm diameter, in which the heat dissipation through the vessel walls plays a role, is sufficient, for example a supply point for inert gas, while in a technical tower of z. B. 7.6 m height and 0.9 m diameter better results are obtained when the Water vapor on the ground, inert gas at a height of 0.9 m and additional inert gas or a Mixture of additional inert gas and steam introduced at heights of 2, 4 and 4 m will.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß bei Anwendung von Mitteldruck (z. B. etwa 30 atü) und tiefen Eintrittstemperaturen (z. B. etwa 35 bis 50° C) das unter diesen Bedingungen in den Hydroformylierungsprodukten gelöste Synthesegas (Co+ H2) im Metallabscheider infolge des Temperaturanstiegs beim Abwärtsfluß fortschreitend desorbiert wird. Das Synthesegas wirkt als zusätzliches Verdünnungsgas und senkt seinerseits den Partialdruck des Wasserdampfes, hierdurch wird die Menge des zuzusetzenden Inertgases verringert. It is an advantage of the method of the invention that when used of medium pressure (e.g. about 30 atü) and low inlet temperatures (e.g. about 35 to 50 ° C) that dissolved in the hydroformylation products under these conditions Synthesis gas (Co + H2) in the metal separator due to the temperature rise during the downward flow is progressively desorbed. The synthesis gas acts as an additional dilution gas and in turn lowers the partial pressure of the water vapor, thereby increasing the amount of the inert gas to be added is reduced.

Vorteilhaft werden daher solche Hydroformylierungsprodukte eingebracht, die Synthesegas gelöst enthalten. Allerdings können auch entgaste Produkte verarbeitet werden, welche zuerst auf etwa Atmosphärendruck entspannt, auf etwa Raumtemperatur gekühlt und dann erneut komprimiert worden sind.It is therefore advantageous to introduce such hydroformylation products as which contain synthesis gas in dissolved form. However, degassed products can also be processed which first depressurized to about atmospheric pressure, to about room temperature cooled and then recompressed.

Die vorzugsweise Ausführungsform, bei der das Synthesegas noch in den Hydroformylierungsprodukten enthalten ist, hat jedoch den wichtigen Vorteil, daß die Notwendigkeit dieser Druckentlastung und erneuten Kompression wegfällt.The preferred embodiment in which the synthesis gas is still in the hydroformylation products, but has the important advantage that the need for this pressure relief and recompression is eliminated.

Nachfolgend wird, in Verbindung mit der Zeichnung, eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben, bei der Kobalt und eine Mischung aus Eisen und anderen Legierungselementen gesondert aus einer zweiphasigen Mischung aus iiüssigen Reaktionsprodukten und Synthesegas abgetrennt werden. Die Abbildung zeigt ein vereinfachtes Fließbild einer zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Vorrichtung. In the following, in conjunction with the drawing, an embodiment of the invention described in the case of cobalt and a mixture of iron and others Alloy elements separately from a two-phase mixture of liquid reaction products and syngas are separated. The figure shows a simplified flow diagram an apparatus suitable for carrying out the method of the invention.

Durch eine Rohrleitung 3 wird Synthesegas (Co + ho) und durch eine Rohrleitung 4 eine Mischung des Kobaltsalzes der 2-Athylcapronsäure mit Olefinen in einen Hydroformylierungsreaktor 6 eingebracht ; letzterer wird unter einem Druck von etwa 245 atü und einer Temperatur von etwa 182° C gehalten. In der Hydroformylierungsstufe reagieren die Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Ausbildung eines Hydroformylierungsproduktes, das zur Hauptsache aus Aldehyden besteht, aber auch kleinere Mengen Alkohole, Acetale und andere organische Verbindungen enthält. Die Hydroformylierungsprodukte enthalten außerdem nicht umgesetzte Olefine, Kohlenoxyd und Wasserstoff ; sie werden durch eine Rohrleitung 7 abgezogen. In den Reaktionsprodukten sind Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Chrom-und Molybdäncarbonyl enthalten. Through a pipe 3 is synthesis gas (Co + ho) and through a Pipeline 4 is a mixture of the cobalt salt of 2-ethylcaproic acid with olefins introduced into a hydroformylation reactor 6; the latter is under a pressure of about 245 atü and a temperature of about 182 ° C. In the hydroformylation stage the olefins react with carbon dioxide and hydrogen to form a hydroformylation product, which mainly consists of aldehydes, but also smaller amounts of alcohols, acetals and other organic compounds. The hydroformylation products contain also unreacted olefins, carbon monoxide and hydrogen; they will go through a pipeline 7 withdrawn. The reaction products include cobalt, iron, nickel, Contains chromium and molybdenum carbonyl.

Die Reaktionsprodukte werden in einem Kühler 8 auf etwa 30° C abgekühlt und durch eine Rohrleitung 9 in einen Hochdruckabscheider 10 geleitet. The reaction products are cooled to about 30 ° C. in a cooler 8 and passed through a pipe 9 into a high pressure separator 10.

Dort erfolgt die Trennung in eine Gasphase (Synthesegas und Dämpfe von Carbonylen und organischen Verbindungen) und eine fliissige Phase. Der gasförmige Anteil wird durch Rohrleitungen 11 und 12 über ein Druckregelventil 13 entfernt oder durch die Leitungen 11, 15, 18 mit Druckregelventil 14 über einen Metallabscheider 16 und einen Umwälzkompressor 17 in die Hydroformylierungsstufe zurückgeleitet.There it is separated into a gas phase (synthesis gas and vapors carbonyls and organic compounds) and a liquid phase. The gaseous one Portion is removed through pipes 11 and 12 via a pressure regulating valve 13 or through lines 11, 15, 18 with pressure control valve 14 via a metal separator 16 and a circulation compressor 17 returned to the hydroformylation stage.

Die unter einem Druck von etwa 245 atü und einer Temperatur von etwa 38° C stehenden flüssigen Hydroformylierungsprodukte fließen durch eine Rohrleitung 20 in ein Druckregelventil 21, in dem sie auf etwa 31, 5 atü entspannt werden. Die Hydroformylierungsprodukte bilden dabei eine Mischphase aus Synthesegas und flüssigen Hydroformylierungsprodukten. Das Gemisch wird durch eine Rohrleitung 22 in einen Mitteldruckabscheider 23 geleitet und dort getrennt. Der gasförmige Anteil wird in der skizzierten Weise abgeleitet oder zur Hydroformylierungsstufe zurückgeführt. The under a pressure of about 245 atü and a temperature of about 38 ° C standing liquid Hydroformylation products flow through a pipeline 20 in a pressure control valve 21, in which they are relaxed to about 31.5 atmospheres. the Hydroformylation products form a mixed phase of synthesis gas and liquid Hydroformylation products. The mixture is through a pipe 22 in a Medium pressure separator 23 passed and separated there. The gaseous portion will derived in the manner outlined or returned to the hydroformylation stage.

Die flüssigen Hydroformylierungsprodukte mit Resten an gelöstem Synthesegas werden durch eine Rohrleitung 31 aus dem Mitteldruckabscheider 23 ausgetragen und bei einem Druck von etwa 31, 5 atü und einer Temperatur von etwa 38° C durch mit Ventilen versehene Rohrleitungen 32 bzw. 32 a in die Metallabscheidetürme 33 bzw. 33 a eingeleitet. Diese sind so angeordnet, daß entweder jeweils ein Turm in den Produktstrom eingeschaltet und der andere ausgeschaltet oder daß beide parallel in Betrieb sein können. Nachfolgend wird die Betriebsweise des Turmes 33 beschrieben ; es ist klar, daß der Turm 33 a in gleicher Weise betrieben wird. Oberteil 34 und Unterteil 35 des Turmes 33 enthalten Füllkörper, wie etwa Bimsstein. Aus einer Rohrleitung 36 wird über ventilgesteuerte Dampfzuführungsleitungen 37 und 38 gesättigter Wasserdampf bei einem Druck von etwa 31, 5 atü und einer Temperatur von etwa 238° C an einem Punkt in der Nähe des Bodens in den Metallabscheider 33 eingeleitet. Das Inertgas, wie etwa Wasserstoff, wird durch ventilgesteuerte Rohrleitungen 41, 42 und 43 an einem Punkt oberhalb der ersten Dampfzuführungsstelle in den Metallabscheider 33 eingeführt. Durch die Rohrleitungen 46 und 48 werden an Stellen oberhalb der ersten Inertgaszuführung in der gezeigten Weise Mischungen aus Wasserdampf und Wasserstoff in den Metallabscheider 33 eingebracht. The liquid hydroformylation products with residues of dissolved synthesis gas are discharged through a pipe 31 from the medium pressure separator 23 and at a pressure of about 31.5 atü and a temperature of about 38 ° C through with Valves provided pipelines 32 or 32 a in the metal separation towers 33 or 33 a introduced. These are arranged so that either one tower in each Product stream switched on and the other switched off or that both in parallel can be in operation. The operation of the tower 33 will now be described ; it is clear that the tower 33 a is operated in the same way. Upper part 34 and Lower part 35 of tower 33 contain packing, such as pumice stone. From a pipe 36 is saturated water vapor via valve-controlled steam supply lines 37 and 38 at a pressure of about 31.5 atmospheres and a temperature of about 238 ° C at one Introduced into the metal separator 33 at a point near the bottom. The inert gas, such as hydrogen, is supplied by valve controlled pipes 41, 42 and 43 a point above the first steam supply point into the metal separator 33 introduced. Through the pipes 46 and 48 are at points above the first Inert gas supply in the manner shown, mixtures of water vapor and hydrogen introduced into the metal separator 33.

Im Metallabscheideturm werden die flüssigen Hydroformylierungsprodukte von einer Eintrittstemperatur bei 38° C auf eine Endtemperatur zwischen etwa 171 und 216° C aufgeheizt ; über die Höhe des Metallabscheideturmes besteht also ein Temperaturgefälle zwischen etwa 116 und 160° C. Im oberen Teil 34 des Turmes werden die Hydroformylierungsprodukte auf eine Temperatur zwischen 74 und 100° C aufgeheizt, so daß sich Kobaltcarbonyl zersetzt und das Kobalt auf dem Bimsstein niederschlägt ; im unteren Teil 35 des Turmes erreicht die Temperatur 171 und 216° C, wodurch Eisen-und andere Legierungsmetallcarbonyle zersetzt werden unter Abscheidung der freien Metalle auf dem Bimsstein im Unterteil. Die Mischung des zugeführten Wasserstoffs mit dem Synthesegas (Co+H2), welches im Metallabscheider durch Erhitzung aus den Hydroformylierungsprodukten ausgetrieben worden ist, wird bei einer Temperatur von etwa 38° C über eine mit einem Ventil 56 versehene Rohrleitung 54 vom Kopf des Metallabscheideturms abgezogen und fortgeleitet. The liquid hydroformylation products are in the metal separation tower from an inlet temperature of 38 ° C to a final temperature between about 171 and heated to 216 ° C; over the height of the metal separation tower there is a Temperature gradient between about 116 and 160 ° C. In the upper part 34 of the tower will be the hydroformylation products are heated to a temperature between 74 and 100 ° C, so that cobalt carbonyl decomposes and the cobalt precipitates on the pumice stone ; in the lower part 35 of the tower the temperature reaches 171 and 216 ° C, whereby Iron and other alloy metal carbonyls are decomposed with the deposition of the free metals on the pumice stone in the base. The mixture of the supplied hydrogen with the synthesis gas (Co + H2), which in the metal separator by heating from the Hydroformylation products has been driven off, is at a temperature of about 38 ° C via a pipeline 54 provided with a valve 56 from the top of the metal separation tower withdrawn and forwarded.

Die von Kobalt-, Eisen-und anderen Legierungsmetallcarbonylen befreiten Hydroformylierungsprodukte werden über eine mit Ventil versehene Produktabführungsleitung 57 aus dem Metallabscheideturm 33 abgeführt.The freed from cobalt, iron and other alloy metal carbonyls Hydroformylation products are discharged via a product discharge line provided with a valve 57 discharged from the metal separation tower 33.

Der Turm 33 kann durch entsprechende Ventilregelung (Schließen der Rohrleitungen 32, 57, 37, 42, Offnen von Ventil 56) aus dem Betriebsfluß ausgeschaltet werden. Nach Druckentspannung wird der mit Kobalt beladene Bimsstein aus dem oberen Teil des Metallabscheiders durch ein Mannloch 58 ausgebracht, welches am Unterende des Oberteils angeordnet ist. Der die Legierungsmetalle enthaltende Bimsstein im Unterteil des Turms wird durch ein tieferliegendes Mannloch 59 entfernt. Bei geringer Beladung mit Legierungsmetallen genügt der Austrag nur des baltlialtigen Bimssteins aus dem Oberteil. The tower 33 can be controlled by appropriate valve (closing the Pipelines 32, 57, 37, 42, opening of valve 56) switched off from the operating flow will. After the pressure has been released, the cobalt-laden pumice stone is removed from the upper one Part of the metal separator brought out through a manhole 58, which is arranged at the lower end of the upper part. The one containing the alloy metals Pumice stone in the lower part of the tower is removed through a lower manhole 59. In the case of a low load of alloy metals, only the Baltic-type discharge is sufficient Pumice stones from the top.

Das Kobalt kann durch Behandlung des ausgebrachten Bimssteins mit einer verdünnten Säurelösung (verdünnte Salpeter-, Salz-oder Schwefelsäure, vorzugsweise verdünnte Salpetersäure) oder'auch ohne vorheriges Ausbringen des Bimssteins zurückgewonnen werden. Im letzteren Falle wird Kohlenoxyd über Rohrleitungen 61, 62 und 54 in den Boden des Turms 33 eingeführt. Das Kohlenmonoxyd wird unter Druck-und Temperaturbedingungen zugebracht, bei denen zwar Kobalt, nicht aber die anderen Metalle in Carbonyle umgewandelt werden. Der entstehende Strom aus Kobaltcarbonyl enthaltendem Kohlenoxyd wird vom Kopf des Metallabscheiders bei geschlossenem Abgasventil 56 durch eine Abzugsleitung 54 ausgetragen und durch Rohrleitungen 55 und 60 in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt. The cobalt can be obtained by treating the pumice stone with a dilute acid solution (dilute nitric, hydrochloric or sulfuric acid, preferably diluted nitric acid) or recovered without prior application of the pumice stone will. In the latter case, carbon dioxide is fed into the pipelines 61, 62 and 54 Bottom of tower 33 introduced. The carbon monoxide is produced under pressure and temperature conditions spent, in which cobalt, but not the other metals, are converted into carbonyls will. The resulting stream of cobalt carbonyl-containing carbon oxide is from Head of the metal separator with the exhaust valve 56 closed through a discharge line 54 discharged and through pipes 55 and 60 into the hydroformylation stage returned.

Wie oben angeführt, kann der Turm 33 gleichzeitig oder umschichtig mit Turm 33 betrieben und ausgeschaltet werden. Die Hydroformylierungsprodukte, die durch die Rohrleitungen 57 oder 57a aus den Türmen 33 oder 33a abgezogen werden und im wesentlichen frei von Metallcarbonylen sind, werden über eine Rohrleitung 71 in einen Kühler 73 geleitet ; hier werden sie auf eine Temperatur von etwa 38° C abgekühlt. Sie strömen dann durch eine Rohrleitung 74 in ein mechanisches Filter 76. Dort werden feinteilige Festkörperteilchen (Bimsstein usw.) abgetrennt und durch eine Rohrleitung 77 ausgetragen. Dieses Filter bricht außerdem die Emulsion aus wäßrigen und organischen Anteilen des Hydroformylierungsproduites. Die Mischung der Reaktionsprodukte wird durch eine Rohrleitung 78 in einen Niederdruckabscheider 81 übergeführt und dort in Gas, wäßrige Schicht und organische Phase getrennt. Vom Kopf des Niederdruckabscheiders 81 wird das Synthesegas durch eine Rohrleitung 82 abgezogen und entweder durch eine Abgasleitung 84 mit Ventil 83 ausgetragen oder ganz oder teilweise durch Ventil 87, Rohrleitung 86 und die Synthesegas-Rückführungsleitung 18 in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt. As noted above, the tower 33 can be simultaneous or shifted operated with tower 33 and switched off. The hydroformylation products, which are withdrawn from the towers 33 or 33a through the pipes 57 or 57a and are essentially free of metal carbonyls are via a pipeline 71 passed into a cooler 73; here they are at a temperature of about 38 ° C cooled. They then flow through a conduit 74 into a mechanical filter 76. There finely divided solid particles (pumice stone, etc.) are separated and passed through a pipeline 77 discharged. This filter also breaks out the emulsion aqueous and organic components of the hydroformylation product. The mixture the reaction products are passed through a conduit 78 into a low pressure separator 81 and separated there into gas, aqueous layer and organic phase. From the At the top of the low-pressure separator 81, the synthesis gas is conveyed through a pipeline 82 withdrawn and either discharged through an exhaust pipe 84 with valve 83 or wholly or partially through valve 87, pipeline 86 and the synthesis gas recirculation line 18 returned to the hydroformylation stage.

Durch eine Rohrleitung 91 wird die wäßrige Schicht, die gelöste Eisen-und Legierungsmetallverbindungen enthält, ausgetragen und abgeleitet. Die verbleibenden, von Kohlenoxyd, Wasserstoff und Metallcarbonylen freien, unter etwa atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 38° C stehenåen Hydroformylierungsprodukte werden durch eine Rohrleitung 92 rnittels einer Umwälzpumpe in die Hydrierstufe übergeführt, in der die Reaktionsprodukte durch nicht dargestellte Wärmeaustauscher und Kompressoren auf die in der Hydrierstufe gewünschten Druck-und Temperaturbedingungen eingestellt werden. Through a pipe 91, the aqueous layer, the dissolved iron and Alloy metal compounds contains, discharged and discharged. The remaining, free of carbon monoxide, hydrogen and metal carbonyls, below about atmospheric Pressure and a temperature of about 38 ° C are hydroformylation products transferred through a pipe 92 by means of a circulation pump into the hydrogenation stage, in which the reaction products through heat exchangers and compressors, not shown adjusted to the pressure and temperature conditions desired in the hydrogenation stage will.

Die beschriebene Ausführungsform kann im Rahmen der Erfindung abgewandelt werden. Wenn der Katalysator ursprünglich als wasserlösliches KobaItsalz in die Hydroformylierungsstufe eingeführt wird, enthält die durch Rohrleitung 91 abgezogene wäßrige Schicht nennenswerte Mengen des Kobaltsalzes. Bei hinreichender Konzentration an Kobaltsalz kann ein Teil oder die Gesamtmenge der wärigen Schicht aus der Rohrleitung 91 in eine nicht dargestellte Kobaltrückgewinnungsanlage geleitet werden, in der die Lösung zuerst zu einem Brei konzentriert und dann das Kobalt von mitgeschleppten anderen Metallsalzen getrennt wird. Die abgetrennten Kobaltsalze werden zu Kobalt-2-äthylcapronat bzw. einer ähnlichen Verbindung aufgearbeitet und wieder in der Hydroformylierungsstufe eingesetzt. Wenn nur das Gas aus dem Niederdruckabscheider 81 umgewälzt wird, kann der Metallabscheider 16 in der Rückführungsleitung 18 durch eine Rohrleitung 94 umgangen werden. Ganz allgemein können die Synthesegasanteile aus dem Hochdruck-, dem Mitteldruck-oder dem Niederdruckabscheider entweder ausgetragen oder umgewälzt werden. The embodiment described can be modified within the scope of the invention will. If the catalyst was originally incorporated as a water-soluble cobalt salt in the Hydroformylation step is introduced, contains the withdrawn through pipe 91 aqueous layer appreciable amounts of the cobalt salt. With sufficient concentration Part or all of the hot layer from the pipeline can be of cobalt salt 91 are passed into a cobalt recovery system, not shown, in which the solution first concentrated to a pulp and then the cobalt from entrained other metal salts is separated. The separated cobalt salts become cobalt-2-ethylcaproate or a similar compound worked up and again in the hydroformylation stage used. If only the gas is circulated from the low-pressure separator 81, can the metal separator 16 in the return line 18 through a pipe 94 be bypassed. In general, the syngas fractions from the high pressure, the medium-pressure or the low-pressure separator either discharged or circulated will.

Die obige Ausführungsform kann auch verwendet werden, wenn zum Beispiel nur Kobalt abgetrennt werden soll. Dann kann zum Beispiel nach einer vorzugsweisen Arbeitsweise das Druckregelventil 21 so eingestellt werden, daß der Druck auf etwa 0, 35 atü vermindert wird ; der Wasserdampf und der Wasserstoff werden dann bei etwa 0, 35 atü in die Metallabscheidetürme 33 und 33 a eingeführt. Unter diesen Arbeitsbedingungen werden die Hydroformylierungsprodukte bei einer Temperatur von etwa 79° C ausgebracht, das Kobaltcarbonyl wird zersetzt und das Kobalt auf dem Bimsstein abgeschieden. Die im wesentlichen kobaltfreien Hydroformylierungsprodukte werden von den Metallabscheidetürmen abgezogen und in der oben beschriebenen Weise über den Kühler 73 und durch das Filter 76 in den Niederdruckabscheider 81 übergeführt. Bei dieser Arbeitsweise wirkt der Abscheider 23 nicht als Mitteldruck-, sondern als Niederdruckabscheider, und der Abscheider 81 wird nur zur Trennung der wäßrigen Schicht vom Produktanteil gebraucht ; letzterer wird in die Hydrierstufe geleitet ; die in den Abscheider 81 eingebrachten Hydroformylierungsprodukte sind im wesentlichen frei von Wasserstoff und Kohlenoxyd. The above embodiment can also be used when, for example only cobalt should be separated. Then, for example, after a preferred one Operation, the pressure control valve 21 can be adjusted so that the pressure to about 0.35 atm is reduced; the water vapor and the hydrogen are then at introduced about 0.35 atm in the metal separation towers 33 and 33 a. Under these Working conditions are the hydroformylation products at a temperature of about 79 ° C, the cobalt carbonyl is decomposed and the cobalt on the Pumice stone deposited. The essentially cobalt-free hydroformylation products are withdrawn from the metal separation towers and in the manner described above Transferred via the cooler 73 and through the filter 76 into the low-pressure separator 81. In this mode of operation, the separator 23 does not act as a medium pressure, but as a low pressure separator, and the separator 81 is only used to separate the aqueous Layer of product portion used; the latter is passed into the hydrogenation stage ; the hydroformylation products introduced into separator 81 are essentially free of hydrogen and carbon oxide.

Wenn als katalytisches Metall Eisen verwendet wird oder wenn die in die Metallabscheidetürme eingeführten Hydroformylierungsprodukte im wesentlichen frei von Kobalt sind, können die Metallabscheidetürme mit einem erheblich kleineren Temperaturgefälle betrieben werden. Die Hydroformylierungsprodukte können dann bei höherer Temperatur, etwa bei einer Temperatur unterhalb 149° C und vorzugsweise im Bereich zwischen 121 und I43° C, in die Metallabscheidetürme eingeführt werden. Bei einer derartigen Arbeitsweise ist es jedoch notwendig, das ausgebrachte Inertgas durch eine zusätzliche Trennvorrichtung zu führen, um die Hydroformylierungsprodukte zurückzugewinnen, die mit dem Inertgas ; iber den Kopf der Metallabscheidetürme ausgetragen werden. When iron is used as the catalytic metal or when the hydroformylation products introduced into the metal separation towers are free of cobalt, the metal separation towers can be made with a considerably smaller one Temperature gradient are operated. The hydroformylation products can then at higher temperature, for example at a temperature below 149 ° C and preferably in the range between 121 and 143 ° C, into which metal separation towers are introduced. In such a procedure, however, it is necessary, the discharged inert gas through an additional separation device to pass the hydroformylation products recover that with the inert gas; over the top of the metal separation towers be carried out.

Wie erwähnt, können andere Inertgase wie Stickstoff, Methan oder Erdgase, in die MetalIabscheidetürme eingeführt werden. As mentioned, other inert gases such as nitrogen, methane or Natural gases into which metal separation towers are introduced.

Bei einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird Kobaltcarbonyl so gut wie vollständig aus den Hydroformylierungsprodukten entfernt, Eisen-und andere Legierungsmetallcarbonyle werden annähernd vollständig abgetrennt. In one mode of operation in accordance with the invention, cobalt carbonyl becomes so well almost completely removed from the hydroformylation products, iron and others Alloy metal carbonyls are almost completely separated.

Die Ergebnisse von vier Versuchen in einem 1, 8 m hohen Turm mit 63, 5 mm Innendurchmesser veranschaulichen die Vorteile der Erfindung. Bei allen Versuchen wurden pro Stunde 1800 mg Hydroformylierungsprodukte beim 1, 5-m-Niveau und 350 cm : ¢ Wasserdampf mit einem Druck von etwa 14, 7 atü am 0, 3-m-Niveau eingeführt. The results of four tests in a 1.8 m high tower with 63.5 mm inside diameter illustrate the advantages of the invention. At all 1800 mg of hydroformylation products per hour were tried at the 1.5 m level and 350 cm: ¢ Water vapor introduced at a pressure of about 14.7 atmospheres at the 0.3 m level.

Bei den ersten drei Versuchen war der Turm bis zu einer Höhe von 1, 7 m mit Bimssteinstücken von etwa 6mm Durchmesser angefiillt ; die in den Turm eingebrachten Hydroformylierungsprodukte enthielten pro Liter 0, 540 g Kobalt und 0, 0783 g Eisen. Im ersten Versuch wurde kein Wasserstoff, im zweiten Versuch wurden pro Stunde 0, 42 Nm3 Wasserstoff beim 0, 6-m-Niveau und beim dritten Versuch pro Stunde 0, 71 Nm3 Wasserstoff am gleichen Punkt eingeführt. Bei allen Versuchen wurde der Kobalt-und Eisengehalt der Hydroformylierungsprodukte weitgehend vermindert ; die aus der Trennzone abgezogenen Produkte enthielten in allen Fällen pro Liter 0. 0001 g Kobalt und außerdem 0, 0106 bzw. 0, 0209 g Eisen. (Die Unterschiede im Eisengehalt sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Hydroformylierungsprodukte vor der Trennung von öligen und wäRrigen Schichten verschieden lange stehengelasse wurden.) Beim ersten Versuch, bei dem kein Inertgas zugesetzt wurde, stieg die Temperatur auf einer Linge von 30, 5 cm von 68 auf 173° C. Wenn die Temperatur in so kurzer Turmhöhe so stark ansteigt, werden die Metalle nicht gleichmäßig über das gesamte Füllkörperbett abgeschieden ; sie schlagen sich im Oberteil der Schicht nieder und verstopfen den Turm ; das trat bei diesem Versuch auch tatsächlich ein. Beim zweiten Versuch, bei dem gemäß der Erfindung Wasserstoff eingeführt wurde, waren 60 cm des mit Füllkörpern beschickten Turmes erforderlich zur Temperatursteigerung von 71 auf 174° C ; im dritten Versuch, bei dem noch mehr Wasserstoff eingebracht wurde, stieg die Temperatur über 75 cm Turmhöhe von 56 auf 171° C. On the first three attempts the tower was up to a height of 1.7 m filled with pieces of pumice stone about 6 mm in diameter; those in the tower Introduced hydroformylation products contained per liter 0, 540 g cobalt and 0.0783 g iron. In the first attempt there was no hydrogen, in the second The experiment was 0.42 Nm3 hydrogen per hour at the 0.6 m level and at the third Trial introduced 0.71 Nm3 of hydrogen per hour at the same point. At all The cobalt and iron content of the hydroformylation products was largely tested decreased; the products withdrawn from the separation zone contained in all cases 0.001 g cobalt per liter and also 0.0106 or 0.0209 g iron. (The differences in the iron content are probably due to the fact that the hydroformylation products let stand for different lengths of time before separating the oily and watery layers During the first attempt, in which no inert gas was added, the temperature rose on a length of 30.5 cm from 68 to 173 ° C. When the temperature in so short Tower height increases so much, the metals will not be uniform across the whole Packed bed deposited; they precipitate in the upper part of the layer and clog the tower; this actually happened in this attempt. At the second time Trial in which hydrogen was introduced according to the invention was 60 cm des with packing charged tower required to increase the temperature from 71 174 ° C; in the third attempt, in which even more hydrogen was introduced, rose the temperature above 75 cm tower height from 56 to 171 ° C.

Beim vierten Versuch war der Turm bis zu einer Höhe von 1, 7 m mit Berl-Sätteln gefüllt, die zugeführte Hydroformylierungsprodukte enthielten pro Liter 0, 547 g Kobalt und 0, 0785 g Eisen, der Partialdruck von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff betrug 21 atü. Es wurden die gleichen Mengen an Hydroformylierungsprodukten und Wasserdampf eingebracht, pro Stunde 1800 mg Produkt beim 1, 5-m-Niveau bzw. On the fourth attempt, the tower was up to a height of 1.7 m with Berl saddles filled with added hydroformylation products per liter 0.547 g cobalt and 0.0785 g iron, the partial pressure of carbon monoxide and hydrogen was 21 atm. The same amounts of hydroformylation products and Steam introduced, 1800 mg of product per hour at the 1.5 m level or

350cm3 Wasserdampf von 14, 7 atü beim 0, 3-m-Niveau.350cm3 water vapor of 14.7 atm at the 0.3 m level.

Bei Zuführung von stündlich 0, 42 NmS Wasserstoff am 0, 6-m-Niveau wurde der Kobaltgehalt auf 0, 0001 g pro Liter, der Eisengehalt auf 0, 0021 g pro Liter vermindert. Zur Temperatursteigerung von 54 auf 180° C waren 60 cm, zur Temperatursteigerung von 76 auf 180° C 45 cm Füllkörperturm erforderlich. Bei einer derartigen Arbeitsweise steigt die Temperatur gleichmäßig an, und eine plötzliche Metallabscheidung unter Verstopfung des Oberteils des Turmes wird vermieden.When adding 0.42 NmS of hydrogen per hour at the 0.6 m level the cobalt content was set to 0.001 g per liter, the iron content to 0.0021 g per liter Liters decreased. To increase the temperature from 54 to 180 ° C there was 60 cm, to increase the temperature from 76 to 180 ° C 45 cm packed tower required. In such a way of working the temperature rises evenly, and a sudden metal deposition under it Blockage of the upper part of the tower is avoided.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der vier Versuche zusammengestellt : Versuch Nr. 1 1 2 1 3 1 4 Füllung des Bimsstein Bimsstein Bimsstein Berl-Sättel Wasserstoffzusatz (Nm3/h)...........-0, 42 0, 71 0, 42 Co-Gehalt des Einsatzmaterials (g/l).. 0, 540 0, 540 0, 540 0, 547 Fe-Gehalt des Einsatzmaterials (g/1).. 0, 0783 0, 0783 3 0, 0783 0, 0785 Co-Gehalt des Produkts (g/l)......... 0, 0001 0, 0001 0, 0001 0, 0001 Fe-Gehalt des Produkts (g/l).......... 0, 0106 0, 0103 0, 0209 0, 021 Temperaturgefalle im Reaktor........ 103° C/30 cm 103° C/60 cm 115° C/75 cm 126° C/60 cm Metallabscheidung Verstopfung gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig im Oberteil Aus diesen Angaben geht eindeutig hervor, daß eine gleichmäßige Abscheidung ohne Gefahr einer Verstopfung des Abscheiders und mit kontrollierter, getrennter Abscheidung von Kobalt einerseits und Restmetallen andererseits nur bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen 2, 3 und 4 mit Inertgaszusatz erreicht werden konnte. Hierdurch wird also ein klarer technischer Fortschritt erzielt.The results of the four tests are summarized in the following table: Attempt no. 1 1 2 1 3 1 4 Filling of the pumice stone Pumice stone Berl saddles Hydrogen addition (Nm3 / h) ...........- 0, 42 0, 71 0, 42 Co content of the feed (g / l) .. 0, 540 0, 540 0, 540 0, 547 Fe content of the feedstock (g / 1) .. 0, 0783 0, 0783 3 0, 0783 0, 0785 Co-content of the product (g / l) ......... 0, 0001 0, 0001 0, 0001 0, 0001 Fe content of the product (g / l) .......... 0, 0106 0, 0103 0, 0209 0, 021 Temperature drop in the reactor ........ 103 ° C / 30 cm 103 ° C / 60 cm 115 ° C / 75 cm 126 ° C / 60 cm Metal separation clogging evenly evenly evenly in the top This information clearly shows that uniform separation without the risk of clogging of the separator and with controlled, separate separation of cobalt on the one hand and residual metals on the other hand could only be achieved in experiments 2, 3 and 4 with the addition of inert gas according to the invention. In this way, a clear technical advance is achieved.

Zur Erhitzung der carbonylhaltigen Produkte wird vorzugsweise reiner Wasserdampf verwendet, der Dampf kann jedoch auch geringe Menge flüchtiger Säuren, wie z. B. Ameisen-, Essig-und Propionsäure usw., enthalten. For heating the carbonyl-containing products, it is preferred to use purer Steam is used, but the steam can also contain small amounts of volatile acids, such as B. formic, acetic and propionic acid, etc. contain.

Der Mindest-Gesamtdruck im Abscheider ist durch den Partialdruck des Wasserdampfes, der zur Einstellung der gewünschten Temperatur erforderlich ist, und durch den Partialdruck der Hydroformylierungsprodukte bei der angewandten Temperatur festgelegt. Zur Abtrennung von nur Kobaltcarbonyl reicht beispielsweise ein Wasserdampfpartialdruck von etwa einer Atmosphäre (100° C) aus. Da die Hydroformylierungsprodukte bei dieser Temperatur nur einen sehr geringen Partialdruck haben, genügt ein Gesamtdruck von ebenfalls etwa einer Atmosphäre. The minimum total pressure in the separator is due to the partial pressure the water vapor required to set the desired temperature, and by the partial pressure of the hydroformylation products at the temperature used set. For example, a partial pressure of water vapor is sufficient to separate only cobalt carbonyl from about one atmosphere (100 ° C). Since the hydroformylation products in this Temperature have only a very low partial pressure, a total pressure of also about an atmosphere.

Wenn eine Temperatur etwa zwischen 171 und 216° C erforderlich ist, um Legierungsmetallcarbonyle abzuscheiden, so ist ein Wasserdampfpartialdruck zwischen 7 und 21 atü notwendig ; bei dieser Temperatur haben die Hydroformylierungsprodukte je nach ihrer Zusammensetzung einen Partialdruck zwischen 2, 1 und 10, 5 atü ; demgemäß ist ein Gesamtdruck zwischen 9, 1 und 31, 5 atü erforderlich. Nach Wunsch kann jedoch auch bei höherem Gesamtdruck gearbeitet werden, indem zusätzliches Inertgas an Stellen längs des Abscheiders zugebracht wird oder indem von vornherein am Boden des Abscheiders eine Mischung von Wasserdampf und Inertgas und zusätzliches Inertgas und zusätzlicher Wasserdampf an wenigstens einem weiteren Punkt längs der Trennvorrichtung eingebracht werden.If a temperature between about 171 and 216 ° C is required, in order to deposit alloy metal carbonyls, a water vapor partial pressure is between 7 and 21 atü necessary; at this temperature the hydroformylation products have depending on theirs Composition a partial pressure between 2.1 and 10.5 atmospheres; accordingly a total pressure between 9.1 and 31.5 atm is required. If desired, however, can can also be worked at higher total pressure by adding additional inert gas at points is brought along the separator or by from the start at the bottom of the separator a mixture of water vapor and inert gas and additional inert gas and additional Introduced water vapor at at least one other point along the separation device will.

Als Füllkörper können beliebige geeignete Substanzen verwendet werden, wie sie allgemein zur Steigerung der Beriihrungsfläche von Flüssigkeiten und Gasen Anwendung finden. Die Füllkörper können porös oder glatt sein ; Voraussetzung ist, daß sie nicht von den Substanzen im Turm angegriffen werden. Als Beispiele anderer geeigneter Füllkörper seien Raschigringe, Gesteinsbrocken, Quarzstücke u. dgl. genannt. Any suitable substances can be used as the packing, as they are generally used to increase the contact area of liquids and gases Find application. The packing can be porous or smooth; Requirement is, that they are not attacked by the substances in the tower. As examples of others suitable packing elements are Raschig rings, rocks, pieces of quartz and the like.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of metal carbonyl catalysts in the oxo synthesis, characterized in that the catalyst-containing reaction product into a separator, which is loaded with packing, introduced from above is, with water vapor and inert gas is introduced from below, which is the descending Reaction product above the decomposition temperature of the or the metal carbonyls heated so that the metal is deposited on the packing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydroformylation products in the presence of cobalt carbonyl with an initial temperature below about 66 ° C placed in the top of the separator and through the separator on the downward flow be heated to a temperature between about 74 and 100 ° C, so that free Cobalt precipitates on the packing.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that hydrogen is used as the inert gas, with additional water vapor and additional hydrogen on successive following points above the original Inert gas supply point are initiated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Hydroformylation products in the presence of cobalt and alloy metal carbonyls in the upper part of the separator to a temperature above the decomposition temperature of cobalt carbonyl and in the lower part of the separator to a temperature above the decomposition temperature of the alloy metal carbonyls.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Cobalt is recovered separately from the packing in the top of the separator.