DE1030324B

DE1030324B - Continuous process of oxo synthesis

Info

Publication number: DE1030324B
Application number: DEST6155A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-03-25
Filing date: 1953-03-24
Publication date: 1958-05-22

Description

Kontinuierliches Verfahren der Oxosynthese Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, bei dem Koblenwasserstoffverbindungen mit olefinischen Bindungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Zurückgewinnung des Kobaltkatalysators aus der ersten Stufe des Umsetzungsverfahrens zwecks Wiederverwendung in diesem Verfahren. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die erfolgreiche Verwendung eines wasserlöslichen Katalysators in einem kontinuierlichen Verfahren.Continuous Process of Oxo Synthesis The present invention refers to a process for the production of organic compounds in which Hydrogen cobalt compounds with olefinic bonds in the presence of a carbonylation catalyst be reacted with carbon monoxide and hydrogen. In particular, the Invention to a method for recovering the cobalt catalyst from the first Stage of the implementation process for reuse in this process. the The invention also relates to the successful use of a water-soluble Catalyst in a continuous process.

Es ist bekannt, daß man sauerstoffhaltige, organische Verbindungen aus organischen Verbindungen mit olefinischen Bindungen synthetisch herstellen kann, indem man diese in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Eisengruppe, wie z. B. Kobalt oder Eisen, vorzugsweise Kobalt, enthält, in im wesentlichen drei Verfahrensstufen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umsetzt. In der ersten Verfahrensstufe werden das olefinische Material, der Katalysator und die entsprechenden Mengen CO und H2 zu einem Produkt umgesetzt, das hauptsächlich aus Aldehyden besteht, die ein Kohlenstoffatom mehr als das umgesetzte Olefin enthalten. Dieses sauerstoffhaltige organische Gemisch, welches Salze und die Carbonylverbindungen und Molekülkomplexe des Metallkatalysators gelöst enthält, wird in einer zweiten Verfahrensstufe behandelt, um die löslichen Metallverbindungen aus dem organischen Material in einer Katalysatorentfernungszone abzutrennen. Das katalysatorfreie Material wird dann im allgemeinen zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder kann zu den entsprechenden Säuren oxydiert werden.It is known that oxygen-containing organic compounds are used can produce synthetically from organic compounds with olefinic bonds, by placing them in the presence of a catalyst that is a metal of the iron group, such as B. cobalt or iron, preferably cobalt, contains in essentially three Process stages with carbon monoxide and hydrogen. In the first stage of the procedure the olefinic material, the catalyst and the corresponding amounts of CO and H2 converted to a product that consists mainly of aldehydes, the contain one more carbon atom than the converted olefin. This oxygenated organic mixture, which salts and the carbonyl compounds and molecular complexes of the metal catalyst in dissolved form is treated in a second process stage, around the soluble metal compounds from the organic material in a catalyst removal zone to separate. The catalyst-free material then generally becomes the corresponding Alcohols can be hydrogenated or oxidized to the corresponding acids.

Bei den bekannten Verfahren wird der Katalysator im allgemeinen in der ersten Verfahrensstufe in Form eines Salzes des katalytisch aktiven Metalls mit einer hochmolekularen Fettsäure, wie z. B. Stearin-, Öl-, Palmitin-, Naphthen- oder anderen Säuren, zugesetzt. Diese Salze sind in der flüssigen Olefinbeschickung löslich und können in der ersten Verfahrensstufe als Kohlenwasserstofflösung oder in der Olefinbeschickung gelöst eingesetzt werden. Es wurden auch wasserlösliche Katalysatoren sowie Aufschlämmungen einer öl- und wasserunlöslichen Kobaltverbindung vorgeschlagen.In the known processes, the catalyst is generally used in the first process stage in the form of a salt of the catalytically active metal with a high molecular weight fatty acid, such as. B. stearic, oleic, palmitic, naphthenic or other acids added. These salts are soluble in the liquid olefin feed and can be used in the first stage of the process as a hydrocarbon solution or dissolved in the olefin feed. Water-soluble catalysts and slurries of an oil- and water-insoluble cobalt compound have also been proposed.

Das Produkt aus der Carbonylierungszone wird gewöhnlich vor Eintritt in die Hydrierungsstufe von den löslichen Kobaltverbindungen befreit. Dies geschieht zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Produkt mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, behandelt. Da die Salze verhältnismäßig wenig wasserlöslicb sind, werden große Mengen Wasser, die zur Bildung großer Mengen an verdünnter Säure führen, benötigt.The product from the carbonylation zone is usually prior to entry freed from the soluble cobalt compounds in the hydrogenation stage. this happens expediently by treating the product with a dilute aqueous solution an organic acid such as formic acid or acetic acid. As the salts are relatively little water-soluble, large amounts of water are necessary for the formation large amounts of dilute acid are required.

Es wurde auch bereits unter Wiederverwendung dieser wäßrigen Flüssigkeit gearbeitet; auf Grund des geringen Kobaltgehalts von normalerweise nur 1 bis 80/0 ist eine direkte Zurückführung dieser Lösung jedoch unvorteilhaft, da zur Erzielung einer ausreichenden Kobaltkonzentration das Produkt in der Reaktionszone durch die großen Wassermengen stark verwässert und abgekühlt wird.This aqueous liquid has already been reused; However, due to the low cobalt content of normally only 1 to 80/0, direct recycling of this solution is disadvantageous, since the large amounts of water dilute and cool the product in the reaction zone in order to achieve a sufficient cobalt concentration.

Die Zugabe von Wasser zu der Oxoreaktion liefert eine vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute an Alkoholen auf Grund von Sekundärreaktionen. Man hat nun bereits vorgeschlagen, den Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes, z. B. von Kobaltacetat, zu verwenden; dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der bereits erwähnten geringen Wasserlöslichkeit der Kobaltsalze der niederen Fettsäuren in seiner Anwendung begrenzt. Die zuträgliche Wassermenge ist beschränkt auf die unter den Eintrittsbedingungen mit der Olefinbeschickung mischbare Menge. Wird diese Menge, die sehr gering ist, überschritten, so tritt Verwässerung ein. Die erzielbare Kobaitkonzentration bleibt daher stets niedrig, und infolgedessen verläuft die Umwandlung nur sehr langsam.The addition of water to the oxo reaction provides an advantageous one Increase in the yield of alcohols due to secondary reactions. One has now already proposed the catalyst in the form of an aqueous solution of a cobalt salt, z. B. of cobalt acetate to be used; however, this method is due to the already mentioned low water solubility of the cobalt salts of the lower fatty acids limited in its application. The beneficial amount of water is limited to that Amount miscible with the olefin feed under the inlet conditions. Will this Exceeding a very small amount, dilution occurs. The achievable The concentration of cobaite therefore always remains low and, as a result, the transformation proceeds very slowly.

Das vorliegende Verfahren gestattet die Zuführung von Wasser und Lösungen des wasserlöslichen Katalysators, z. B. die wäßrige Phase aus der Kobaltabtrennung, der Oxoreaktion, ohne Überfluten des Reaktors oder Abschrecken der Reaktion zu verursachen. Auch wird mit diesen Lösungen eine hohe Katalysatorkonzentration im Reaktor erzielt.The present process allows the addition of water and solutions the water soluble catalyst, e.g. B. the aqueous phase from the cobalt separation, the oxo reaction without causing flooding of the reactor or quenching the reaction. A high catalyst concentration in the reactor is also achieved with these solutions.

Wie schon erwähnt, hat man bereits bei der Oxosynthese in vorzugsweise diskontinuierlichen Verfahren mit wäßrigen Lösungen organischer Kobaltverbindungen als Katalysator gearbeitet unter Einführung eines Reaktionsteilnehmers an mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes. Ferner wurde bereits bei Verfahren unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator die Zugabe eines rückgeführten Aldehyd-Wasser-Gemisches hinter der Eintrittsstelle der übrigen. Reaktionsteilnehmer vorgenommen.As already mentioned, one has already preferred during the oxo synthesis discontinuous process with aqueous solutions of organic cobalt compounds as Catalyst worked with the introduction of a reactant in several places of the reaction vessel. Furthermore, already in the case of methods using cobalt carbonyl as a catalyst, the addition of a recycled aldehyde-water mixture behind the Entry point of the rest. Respondents made.

Erfindungsgemäß arbeitet man nun so, daß wenigstens ein Teil des Wassers und des gelösten Katalysators an einer Stelle und vorzugsweise an mehreren Stellen in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, wo ein merklicher Teil der Olefine schon zu Aldehyden umgewandelt ist. Die Löslichkeit des Wassers in Aldehyden ist wesentlich größer als die in Olefinen, so daß der Reaktionsstrom an den genannten Einspritzzwischenstellen wesentlich größere Wassermengen lösen kann als an der Einlaßstelle der Olefinbeschickung und den benachbarten Teilen.According to the invention one works so that at least part of the water and the dissolved catalyst in one location, and preferably in multiple locations is introduced into the reaction vessel, where a significant portion of the olefins already exist is converted to aldehydes. The solubility of water in aldehydes is essential greater than that in olefins, so that the reaction flow at said injection interfaces can dissolve much larger amounts of water than at the inlet point of the olefin feed and the neighboring parts.

So kann durch die Einspritzung von zusätzlichen Mengen der wäßrigen Katalysatorlösung an der oder den Zwischenstellen in der Reaktionszone für die Aldehydsynthese die gesamte Katalysatormenge als gelöstes Kobaltacetat zugegeben werden, ohne ein Überlaufen des Reaktionsgefäßes zu bewirken, wobei weiterhin die gewünschte und übliche Aufwärtsstrom-Gegenstrom-Anordnung verwendet -werden kann. Das Wasserlösungsvermögen des Reaktionsgemisches der Aldehydsynthese nimmt in dem Maße zu, wie das Gemisch durch die Reaktionszone fließt, und ermöglicht so die Zugabe von weiteren-zunehmenden Wassermengen in der Reaktionszone, ohne die Wasserlöslichkeit zu üb.-rschreiten und Wasser in dem Reaktionsgefäß anzusammeln. Dies trifft besonders dann zu, wenn ungelöstes Wasser, das aus der Phasentrennung in der anschließenden Gas-Flüssigkeit-Hochdrucktrennzone stammt, von dem im Kreislauf geführten Kühlprodukt aus der ersten Verfahrensstufe getrennt wird und an verschiedenen Stellen und Höhen des Reaktionsgefäßes als Kühlmittel zu der stark exothermen Aldehydsynthesereaktion zugegeben wird.By injecting additional amounts of the aqueous Catalyst solution at the intermediate point or points in the reaction zone for the aldehyde synthesis the entire amount of catalyst can be added as dissolved cobalt acetate without a To cause overflow of the reaction vessel, while continuing the desired and conventional upflow counterflow arrangement can be used. The water solvency of the reaction mixture of the aldehyde synthesis increases as the mixture does flows through the reaction zone, thus enabling the addition of further-increasing Amounts of water in the reaction zone without exceeding the water solubility and accumulate water in the reaction vessel. This is especially true when undissolved water resulting from the phase separation in the subsequent gas-liquid high-pressure separation zone originates from the circulated cooling product from the first process stage is separated and at different points and heights of the reaction vessel as a coolant is added to the strongly exothermic aldehyde synthesis reaction.

Ein weiterer Vorteil der Zugabe von Wasser stromabwärts vom Olefineingang besteht darin, daß eine größere Wasseroberfläche geschaffen wird, da das Wasser in dem Reaktionsgefäß abwärts sickert. Auf diese Art wird ein besserer Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit und dem Wasser hergestellt, der die Sättigung der Gas- und Flüssigkeitsströme fördert und so die Herausleitung des Wassers aus dem Reaktionsgefäß unterstützt.Another benefit of adding water downstream of the olefin inlet is that a larger water surface is created than the water seeps downward in the reaction vessel. This way there will be better contact between the gas and the liquid and the water, which is the saturation of the gas and promotes liquid streams and thus the removal of the water from the reaction vessel supports.

Die Löslichkeit von Wasser in Oxoströmen wird in der folgenden Tabelle angegeben. Hierbei wird ein durch Polymerisieren von Butylen und Propylen hergestelltes C,- Olefin in dem Oxoverfahren eingesetzt und ein C$ Isooctyl-Aldehyd als Umwandlungsprodukt erhalten. Die Versuche wurden in Gegenwart eines Gasgemisches aus 1 Teil H2 und 1 Teil C O durchgeführt. Äquivalente Umwandlung... 0 0 19 25 25 32 32 75 75 Aldehyd in Gewichtsprozent 0 0 23 30,7 30,7 38,3 38,3 80 80 Olefin in Gewichtsprozent ... 100 100 77 69,3 69,3 61,7 61,7 20 20 Temperatur in ° C . . . . . . . . . . Raum- 176 108 108 176 108 176 22 176 temp. Druck in kg/cm2........... 197 197 197 197 197 197 197 197- 197 Wasserlöslichkeit in Gewichtsprozent ......... 0,1 0,2 0,3 0,5 1,4 1 0,5 2,3 0,7 5,0 Die oben angegebenen Zahlen zeigen, daß die Wasserlöslichkeit erstens durch Erhöhung des Gehaltes an sauerstoffhaltigen Oxoprodukten und zweitens durch Temperaturerhöhung gesteigert wird. Daher steigt mit fortschreitender Reaktion ebenfalls das Wasserlösungsvermögen infolge des zunehmenden Gehalts an sauerstoffhaltigen Verbindungen. Wie unten erläutert wird, dient die Einspritzung des aus dem Reaktionskessel stammenden Produktes als Kühlmittel an vielen Stellen längs des Produktstromes in dem Synthesegefäß ebenfalls dazu, den Strom auf seinem Aufwärtsweg durch das Reaktionsgefäß mit sauerstoffhaltigen Verbindungen anzureichern.The solubility of water in oxo streams is given in the table below. Here, a C 1 - olefin prepared by polymerizing butylene and propylene is used in the oxo process and a C $ isooctyl aldehyde is obtained as a conversion product. The experiments were carried out in the presence of a gas mixture of 1 part H2 and 1 part CO. Equivalent conversion ... 0 0 19 25 25 32 32 75 75 Aldehyde in percent by weight 0 0 23 30.7 30.7 38.3 38.3 80 80 Olefin in percent by weight ... 100 100 77 69.3 69.3 61.7 61.7 20 20 Temperature in ° C. . . . . . . . . . Room 176 108 108 176 108 176 22 176 temp. Pressure in kg / cm2 ........... 197 197 197 197 197 197 197 197 197- 197 Water solubility in Weight percent ......... 0.1 0.2 0.3 0.5 1.4 1 0.5 2.3 0.7 5.0 The figures given above show that the solubility in water is increased firstly by increasing the content of oxygen-containing oxo products and secondly by increasing the temperature. Therefore, as the reaction proceeds, the water-solubility also increases due to the increasing content of oxygen-containing compounds. As will be explained below, the injection of the product from the reaction vessel as a coolant at many points along the product flow in the synthesis vessel also serves to enrich the flow with oxygen-containing compounds on its way up through the reaction vessel.

In der in der Zeichnung beschriebenen Anlage wird das Kobalt aus dem Aldehydprodukt durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure, wie z. B. Essigsäure, entfernt, das Kobaltcarbonyl in ein wasserlösliches Salz umgewandelt und die Wasserschicht wenigstens teilweise in die Aldehydsynthesezone rückgeführt, um wenigstens einen Teil des darin notwendigen Katalysators zu liefern. Die Entfernung des Kobalts kann mittels einer Säure und die Rückführung von wasserlöslichem Kobalt erfolgen. Die Kobaltentfernung kann auch thermisch oder durch heißes Wasser oder Wasserdampf bewirkt werden, wobei nur der Katalysator als wäßrige Lösung in die Aldehydstufe geleitet wird.In the plant described in the drawing, the cobalt is extracted from the Aldehyde product by treatment with an aqueous acid, such as. B. acetic acid, removed, the cobalt carbonyl converted into a water-soluble salt and the water layer at least partially recycled to the aldehyde synthesis zone to at least one To supply part of the catalyst required therein. The removal of the cobalt can by means of an acid and the recycling of water-soluble cobalt. the Cobalt removal can also be accomplished thermally or by hot water or steam only the catalyst being passed into the aldehyde stage as an aqueous solution will.

Nach der Zeichnung wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff, der ein Kohlenstoffatom weniger als die gewünschte sauerstoffhaltige Verbindung besitzt und vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem Alkali gewaschen wurde, durch die Leitung 2 in den unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes 1 geleitet. Das Reaktionsgefäß 1 besteht aus einem Reaktionskessel, der gewünschtenfalls mit nicht katalytischem Material, wie z. B. Raschigringen, Porzellanstücken, keramischem Material, Bimsstein u. dgl., gepackt sein kann. Das Reaktionsgefäß 1 kann aus einzelnen gepackten Zonen bestehen, die in geeigneter Weise, z. B. durch Gitter usw., voneinander getrennt sind, oder es kann nur aus einer einzigen gepackten Zone bestehen oder auch gar keine Packung enthalten.According to the drawing, an olefinic hydrocarbon that is a Carbon atom less than the desired oxygen-containing compound and preferably washed with an alkali before the reaction, through the line 2 passed into the lower part of the first reaction vessel 1. The reaction vessel 1 consists of a reaction vessel, if desired with a non-catalytic one Material such as B. Raschig rings, pieces of porcelain, ceramic material, pumice stone and the like, can be packed. The reaction vessel 1 can consist of individual packed zones exist in a suitable manner, e.g. B. by grid, etc., separated from each other are, or it can consist of just a single packed zone or even no pack included.

Die Olefinbeschickung kann anfänglich 1 bis 3 Gewichtsprozent gelöstes Kobaltoleat, bezogen auf das Olefin, enthalten. Natürlich können auch andere in Olefinen lösliche Kobalt- oder Eisenverbindungen oder Mischungen von Kobalt- und Eisenverbindungen gleich gut verwendet werden. Es kann jedoch erwünscht sein, zu Anfang an Stelle einer öllöslichen Kobaltverbindung eine wasserlösliche Kobaltverbindung, wie z. B. das Acetat, Formiat usw., zu verwenden. In einem solchen Fall kann das Kobalt in wäßriger Lösung zusammen mit dem unten beschriebenen, eingespritzten Wasser zugegeben werden. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird auf jeden Fall die Zugabe von öllöslichem Kobalt, falls dieses anfänglich zugegeben wurde, eingestellt und das gesamte Kobalt als wäßrige Lösung zugegeben. Gleichzeitig wird auch ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 Volumen Wasserstoff pro Volumen Kohlenmonoxyd durch die Leitung 3 in das erste Reaktionsgefäß 1 geleitet und fließt hier zusammen mit der genannten Ole$nbeschickung durch das Reaktionsgefäß. In dem Reaktionsgefäß 1 herrscht, j e nach der Olefinbeschickung und den anderen Reaktionsbedingungen vorzugsweise ein Druck von - etwa 175 bis 245 kg/cm' und eine Temperatur von etwa 122 bis 233°C. Die Fließgeschwindigkeit der Synthesegase und Olefine durch das Reaktionsgefäß 1 wird so gesteuert, daß der gewünschte Umwandlungsgrad des Olefins erhalten wird. Wenn anfänglich Wasser zur Kühlung und anschließenden Rückführung erwünscht ist, kann Wasser oder Dampf durch die Leitung 4 und die Rohrverzweigung 5 in das Reaktionsgefäß 1 eingespritzt werden. Wie unten gezeigt wird, ist es jedoch vorteilhaft, die Kühlung durch Rückführung des Aldehydproduktes durchzuführen. Das Wasser kann gewünschtenfalls wasserlösliche Kobaltverbindungen, wie z. B. Acetat, Propionat usw., in Lösung enthalten. Wie oben bereits erwähnt wurde, wird bei fortschreitender Reaktion die Wasserzufuhr von außen vorzugsweise eingestellt, und das Wasser wird aus der Anlage selbst, z. B. aus dem sauren Kobaltentferner, rückgeführt.The olefin feed may initially be 1 to 3 weight percent solute Cobalt oleate, based on the olefin, contain. Of course, others in Olefin soluble cobalt or iron compounds or mixtures of cobalt and Iron compounds are used equally well. However, it may be desirable to In the beginning, instead of an oil-soluble cobalt compound, a water-soluble cobalt compound, such as B. the acetate, formate, etc. to use. In such a case it can Cobalt in aqueous solution together with the injected water described below be admitted. As the reaction progresses, the addition will definitely be made of oil-soluble cobalt, if this was initially added, and all of the cobalt was added as an aqueous solution. At the same time there is also a gas mixture from hydrogen and carbon monoxide in a ratio of about 0.5 to 2 volumes Hydrogen per volume of carbon monoxide through line 3 into the first reaction vessel 1 and flows here together with the mentioned olefin charge through the Reaction vessel. In the reaction vessel 1 there is, depending on the olefin charge and the other reaction conditions preferably a pressure of - about 175 to 245 kg / cm 'and a temperature of about 122 to 233 ° C. The flow rate the synthesis gases and olefins through the reaction vessel 1 is controlled so that the desired degree of conversion of the olefin is obtained. If initially water is used Cooling and subsequent recirculation is desired, water or steam can pass through the line 4 and the manifold 5 are injected into the reaction vessel 1. However, as shown below, it is advantageous to use recirculation cooling of the aldehyde product. If desired, the water can be water-soluble Cobalt compounds such as B. acetate, propionate, etc., contained in solution. As above has already been mentioned, as the reaction proceeds, the water supply from the outside preferably set, and the water is from the system itself, z. B. from the acidic cobalt remover, recycled.

Die Carbonylierung im Reaktionsgefäß 1 wird im wesentlichen adiabatisch durchgeführt, d. h. ohne äußere Kühlvorrichtungen, wie z. B. Rohre oder Schlangen. Die Kühlung und Temperatursteuerung wird in dem vorliegenden Verfahren wie folgt durchgeführt. Die flüssigen sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die den Katalysator in Lösung enthalten, und nicht umgesetzte Synthesegase werden aus einem oberen Teil des Hochdruckreaktionsgefäßes 1 abgezogen und durch die Leitung 33 in den Kühler 6 geleitet, der mit einer üblichen Kühlvorrichtung versehen ist. Von dort werden sie durch die Leitung 1 zu einem Hochdrucktrenngefäß 8 geleitet, wo die nicht umgesetzten Gase nach oben durch die Leitung9 abgezogen und auf beliebige Weise verwendet werden. Sie können nach Kühlung und Kondensation der mitgeschleppten und gelösten Wasserdämpfe rückgeführt werden. Der durch das Reaktionsgefäß 1 strömende Synthesegasstrom vermag bei einer Gaseinlaßgeschwindigkeit von 155 m3 pro 0,119 m3 frischer Beschickung verdampftes Wasser in einer Menge bis zu 1 bis 2 Gewichtsprozent der Olefinbeschickung bei normaler Temperatur im Reaktionsgefäß aufzunehmen. Dies entspricht etwa der in der Synthese als Nebenprodukt entstehenden Wassermenge von etwa 1 Gewichtsprozent.The carbonylation in reaction vessel 1 becomes essentially adiabatic carried out, d. H. without external cooling devices, such as. B. pipes or snakes. The cooling and temperature control in the present method is as follows carried out. The liquid oxygen-containing reaction products that make up the catalyst contained in solution, and unreacted synthesis gases are from an upper part of the high pressure reaction vessel 1 withdrawn and through line 33 into the cooler 6, which is provided with a conventional cooling device. From there will be they passed through line 1 to a high pressure separation vessel 8, where the unreacted Gases can be withdrawn up through line 9 and used in any way. You can after cooling and condensation of the entrained and dissolved water vapors be returned. The synthesis gas stream flowing through the reaction vessel 1 is capable of at a gas inlet speed of 155 m3 per 0.119 m3 fresh charge evaporated water in an amount up to 1 to 2 percent by weight of the olefin feed to be taken up in the reaction vessel at normal temperature. This corresponds roughly to the the amount of water produced as a by-product in the synthesis of about 1 percent by weight.

Das flüssige Aldehydprodukt und zugeleitetes Wasser werden, wie unten ausführlicher gezeigt wird, aus dem Hochdrucktrenngefäß 8 abgezogen und ohne wesentlichen Druckabfall durch die .Leitung 10 in die Hochdruckscheider 12 geleitet. Hier vollzieht sich die Trennung in eine untere wäßrige und eine obere organische Schicht. Eine Trennung des im Reaktionsgefäß 1 entstandenen Kobaltcarbonyls und Hydrocarbonyls findet ebenfalls statt, wobei der größte Teil des Carbonyls in der oberen Aldehydschicht bleibt und ein Teil sich in der unteren wäßrigen Schicht löst.The liquid aldehyde product and supplied water are as below is shown in more detail withdrawn from the high pressure separation vessel 8 and without substantial Pressure drop passed through the line 10 into the high-pressure separator 12. Here takes place the separation into a lower aqueous and an upper organic layer. One Separation of the cobalt carbonyl and hydrocarbonyl formed in reaction vessel 1 also takes place, with most of the carbonyl in the upper aldehyde layer remains and some dissolves in the lower aqueous layer.

Ein Strom des Aldehydproduktes, das wesentliche Mengen Kobaltcarbonyl gelöst enthält, wird aus dem Scheider 12 abgezogen und durch die Leitungen 14 und 15 und die Rohrverzweigung 16 in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeleitet. Es ist vorteilhaft, diese Flüssigkeit sowohl in den unteren Teil als auch in die oberen Zonen des Reaktionsgefäßes zu leiten, insbesondere wenn wäßrige Katalysatorlösungen stromabwärts eingelassen werden, denn so gelangt die -aktive Form des Katalysators, Kobaltcarbonyl, in die unterste Zone. Die Menge des rückgeführten Aldehyds hängt von der in dem Reaktionsgefäß 1 erforderlichen Kühlung ab. Das Temperaturgefälle in dem Reaktionsgefäß liegt in dem Bereich von etwa 17 bis 56°C, und die Temperatur des gekühlten Aldehydprodukts aus dem Scheider 12 liegt um 110 bis 139°C niedriger als die in dem Reaktionsgefäß 1 herrschende Temperatur. Das zusammen mit dem von außen zugeführten Kobalt zugegebene Kobaltcarbonyl ermöglicht das Fortschreiten der Reaktion im ganzen Reaktionsgefäß und nicht nur in seinem oberen Teil.A stream of the aldehyde product, the substantial amount of cobalt carbonyl contains dissolved, is withdrawn from the separator 12 and through the lines 14 and 15 and the branch pipe 16 are fed back into the reaction vessel 1. It is beneficial this liquid both in the lower part and in the upper zones of the reaction vessel to conduct, especially if aqueous catalyst solutions are admitted downstream because this is how the active form of the catalyst, cobalt carbonyl, gets into the lowest zone. The amount of recycled aldehyde depends on that in the reaction vessel 1 required cooling. The temperature gradient in the reaction vessel is in the range of about 17 to 56 ° C, and the temperature of the cooled aldehyde product from the separator 12 is 110 to 139 ° C lower than that in the reaction vessel 1 prevailing temperature. That added together with the cobalt supplied from the outside Cobalt carbonyl allows the reaction to proceed throughout the reaction vessel and not just in its upper part.

Die Kühlflüssigkeit ist ebenfalls bei der in dem Scheidegefäß 12 herrschenden Temperatur von etwa 38 bis 65°C mit Wasser gesättigt und kann bei den in dem Reaktionsgefäß 1 herrschenden Temperaturen zusätzlich Wasser, wenigstens 4 Gewichtsprozent, lösen. So erlaubt die Zugabe jeder zusätzlichen Menge Kühlflüssigkeit die Zugabe einer zusätzlichen Menge wäßriger Katalysatorlösung durch die Leitungen 4 und die Rohrverzweigungen 5. Da die wäßriga Schicht in dem Scheider 12 nicht mit Kobaltsalzen gesättigt ist, ist es wünschenswert, in dieser Zone das Aldehydprodukt von dem Wasser zu trennen und das Wasser nicht unmittelbar rückzuführen. Unter gewissen Umständen kann jedoch eine begrenzte Menge dieses Wassers durch die Leitungen 18, 20 und 22 rückgeführt werden. Eine angemessene Trennung des suspendierten Wassers von dem Aldehydprodukt kann in dem Scheider 12, z. B. mittels vergrößerter Absetzzonen, Koagulationsfilter usw. durchgeführt werden.The cooling liquid is also at that prevailing in the separating vessel 12 Temperature of about 38 to 65 ° C saturated with water and can be at the in the reaction vessel 1 additional water, at least 4 percent by weight, dissolve at the prevailing temperatures. So the addition of any additional amount of coolant allows one to be added additional amount of aqueous catalyst solution through lines 4 and the pipe branches 5. Since the aqueous layer in the separator 12 is not saturated with cobalt salts, it is desirable to separate the aldehyde product from the water in this zone and not to recirculate the water immediately. However, under certain circumstances a limited amount of this water is recycled through lines 18, 20 and 22 will. Adequate separation of the suspended water from the aldehyde product can in the separator 12, for. B. by means of enlarged settling zones, coagulation filters etc. can be carried out.

Der Rest des Aldehydreaktionsproduktes, das verhältnismäßig große Mengen bis zu etwa 2000 Teilen pro Million Kobaltcarbonyl und andere Kobaltformen enthält, wird von dem Scheider 12 durch die Leitung 17 und das Druckminderungsventil 19 in die Mischvorrichtung 32 geleitet. Diese ist eine Vorrichtung üblicher Art, in der eine wäßrige und eine wasserunlösliche organische Phase gründlich gemischt werden können. Eine wäßrige organische Säurelösung, deren Kobaltsalze wenigstens teilweise in Wasser löslich sind, wird durch die Leitungen 30 und 26 in die Mischvorrichtung eingespritzt. Geeignete Säuren sind Essig-, Propion-, Ameisensäure u. dgl. Essigsäure ist dafür besonders geeignet, denn ihre Kobaltsalze haben eine verhältnismäßig größere Wasserlöslichkeit als z. B. die der Ameisensäure, weswegen zu ihrer völligen Wiedergewinnung weniger Wasser erforderlich ist. Die Säure wird in ausreichenden Mengen zugegeben, so daß sie sich wenigstens mit dem gesamten anwesenden Kobalt umsetzt, und die Wasserverdünnung genügt, um wenigstens alle entstandenen wasserlöslichen Kobaltsalze und Komplexe zu lösen. So kann ein zufriedenstellendes Verfahren durchgeführt werden, wenn etwa 5 bis 20 Volumprozent einer 5°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung verwendet werden. Für weniger wasserlösliche Kobaltsalze ist eine größere Wassermenge erforderlich.The remainder of the aldehyde reaction product, the relatively large one Amounts up to about 2000 parts per million of cobalt carbonyl and other forms of cobalt contains, is from the separator 12 through the line 17 and the pressure reducing valve 19 passed into the mixing device 32. This is a device of the usual type, in which an aqueous and a water-insoluble organic phase are thoroughly mixed can be. An aqueous organic acid solution, at least its cobalt salts are partially soluble in water, is fed through lines 30 and 26 into the mixing device injected. Suitable acids are acetic, propionic, formic acid and similar acetic acid is particularly suitable for this, because its cobalt salts have a relatively larger one Water solubility as e.g. B. that of formic acid, therefore to its complete recovery less water is required. The acid is added in sufficient quantities so that it reacts at least with all of the cobalt present, and the water dilution is sufficient to at least remove all water-soluble cobalt salts and complexes formed to solve. So a satisfactory procedure can be carried out, if about 5 to 20 percent by volume of a 5% aqueous acetic acid solution can be used. A larger amount of water is required for less water-soluble cobalt salts.

Die Temperatur in der :Mischvorrichtung 32 darf etwa 93°C nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise etwa 65 bis 85°C, um thermische Zersetzung an Stelle der chemischen Zersetzung des Kobaltcarbonyls zu verhindern.The temperature in the mixing device 32 must not exceed about 93 ° C and is preferably about 65 to 85 ° C to avoid thermal decomposition instead of to prevent chemical decomposition of the cobalt carbonyl.

Zur Verdünnung des Säurestromes ist es besonders zweckmäßig, wenigstens einen Teil der wäßrigen Schicht aus dem Scheider 12 über die Leitungen 18 und 24 zu verwenden und mit der Säure zu mischen. Die untere Schicht enthält Kobaltverbindungen in Lösung, die zusammen mit dem Kobalt in der Aldehydschicht in wasserlösliche Kobaltsalze umgewandelt werden.To dilute the acid stream, it is particularly useful at least a portion of the aqueous layer from separator 12 via lines 18 and 24 to use and mix with the acid. The lower layer contains cobalt compounds in solution, which together with the cobalt in the aldehyde layer in water-soluble cobalt salts being transformed.

Nach genügendem Mischen und wiederholtem Zirkulieren während einer Zeit von 30 bis 120 Minuten wird das Gemisch durch Leitung 34 in den Scheider 36 gepumpt, wo die wäßrige Schicht und die Aldehydschicht sich trennen können. Das Kobalt ist im wesentlichen vollständig in der unteren wäßrigen Schicht enthalten. Die Aldehydschicht kann dann durch Leitung 37 in die Wasserwaschvorrichtung 38 geleitet werden, wo heißes Wasser von etwa 74°C durch Leitung 40 eingespritzt werden kann, um die letzten Kobaltspuren auszuwaschen. Das Waschwasser kann auch teilweise durch die Leitung 24 in die Mischvorrichtung 32 als Verdünnungsmittel für den Säurestrom geleitet werden.After sufficient mixing and repeated circulation during one The mixture flows through line 34 into separator 36 for a period of 30 to 120 minutes pumped where the aqueous layer and the aldehyde layer can separate. That Cobalt is essentially completely contained in the lower aqueous layer. The aldehyde layer can then be passed into the water washing device 38 through line 37 where hot water of about 74 ° C can be injected through line 40, to wash out the last traces of cobalt. The wash water can also partially through The administration 24 into the mixing device 32 as a diluent for the acid flow.

Aus der Waschanlage 38 wird im wesentlichen das gesamte vom Kobalt befreite Aldehydprodukt nach oben abgezogen, das dann zur Umwandlung in Alkohol nach bekannten Verfahren in eine Hydrierungszone geleitet wird.Substantially all of the cobalt is taken from the washer 38 freed aldehyde product withdrawn upwards, which is then converted to alcohol is passed into a hydrogenation zone by known methods.

Die untere wäßrige Schicht aus dem Scheider 36, die eine verhältnismäßig konzentrierte Lösung von Kobaltsalzen enthält, wird durch die Leitungen 46, 22, 4 und die Rohrverzweigung 5 in das Reaktionsgefäß für die Aldehydsynthese geleitet, wobei die Menge oder die Stelle, in der das gelöste Kobalt eingespritzt wird, um den in der Anlage erforderlichen Katalysator zu liefern, durch das Ausmaß der Umwandlung in den jeweiligen Zonen im Reaktionsgefäß 1 bestimmt ist und wobei die Rohrverzweigung in geeigneter Weise mit Ventilen versehen ist, so daß die Beschickung proportioniert und reguliert werden kann. Ein größerer Teil und unter gewissen Umständen die gesamte zugegebene wäßrige Katalysatorlösung wird statt nahe bei der Olefineinspritzstelle an der stromabwärts gelegenen Stelle des Reaktionsgefäßes zugegeben. So kann die Einspritzung verhältnismäßig nahe an der Spitze des Reaktionsgefäßes an nur einer stromabwärts gelegenen Stelle vorgenommen werden, während, wie bereits beschrieben wurde, als Katalysator für die Zwischen- und die Bodenstufe das aus der ersten Verfahrensstufe stammende rückgeführte kobalthaltige Produkt verwendet wird.The lower aqueous layer from the separator 36, which is a relatively contains concentrated solution of cobalt salts, is through lines 46, 22, 4 and the manifold 5 into the reaction vessel for the aldehyde synthesis, wherein the amount or location in which the dissolved cobalt is injected is around to supply the catalyst required in the plant, by the extent of the conversion is determined in the respective zones in the reaction vessel 1 and wherein the pipe branching suitably valved so that the feed is proportioned and can be regulated. A larger part, and under certain circumstances all of it added aqueous catalyst solution is used instead of near the olefin injection point added at the downstream point of the reaction vessel. So can the Injection relatively close to the top of the reaction vessel at only one downstream location can be made while, as previously described became, as a catalyst for the intermediate and the bottom stage that from the first process stage originating recycled cobalt-containing product is used.

Die Wasseraufnahmefähigkeit des für die Aldehydsynthese verwendeten Reaktionsgemisches bei seinem Durchfluß durch das Reaktionsgefäß 1 ist in der folgenden Tabelle erläutert: Umwandlungsgrad ................................. 0 37,5 75 (Einlaß) (Ausgang) Gesamtgewicht der zugegebenen rückgeführten Flüssig- keit in Prozent der frischen Beschickung . . .. . . . . . . 0 125 250 Gewicht der Reaktionsflüssigkeit in Prozent der frischen Beschickung..................................... 100 235 370 Zusammensetzung in Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff 100 38 20 Wasserlöslichkeit in Gewichtsprozent. . ... . .. ...... ... 0,3 3,0 5,0 (geschätzt) (geschätzt) Wasserlöslichkeit in Gewichtsprozent der frischen Be- schickung . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 5,6 18,5 Reaktionswasser in Gewichtsprozent der frischen Be- schickung.... ................................. 0 0,5 1,0 Rückgeführtes Wasser in Gewichtsprozent der frischen Beschickung..................................... 0 0,9 1,8 Mögliche Wasserzugabe in Gewichtsprozent`) der frischen Beschickung.............:....................... 1,3 5,2 16,7 *) Einschließlich 10/0 im Gasstrom verdampften Wassers, bezogen auf die frische Beschickung. Die Tabelle zeigt, daß die Wasseraufnahmefähigkeit an der Einlaßstelle des Reaktionsgefäßes sehr gering ist, nämlich nur etwa 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die frische Beschickung. Dies wurde auch in der Praxis bestätigt. An dem Ausgang des Reaktionsgefäßes ist die Aufnahmefähigkeit jedoch sehr hoch, nämlich etwa 17 Gewichtsprozent, bezogen auf die frische Beschickung. Nachdem die Umwandlung etwa zur Hälfte beendet ist, wozu etwa ein Drittel oder weniger des Gesamtvolumens des Reaktionsgefäßes erforderlich sind, beträgt die Aufnahmefähigkeit für zugegebenes Wasser etwa 5 Gewichtsprozent der frischen Beschickung. Dies reicht für die gesamte Katalysatormenge aus und weist darauf hin, daß die gesamte Katalysatormenge zum vorderen Teil der Reaktionszone gegeben werden kann und reichlich Reaktionsraum zur Umwandlung des Kobaltacetats in aktiven Katalysator- zur Verfügung steht. Zur Vereinfachung ist es auch möglich, die gesamte Kobaltacetatmenge an nur einer Zwischenstelle, z. B. an der Stelle, bei der die Umwandlung zu 37,50/, vollzogen ist, zuzugeben, wobei die rückgeführte Flüssigkeit als einzige Katalysatorquelle in den ersten Zonen des Reaktionsgefäßes verwendet wird. In diesem Fall wird die rückgeführte Flüssigkeit auf der Beschickungsseite des Reaktionsgefäßes eingeleitet, obgleich sie an dieser Stelle zur Kühlung nicht erforderlich ist. Jedoch kann die Kobaltacetatlösung auch dem vorderen Teil des Reaktionsgefäßes und verschiedenen Zwischenzonen zugeführt werden. Selbst wäßrige Aufschlämmungen können als Katalysator verwendet werden. Außerdem kann es unter gewissen Umständen wünschenswert sein, sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Katalysatoren zu verwenden.The water absorption capacity of the reaction mixture used for the aldehyde synthesis when it flows through the reaction vessel 1 is explained in the following table: Degree of conversion ................................. 0 37.5 75 (Inlet) (outlet) Total weight of the added recycled liquid as a percentage of the fresh load. . ... . . . . . 0 125 250 Weight of the reaction liquid as a percentage of the fresh Loading ..................................... 100 235 370 Composition in percent by weight hydrocarbon 100 38 20 Water solubility in percent by weight. . ... .. ...... ... 0.3 3.0 5.0 (estimated) (estimated) Water solubility in percent by weight of the fresh dispatch. :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 5.6 18.5 Water of reaction in percent by weight of the fresh Shipping .... ................................. 0 0.5 1.0 Recirculated water in percent by weight of the fresh Charging ..................................... 0 0.9 1.8 Possible addition of water in percent by weight of the fresh Loading .............: ....................... 1.3 5.2 16.7 *) Including 10/0 water evaporated in the gas stream, based on the fresh charge. The table shows that the water absorption capacity at the inlet point of the reaction vessel is very low, namely only about 1.3 percent by weight, based on the fresh charge. This has also been confirmed in practice. At the outlet of the reaction vessel, however, the capacity is very high, namely about 17 percent by weight, based on the fresh charge. After about half the conversion is complete, which requires about a third or less of the total volume of the reaction vessel, the added water capacity is about 5 percent by weight of the fresh charge. This is sufficient for the entire amount of catalyst and indicates that the entire amount of catalyst can be added to the front part of the reaction zone and that there is ample reaction space available for converting the cobalt acetate into active catalyst. To simplify matters, it is also possible to use the entire amount of cobalt acetate at just one intermediate point, e.g. B. at the point at which the conversion to 37.50 /, is completed, the recycled liquid being used as the sole catalyst source in the first zones of the reaction vessel. In this case, the recycled liquid is introduced on the feed side of the reaction vessel, although it is not required at this point for cooling. However, the cobalt acetate solution can also be fed to the front part of the reaction vessel and various intermediate zones. Even aqueous slurries can be used as the catalyst. In addition, in certain circumstances it may be desirable to use both water-soluble and oil-soluble catalysts.

In einem Verfahren, in dem Octylalkohole durch Umsetzung von C7 Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei 176°C und bei einem Druck von 210 kg/cm2 hergestellt wurden und eine Beschickungsgeschwindigkeit von nur 0,3 Vol./Vol./Stunde und deshalb eine entsprechend geringe Katalysatorbeschickungsgeschwindigkeit von 0,10/" bezogen auf die Beschickung, angewendet wurde, wurden unter Verwendung des verhältnismäßig teuren öllöslichen Kobaltoleats als Katalysator die folgenden typischen Ergebnisse erzielt. 2 Volumprozent Wasser wurden zusätzlich zugegeben: Versuchsstunden Umwandlung in Wasserzurück- Molprozent gewinnung in °/o 1 bis 8 74 73 9 bis 16 73 90 17 bis 24 72 95 25 bis 32 73 111 In einem ähnlichen Verfahren, in dem der Katalysator als wasserlösliches Kobaltacetat zusammen mit 2 Volümprozent Wasser eingeführt und in dem dieser Wasserstrom zusammen mit der Beschickung in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes geleitet wurde, zeigt die folgende Aufstellung, daß die Umwandlung gering und unregelmäßig und die Wasserwiedergewinnung ebenfalls unregelmäßig war Versuchsstunden Umwandlung in Wasserzurück- Molprozent gewinnung in 1 bis 8 55 0 9 bis 16 60 54 17 bis 24 61 114 25 bis 32 70 93 33 bis 40 67 99 41 bis 48 72 87 49 bis 56 83 226 57 bis 64 74 93 65 bis 72 70 80 73 bis 80 68 69 81 bis 88 81 231 89 bis 96 64 60 97 bis 104 57 52 105 bis 108 58 53 Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß diese Ergebnisse korrigiert wurden, indem man den gleichen wäßrigen Katalysatorstrom stromabwärts an einer Stelle einführte, die sich etwa drei Viertel der Höhe des Reaktionsgefäßes über dem Boden oder der Einlaßöffnung desselben befindet. An dieser Stelle enthielt die Flüssigkeit eine merkliche Konzentration des Aldehydproduktes, jedoch erreichte eine ausreichende Menge der Katalysatorlösung den unteren Teil des Reaktionsgefäßes, so daß der Katalysator über die ganze Reaktionszone verteilt war. Versuchsstunden Umwandlung in Wasserzurück- Molprozent gewinnung in Oio 1 bis 8 69 99 9 bis 16 72 82 17 bis 24 70 116 25 bis 32 71 100 33 bis 40 70 84 41 bis 48 71 50 49 bis 56 71 84 57 bis 64 71 81 65 bis 72 71 59 73 bis 80 70 78 Das in diesem Fall verwendete Reaktionsgefäß hatte eine Gesamthöhe von etwa 50,8 cm. Bei höheren Reaktionszonen ist es vorteilhaft, den wäßrigen Katalysatorstrom an verschiedenen Stellen in die Reaktionszone einzuführen.In a process in which octyl alcohols were produced by reacting C7 olefins with carbon monoxide and hydrogen at 176 ° C and at a pressure of 210 kg / cm2 and a feed rate of only 0.3 v / v / hour and therefore an equivalent low catalyst feed rate of 0.10 / " based on the feed was used, the following typical results were obtained using the relatively expensive oil-soluble cobalt oleate as the catalyst. An additional 2 volume percent water was added: Hours of experimentation conversion into water Mole percent recovery in ° / o 1 to 8 74 73 9 to 16 73 90 17 to 24 72 95 25 to 32 73 111 In a similar process, in which the catalyst was introduced as water-soluble cobalt acetate along with 2% by volume of water and in which this water stream was passed along with the feed into the lower part of the reaction vessel, the following table shows that the conversion is low and erratic and the water recovery was also irregular Hours of experimentation conversion into water Mole percent recovery in 1 to 8 55 0 9 to 16 60 54 17 to 24 61 114 25 to 32 70 93 33 to 40 67 99 41 to 48 72 87 49 to 56 83 226 57 to 64 74 93 65 to 72 70 80 73 to 80 68 69 81 to 88 81 231 89 to 96 64 60 97 to 104 57 52 105 to 108 58 53 It can be seen from the following table that these results were corrected by introducing the same aqueous catalyst stream downstream at a location about three quarters of the height of the reaction vessel above the bottom or inlet opening thereof. At this point the liquid contained an appreciable concentration of the aldehyde product, but sufficient catalyst solution reached the bottom of the reaction vessel to distribute the catalyst throughout the reaction zone. Hours of experimentation conversion into water Mole percent extraction in Oio 1 to 8 69 99 9 to 16 72 82 17 to 24 70 116 25 to 32 71 100 33 to 40 70 84 41 to 48 71 50 49 to 56 71 84 57 to 64 71 81 65 to 72 71 59 73 to 80 70 78 The reaction vessel used in this case had a total height of about 50.8 cm. In the case of higher reaction zones, it is advantageous to introduce the aqueous catalyst stream into the reaction zone at different points.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Continuous process of oxo synthesis, at the olefinic hydrocarbon compounds in a carbonylation zone at elevated levels Temperatures and pressures in the presence of a cobalt catalyst with C 0 and H2 Aldehydes are converted which have at least one carbon atom more than the olefinic Compounds contain, and in which at least a portion of the in the reaction zone required catalyst introduced as an aqueous solution of a cobalt compound is, characterized in that the aqueous solution of the catalyst at one point is added downstream of the olefin injection point.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that in an upflow reaction zone is being worked on.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that cobalt acetate is used as the water-soluble cobalt compound.

4. Procedure according to Claim 1 to 3, characterized in that the aqueous cobalt solution has several Places in the zone is injected.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the cobalt-contaminated aldehyde product with an aqueous Solution of an organic acid in contact, the cobalt compounds in water-soluble Converts compounds, separates the aqueous cobalt solution from the aldehyde product and at least part of the aqueous solution is returned to the reaction zone.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that initially an oil-soluble cobalt compound is supplied, but the supply of the oil-soluble cobalt compound is stopped as the reaction proceeds. Documents considered: British Patent Nos. 647 363, 631316. Prior rights cited German Patent No. 891688. Priority slip was interpreted when the application was published.