DE1070539B

DE1070539B - Hydrau lischer Zementschlamm

Info

Publication number: DE1070539B
Application number: DENDAT1070539D
Authority: DE
Inventors: Ray Dunlap und Freeman Doyle Patchen Dallas Tex Irving (V St A)
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Publication date: 1959-12-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 80 b 1/05

INTERNAT. KL. C 04 b

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1070 539

33(433 S 43723 IVc/80 b

ANMELDETAG: 2 8. APRIL 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. DEZEMBER 1959

Bei der Anwendung von hydraulischem Zementschlamm auf poröse Körper führt die Neigung des Schlammes, Flüssigkeit zu verlieren, zu Schwierigkeiten. So tritt z. B. beim Zementieren von Bohrlöchern durch Verlust von Flüssigkeit aus dem wäßrigen Zementschlamm an poröse, unter der Erde befindliche Formationen oft ein Versteifen oder vorzeitiges Verfestigen des Zementes auf, was die Vollendung des Zementierungsvorganges schwierig oder unmöglich machen und zu einer Herabsetzung der Durchlässigkeit der Formation, einer Quellung oder Erosion von Schieferformationen, einer verringerten Festigkeit des Zementes oder anderen unerwünschten Ergebnissen führen kann. Es ist erwünscht, daß der Verlust an Flüssigkeit aus hydraulischem Zementschlamm möglichst niedrig ist.

Bei der Anwendung von hydraulischem Zementschlamm ist es ferner erwünscht, daß die für die Verfestigung des Zementes erforderliche Zeit genügend lang ist, um den Zementschlamm an Ort und Stelle bringen zu können. Bei dem Zementieren von Erdbohrlöchern ist oft eine verhältmäßig lange Zeit erforderlich, um den Zementschlamm an Ort und Stelle zu pumpen. Ferner sind oft hohe Temperaturen in Betracht zu ziehen, welche die Verfestigungszeit des Zementes herabsetzen. Demgemäß soll die Verfestigungszeit des Zementes so sein, daß genügend Zementschlamm von der Erdoberfläche zu der gewünschten Stelle in dem Bohrloch gepumpt werden kann.

Die Erfindung bezweckt, einen Zementschlamm zum Abdichten von Erdbohrlöchern zu schaffen, der einen verringerten Flüssigkeitsverlust und eine verlängerte bzw. regelbare Verfestigungszeit besitzt, so daß ein vorzeitiges Verfestigen des Zementes in dem Bohrloch auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann und auch eine Schädigung der durchbohrten Erdformationen praktisch vermieden wird.

Der Zementschlamm gemäß der Erfindung besteht aus einer Mischung aus hydraulischem Zement und einer Wasser-in-öl-Emulsion, die einen Emulgator für solche Emulsionen enthält, als flüssige Phase.

Bei diesem Schlamm ist der Flüssigkeitsverlust gering. Praktisch ist dabei der Flüssigkeitsverlust über einen weiten Temperaturbereich im wesentlichen Null. Das Öl in der Emulsion ist die kontinuierliche Phase, und das Wasser wird in Form kleiner Tröpfchen in Suspension gehalten. Ferner tritt keine Verfestigung des Zementes ein, solange das Öl in der Emulsion als kontinuierliche Phase erhalten bleibt. Beim Brechen oder Umkehren der Emulsion, d. h. bei der Umkehrung der Wasser-in-ÖI-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die das Wasser als kontinuierliche Phase enthält, beginnt die Verfestigung des Hydraulischer Zementschlamm

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1954

Irving Ray Dunlap und Freeman Doyle Patchen,

Dallas, Tex. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Zementes. Die Stabilität der Wasser-in-Öl-Emulsion mit Bezug auf die Zeit ist eine Funktion der Temperatur, der Menge und der Eigenschaften des Emulgators, des Verhältnisses von Wasser zu öl und des Verhältnisses von Emulsion zu hydraulischem Zement. Durch entsprechende Wahl dieser Faktoren kann man die Zeit, um welche die Verfestigung des Zementes verzögert wird, regeln.

Es ist bekannt, für die Abdichtung von Erdbohrlöchern hydraulischen Zement mit den verschiedensten Zusätzen, wie Schleimsäure, oxydiertem Paraffin, Celluloseesteräther, zu versehen. Mit den bekannten Zementschlammen lassen sich jedoch nicht die Vorteile erzielen, die bei Anwendung des Zementschlammes gemäß der Erfindung erzielbar sind. Das Wasser, das in den bekannten Zementschlammen enthalten ist, führt zu einer Schädigung der durchbohrten Erdformationen. Außerdem läßt sich bei Anwendung der bekannten Zementschlamme keine solche Verzögerung der Verfestigungszeit erreichen, wie sie bei Anwendung des Zementschlammes gemäß der Erfindung erhalten wird, um den Zementschlamm bei erhöhten Temperaturen unverändert an die Stelle bringen zu können, wo er zum Abdichten des Erdbohrloches benötigt wird.

Es ist ferner bekannt, Massen aus Zement mit durch abgebautes Casein stabilisierten Polyvinylpolymerisaten oder Kautschuklatex für Fußbodenbeläge od. dgl. zu benutzen, wo es insbesondere auf eine

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rasche Verfestigung ankommt. Derartige Massen sind in das Calciumsalz der Sulfonsäure umzuwandeln,

für das Abdichten von Erdbohrlöchern nicht geeignet. Die Wirkung des durch das Calcium verdrängten

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann Kations auf andere Eigenschaften des Zementschlam-

irgendeine Art von hydraulischem Zement verwendet mes kann bei verschiedenen Derivaten verschieden

werden. Unter hydraulischem Zement wird ein Zement 5 sein.

verstanden, der sich unter der Einwirkung von Wasser Der Emulgator kann in einer Menge bis zu 10 Geverfestigt. Vorzugsweise wird Portlandzement ver- wichtsprozent der Emulsion zur Anwendung gelangen, wendet. Es ist jedoch auch eine Mischung, die Kalk, Vorzugsweise wird das Emulgiermittel in Mengen Kieselerde und Tonerde enthält und gewöhnlich als zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent der Emulsion verhydraulischer Zement benutzt wird, geeignet. io wendet. Zufriedenstellende Ergebnisse sind bei Ver-

Das in der flüssigen Phase des Zementschlammes, wendung von Emulgiermittelmengen von ungefähr nämlich in der Wasser-in-Öl-Emulsion verwendete Öl 3 bis 4 Gewichtsprozent der Emulsion erzielt worden, besteht vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstofföl. Bei der Herstellung des Schlammes können das Geeignete Kohlenwasserstofföle sind z. B. Rohöl, Wasser und öl zusammen mit dem Emulgator geDieselöl, Petroleum, Gasöl, Destillatöl und andere 15 mischt werden, und danach kann der hydraulische Erdölprodukte. Wenn Kohlenwasserstofföle verwendet Zement hinzugefügt werden. Der hydraulische Zement werden, wird zweckmäßig eine solche Zusammen- kann auch mit dem Öl gemischt werden, und danach Setzung des Öls gewählt, daß eine übermäßige Ver- können das W^rasser und der Emulgator zugesetzt dampfung unter den Anwendungsbedingungen ver- werden. Der Schlamm kann auch so hergestellt werhindert wird. Gewünschtenfalls können auch Pflanzen- 20 den, daß der hydraulische Zement mit dem Wasser öle, wie Baumwollsaatöl, Rizinusöl, Rapsöl, Tungöl, gemischt wird und daß danach das Öl und der Emul-Leinensaatöl od. dgl., zur Anwendung gelangen. gator zugesetzt werden. Die letztgenannte Arbeits-Tierische Öle, wie z. B. Spermöl und andere Fischöle, weise ist gewöhnlich nicht vorzuziehen, wenn eine können ebenfalls verwendet werden. Verzögerung des Zusatzes des Öles und des Emul-

Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann zwischen unge- 25 gators in Frage kommt.

fähr 10 Volumprozent und ungefähr 75 Volumprozent Wenn Emulgatormengen von weniger als 3 Ge-

Öl enthalten. Bei Ölmengen, die wesentlich unter wichtsprozent der Emulsion verwendet werden, ist

ungefähr 10 Volumprozent der Mischung von Wasser es mitunter schwierig, eine Emulsion zu erhalten, in

und Öl liegen, treten Schwierigkeiten bei der Her- welcher das Öl die kontinuierliche Phase ist. Schwie-

stellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion auf. Anderer- 30 rigkeiten in dieser Richtung können dadurch vermie-

seits kann bei Mengen von Öl über ungefähr den werden, daß zuerst der gesamte Emulgator mit

75 Volumprozent der Mischung von Wasser und Öl dem gesamten Öl gemischt wird. Danach werden der

das große Volumen des chemisch inaktiven Öles in hydraulische Zement und das Wasser abwechselnd

dem Schlamm die Festigkeit des verfestigten Zementes in Teilmengen zu dem den Emulgator enthaltenden-Öl

wesentlich herabsetzen. Vorzugsweise enthält die 35 zugesetzt. Gewöhnlich brauchen die Teilmengen nicht

Emulsion zwischen ungefähr 20 und 40 Volum- kleiner als ungefähr ein Viertel der Gesamtmenge

prozent öl. des hydraulischen Zementes oder des Wassers zu sein,

Die Menge der Emulsion mit Bezug auf die Menge obwohl auch kleinere Teilmengen zur Anwendung

an hydraulischem Zement kann schwanken. Der gelangen können.

Schlamm kann z. B. ungefähr 30¹ Gewichtsteile bis 40 Wie oben angegeben, ist die Stabilität der Wasser-

70 Gewichtsteile Emulsion auf 100 Gewichtsteile in-Öl-Emulsion und daher die Zeit, um welche die

hydraulischem Zement enthalten. Vorzugsweise ent- Verfestigung des Zementschlammes verzögert wird,

hält der Schlamm ungefähr 50 Gewichtsteile Emulsion eine Funktion der Temperatur, der Menge und der

auf 100 Gewichtsteile hydraulischen Zement. Eigenschaften des Emulgators, des Verhältnisses von

Die Emulsion enthält einen Emulgator für Wasser- 45 Wasser zu Öl und des Verhältnisses von Emulsion in-Öl-Emulsionen. Diese Emulgatoren sind dadurch zu hydraulischem Zement. Im allgemeinen nimmt bei gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktiv sind, d. h. einem gegebenen Emulgiermittel die Stabilität der das Bestreben haben, sich an einer Wasser-Öl-Grenz- Emulsion mit steigender Temperatur ab. Die Stabilifläche zu konzentrieren, sie diffundieren rasch durch tat nimmt jedoch mit wachsenden Mengen an Emuleine flüssige Phase zu der Wasser-Öl-Grenzfläche, 50 giermittel zu. In ähnlicher Weise erhöht sich die sind hydrophob und haben an der Wasser-Öl-Grenz- Stabilität mit dem Anteilverhältnis von Öl zu Wasser fläche eine solche Orientierung, daß sie die niedrigst- und mit dem Anteilverhältnis von Emulsion zu mögliche freie Grenzflächenenergie ergeben. Sie sind hydraulischem Zement. Die Wirkungen der Tempeim allgemeinen auch mehr öllöslich als wasserlöslich. ratur, der Emulgiermittelmenge und des Verhältnisses

Als Emulgator kann eine öllösliche Sulfonsäure 55 von Öl zu Wasser sind untereinander verknüpft,

oder ein öllösliches Derivat davon verwendet werden. Ferner beeinflussen die Bedingungen des Mischens des

Zu den geeigneten öllöslichen Derivaten einer Sulfon- Öles, des Wassers und des hydraulischen Zementes,

säure sind auch die einwertigen, zweiwertigen und der später auf den Schlamm ausgeübte Druck und

dreiwertigen Salze einer Sulfonsäure zu rechnen. die Gegenwart fremder Oberflächen die Stabilität der

Gewünschtenfalls können Mischungen zur Anwendung 60 limulsion. Dementsprechend kann keine quantitative

gelangen. Unter Sulfonsäure wird eine organische Regel mit Bezug auf die Zeit gegeben werden, wäh-

\^erbindung verstanden, die das Radikal -SO₂OH rend welcher die Emulsion in irgendeinem Schlamm

oder —SO₃H enthält. Die öllöslichen Sulfonsäuren stabil bleibt. Sie kann jedoch durch Versuch entweder

können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylsulfon- unter den tatsächlichen Gebrauchsbedingungen oder

säure sein. 65 unter diese nachahmenden Bedingungen bestimmt

Die verschiedenen Sulfonsäuren zeigen auch ver- werden.

schiedene Wirkungen. Dies ist auf den Umstand zu- Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher

rückzuführen, daß hydraulischer Zement Calcium- erläutert.

ionen enthält und diese Calciumionen mit der Sulfon- Es wurden sieben Zementschlammengen aus Portsäure oder deren Derivaten reagieren können, um sie 70 landzement, Wasser-in-Öl-Emulsion und Emulgator

hergestellt. Vier dieser Schlammengen enthielten zwei Emulgatoren, und drei Schlammengen enthielten einen einzigen Emulgator, wobei die Emulgatorantriebe in jedem Schlamm verschieden waren. Als Emulgatoren wurden Petroleumsulfonat und Alkylarylsulfonat verwendet. Die vier Schlammassen unterschieden sich von den drei anderen Schlammassen mit Bezug auf das Volumenverhältnis von Öl zu Wasser in der Emulsion. Das Gewichtsverhältnis von Emulsion zu Portlandzement war aber in jedem Schlamm das gleiche. In jedem Fall wurde der Schlamm durch Mischen von Dieselöl mit Wasser und dem Emulgator bzw. den Emulgatoren zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion bereitet. Danach wurde die Emulsion mit dem Portlandzement in dem Gewichtsverhältnis von 50 kg Emulsion zu 100 kg Portlandzement gemischt. Die folgende Tabelle 1 gibt die Schlammnummer, das Volumenverhältnis von Öl zu Wasser in der Emulsion und die Art und Menge des bzw. der verwendeten Emulgatoren an. Die Emulgatormenge ist in Gewichtsprozent der Emulsion angegeben.

Tabelle 2

Schlamm nummer	Pumpen in m	Mindestpump- zeit in Minuten	Pumpzeit in Minuten
5 1	3000	65	180
2	3000	65	190
3	3600	74	160
4	3600	74	200
5	4200	84	148
6	4200	84	155
	4800	91	96
7	5400	100	106

	Tabelle	1	Volumen-	Menge des
		verhä'ltnis von öl zu	Emulgators
Schlamm	Emulgator	Wasser in der
nummer		Emulsion	1
			1
1	Petroleumsulfonat	0,33	1,25
	Alkylarylsulfonat	0,38	1,25
2	Petroleumsulfonat		2
	Alkylarylsulfonat	0,33	1
3	Petroleumsulfonat		2
	Alkylarylsulfonat	0,33	2
4	Petroleumsulfonat		3
	Alkylarylsulfonat	0,33	4
5	Petroleumsulfonat	0,38	6
6	Petroleumsulfonat	0,38
7	Petroleumsulfonat

Eine Anzahl von Teilmengen von jeder der Schlammsorten wurde dann auf verschiedene Temperatur erwärmt und während verschiedener Zeiten auf diesen Temperaturen gehalten. Nach der Erwärmungszeitdauer wurde die Zusammendrückfestigkeit jeder Teilmenge bestimmt. Die Tabelle 3 gibt die Schlammnummer und die Zusammendrückfestigkeit für verschiedene Temperaturen und Zeiten an.

^a5 Tabelle 3

Schlamm	Zusammendrückfestigkeit nach 24 Stunden in kg/cm²	Temperatur	135°C	Zusammendrück festigkeit nach 3 Tagen in kg/cm²	82⁰C
nummer		82° C		Temperatur	76,0
	6O⁰C	50,0		6O⁰C
1	31	30,7 .		49,9
2	2,8	41,5		39,1
3	0	39,6		38,0	66,8
4	0	47,3		21,5
5	0	45,7		50,9	56,3
6	0	33,5
7	0

Eine Teilmenge jeder dieser Schlammassen wurde auf Flüssigkeitsverlust untersucht. Der Flüssigkeitsverlust der Schlammsorten Nr. 1 und 2 wurde bei 27 und 60° C gemessen, während der Flüssigkeitsverlust der Schlammsorten Nr. 5 bis 7 bei 27 und 82° C gemessen wurde. In jedem Fall war der Flüssigkeitsverlust im wesentlichen Null.

Eine andere Teilmenge jeder der Schlammassen wurde hinsichtlich der Pumpzeit als Maß der Stabilität der Emulsion geprüft. Es wurde ein Hochdruckkonsistometer verwendet. In dem Konsistometer wurden die Temperatur- und Druckbedingungen reproduziert, die den Bedingungen ähnelten, welche ein Zement während des Einpumpens in ein Bohrloch in der Erde vorfindet. Gemäß allgemein bekannter Regeln wird ein Zementschlamm so lange als pumpbar angesehen, bis seine Viskosität 100 Poisen überschreitet. Verschiedene der Schlammsorten wurden hinsichtlich der Pumpzeit unter Verwendung von verschiedenen Pumpwerten geprüft. Mit Ausnahme der Schlammsorten Nr. 5 und 7 wurden die Versuche vor der Zeit unterbrochen, in welcher die Schlammmassen eine Viskosität von 100 Poisen annahmen. Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Schlammnummer, den Pumpwert, die Mindestpumpzeit, und die Pumpzeit des Schlammes wieder.

Es ist aus den Beispielen ersichtlich, daß der Flüssigkeitsverlust der Zementschlamme im wesentlichen Null war. Es ist auch ersichtlich, daß die Pumpzeit der Schlamme über die Zeit hinausging, die als Minimum angesehen wird. Es ist ferner zu ersehen, daß die Zusammendrückfestigkeit der Schlamme nach dem Verfestigen genügend hoch war. In diesem Zusammenhang zeigt die Zusammendrückfestigkeit des Schlammes Nr. 2 von 2,8 kg/cm² nach 24 Stunden bei 60° C an, daß eine Verfestigung gerade begonnen hatte, und die Zusammendrückfestigkeit der Schlamme Nr. 3 bis 7 vom Wert Null nach derselben Zeit bei derselben Temperatur zeigen an, daß die Verfestigung noch nicht begonnen hatte. Die Beispiele veranschaulichen auch die Regelung der Pumpzeit und die Zusammendrückfestigkeit in Abhängigkeit von der Emulgatormenge.

Claims

Patentanspruch :

Hydraulischer Zementschlamm zum Abdichten von Erdbohrlöchern, gekennzeichnet durch eine Mischung aus hydraulischem Zement und einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die einen Emulgator für !solche Emulsionen enthält, als flüssige Phase.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 982 740;
USA.-Patentschriften Nr. 2 601 274, 2 621 132, 2 655 004.

© 909 687/359 11.59