Verfahren zur Regeneration von Olefinoxydationskatalysatoren In einigen
älteren Vorschlägen, z. B. in den deutschen Patentschriften bzw. Auslegeschriften
1118 183,
1126 367, 1130 427, 1130 428, 1132 111,
1132 553,
1132 910 und 1135 441, sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen
oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten, mit Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen und mit Äthylen
Komplexe bildenden Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen zu den entsprechenden
Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden.Process for Regeneration of Olefin Oxidation Catalysts In some older proposals, e.g. B. in the German patents or Auslegeschriften 1118 183, 1126 367, 1130 427, 1130 428, 1132 111, 1132 553, 1132 910 and 1135 441, processes are described by which ethylene or other olefins such as propylene, butylene, isobutylene or pentene, with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of redox systems and noble metals or noble metal compounds which form complexes with ethylene to form the corresponding aldehydes, ketones and acids.
Nach längerer Laufzeit der in den obigen Patenten beschriebenen Katalysatoren
werden mitunter Nebenprodukte gebildet, die unter den Reaktionsbedingungen schwer
bzw. nicht flüchtig sind und sich deshalb in der Katalysatorflüssigkeit anreichern.
Dadurch können Betriebsstörungen hervorgerufen werden, die sowohl physikalischer
Natur - z. B. Verstopfungen von Leitungen, Düsen - als auch chemischer Natur sein
können. Für die letzteren kommt beispielsweise die Bildung von Oxalsäure in Frage,
die Ausfällungen von Schwermetallen bewirkt, z. B. von Kupferoxalat, und damit einen
Teil der katalytisch aktiven Substanz inaktiviert. Auch ist die Bildung anderer
Nebenprodukte möglich, die an sich schon eine Ausbeuteminderung bedingt.After the catalysts described in the above patents have run for a long time
by-products are sometimes formed, which are difficult under the reaction conditions
or are not volatile and therefore accumulate in the catalyst liquid.
This can cause malfunctions, both physical
Nature - z. B. clogging of lines, nozzles - as well as chemical nature
can. For the latter, for example, the formation of oxalic acid comes into question,
causes the precipitation of heavy metals, e.g. B. of copper oxalate, and thus one
Part of the catalytically active substance is inactivated. Also is the education of others
By-products possible, which in themselves cause a reduction in yield.
Es wurde nun gefunden, daß man flüssige Katalysatoren, die für die
Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff zu Aldehyden, Ketonen und Säuren verwendet
werden und die Kupfer und/oder Eisen und Edelmetallsalze enthalten, die mit den
Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze bilden, dadurch regenerieren kann,
daß man einen aus dem Katalysatorhauptstrom abgezweigten Katalysatornebenstrom bei
Temperaturen über 100° C mit Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls unter Einwirkung
energiereicher Strahlung, behandelt und dann dem Hauptstrom wieder zuführt. Durch
diese Maßnahmen ist ein störungsfreies Arbeiten über lange Zeiten möglich.It has now been found that liquid catalysts for the
Oxidation of olefins with oxygen to form aldehydes, ketones and acids
and which contain copper and / or iron and precious metal salts with the
Form olefins addition compounds or complex salts, thereby regenerating,
that a secondary catalyst stream branched off from the main catalyst stream is added
Temperatures above 100 ° C with hydrohalic acids, possibly with exposure to them
high-energy radiation, treated and then fed back into the main stream. By
these measures enable trouble-free work over long periods of time.
Einleiten von Sauerstoff oder Luft kann für das erfindungsgemäße Verfahren
von Vorteil sein.Introduction of oxygen or air can be used for the process according to the invention
be beneficial.
Als energiereiche Strahlung eignet sich beispielsweise ultraviolettes
Licht.Ultraviolet, for example, is suitable as high-energy radiation
Light.
Die erfindungsgemäße Maßnahme kann in gewissen Zeitabständen, möglichst
periodisch, oder auch kontinuierlich erfolgen. Die regenerierte Lösung kann man
gegebenenfalls durch Zusatz von katalytisch aktiven bzw. den Katalysator aktivierenden
Substanzen, wie Salzen von Halogenessigsäuren oder-gegebenenfalls durch Sulfon-oderCarbonsäuregruppen
substituierte-Chinone bzw. deren Salze modifizieren. Das vorliegende Verfahren eignet
sich bei Verfahren ,bei denen Flüssigkeit zugegen ist, d. h. sowohl bei solchen,
bei denen in rein flüssiger Phase gearbeitet wird, als auch bei solchen, bei denen
noch Festkörper zugegen sind, wie in der deutschen Auslegeschrift 1130 428
beschrieben, oder auch Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle. Der Vorschlag der Erfindung
läßt sich besonders vorteilhaft bei solchen Verfahren anwenden, bei denen Olefme
mit oxydierenden Agenzien, wie Sauerstoff, in Gegenwart von mit Olefinen Komplexe
bildenden Edehnetallverbindungen und Redoxsystemen (gemäß der deutschen Patentschrift
1118 183) umgesetzt werden. Es kann auch mit Maßnahmen kombiniert werden,
die z. B. in den zu Anfang der vorliegenden Beschreibung genannten Patentschriften
beschrieben sind. Vergleichsbeispiel In einer Anlage zur Erzeugung von Acetaldehyd
laufen l0001 einer wäßrigen Katalysatorlösung um, die pro Liter 170,5 g CUCh - 2
H.,0 und 1,0 g PdCI., enthalten. Durch den Reaktionsturm werden bei einem Druck
von 3 atü und einer Innentemperatur von 130 bis 135° C pro Stunde 500 Nm3 Kreislaufgas
durchgepumpt und gleichzeitig 150 Nm3 Äthylen und 75 Nm3 Sauerstoff pro Stunde eingespeist.
Der pH-Wert der Katalysatorlösung stellt sich beim Arbeiten auf 0,8 bis 0,9 ein
und wird durch Zugabe von
etwa 21 konzentrierter Salzsäure pro Stunde
auf diesem Wert gehalten. Bei dieser Arbeitsweise scheiden sich pro Stunde 100 bis
200 g eines Schlammes aus, wodurch eine langsame Inaktivierung des Katalysators
bewirkt wird.The measure according to the invention can take place at certain time intervals, if possible periodically, or also continuously. The regenerated solution can optionally be modified by adding catalytically active substances or substances which activate the catalyst, such as salts of haloacetic acids or quinones or their salts, which may be substituted by sulfonic or carboxylic acid groups. The present method is suitable for processes in which liquid is present, ie both in those in which the work is carried out in the purely liquid phase and in those in which solid bodies are still present, as described in German Auslegeschrift 1130 428, or also adsorbents such as active charcoal. The proposal of the invention can be used particularly advantageously in those processes in which olefins are reacted with oxidizing agents, such as oxygen, in the presence of precious metal compounds and redox systems which form complexes with olefins (according to German Patent 1118 183) . It can also be combined with measures such. B. are described in the patents mentioned at the beginning of the present description. COMPARATIVE EXAMPLE 10001 of an aqueous catalyst solution containing 170.5 g of CUCh-2H, 0 and 1.0 g of PdCI per liter, circulate in a plant for producing acetaldehyde. 500 Nm3 of circulating gas are pumped through the reaction tower at a pressure of 3 atmospheres and an internal temperature of 130 to 135 ° C. per hour and at the same time 150 Nm3 of ethylene and 75 Nm3 of oxygen are fed in per hour. The pH of the catalyst solution adjusts itself to 0.8 to 0.9 during operation and is kept at this value by adding about 21 concentrated hydrochloric acid per hour. In this procedure, 100 to 200 g of a sludge precipitate per hour, which causes a slow inactivation of the catalyst.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren) Aus der im Vergleichsbeispiel
beschriebenen Anlage wird pro Stunde ein Nebenstrom von 1001 Katalysatorlösung herausgenommen
und etwa 21 konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Der pH-Wert von 0,8 bis 0,9 ändert
sich durch diese Zugabe nicht merklich. Die Temperatur dieser Lösung wird wie im
Hauptreaktor auf 130 bis 135° C gehalten. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator
wird in den Hauptreaktor zurückgegeben zusammen mit den geringen Mengen des aus
dem Kupferschlamm entstandenen C02 und CO. Bei dieser Arbeitsweise tritt eine Schlammbildung
im Reaktor nicht mehr auf, und ein Leistungsabfall der Anlage wird vermieden.Example 1 (inventive method) From that in the comparative example
A side stream of 100 liters of catalyst solution is taken out per hour
and about 21 concentrated hydrochloric acid added. The pH changes from 0.8 to 0.9
not noticeable through this addition. The temperature of this solution is as in
Main reactor kept at 130 to 135 ° C. The catalyst regenerated in this way
is returned to the main reactor along with the small amounts of the off
C02 and CO produced by the copper sludge. Sludge formation occurs with this method of operation
no longer occurs in the reactor, and a drop in the performance of the system is avoided.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) Arbeitet man wie im Beispiel
1, gibt aber pro Liter des abgezweigten Nebenstromes noch etwa 10l Sauerstoff pro
Stunde hinzu, so genügt es, die Menge des abgezweigten Nebenstromes auf etwa die
Hälfte zu verringern, ohne daß irgendwo eine Schlammbildung eintritt.Example 2 (process according to the invention) The procedure is as in the example
1, but gives about 10l of oxygen per liter of the branched off side stream
Hour, it is sufficient to reduce the amount of the branched off side stream to about
Half without causing sludge anywhere.