DE1069984B - Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für das Aufbringen von Überzügen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der Reinigung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen von Überzügen bereitet es besondere Schwierigkeiten, auch solche Stellen der Metalloberfläche zu erreichen, die durch Überlappungen im Werkstück dem Eindringen des Reinigungsmittels und seiner reinigenden Wirkung schwerer zugänglich sind und bei denen die Gefahr besteht, daß das Reinigungsmittel zurückgehalten wird. Das zurückgehaltene Reinigungsmittel enthält nicht nur die an diesen Stellen vorhandenen Verunreinigungen, sondern es stört auch selbst bei dem folgenden Aufbringen der Überzüge, sei es, daß das Überzugsmittel die Metalloberfläche an diesen Stellen nicht erreichen kann, sei es, daß es in den Überzug eingelagert zur Blasenbildung oder Unterrostung führt. Insbesondere bei Nichteisenmetallen, beispielsweise Aluminium und Zink, führen solche Reste von Reinigungsmitteln häufig zu schwerem Korrosionsangriff.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren für die Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen von.Überzügen, das nicht nur auch diese schwer zu erreichenden Teile der Metalloberfläche an Überlappungen u. dgl. einwandfrei reinigt, sondern auch das Aufbringen des Überzuges in keiner Weise stört, unter Umständen sogar erleichtert, so daß es auch ohne Zwischenspülung zwischen der Vorbehandlung und dem Aufbringen der Überzüge angewandt werden kann.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mittel besteht aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von einem oder mehreren kondensierten Alkaliphosphaten und mindestens einem niedrig oxäthylierten, nichtionogenen Emulgator und besitzt einen p_H-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8. Unter niedrig oxäthylierten, nichtionogenen Emulgatoren sind solche mit nicht mehr als sieben C₂H₄O-Gruppen verstanden. Die Konzentration an Emulgator beträgt vorzugsweise 5 bis 10%, bezogen auf die Festsubstanz. Das Mittel kann zusätzlich Netzmittel, vorzugsweise Sulfonate, enthalten. Durch einen solchen Zusatz wird das Kriechvermögen des Mittels noch erhöht, so daß es noch leichter an die besonders schwer zugänglichen Stellen der Metalloberfläche vordringen kann. Zum leichteren Entfernen von Fetten und Ölen sowie von Festbestandteilen kann der wäßrigen Lösung ein Flotationsmitte], z. B. Kiefernöl, zugesetzt werden.

Es ist bereits bekannt, sauren Reinigern mit Beizvermögen, die Phosphorsäure enthalten, nichtionogene Emulgatoren zuzusetzen. Außerdem sind synthetische Reinigungsmittel auf Polyphosphatbasis auch in der Metallindustrie zur Oberflächenreinigung zusammen mit Produkten von Seifencharakter beschrieben. Nichtionogene Emulgatoren wurden in der Industriereinigung sowohl sauer als auch alkalisch eingesetzt,

Verfahren zur Vorbehandlung

von Metalloberflächen
für das Aufbringen von Überzügen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Heinz Keller, Richard Tuch, Frankfurt/M.,

und Willi Werner, Frankfurt/M.-Schwanheim,

sind als Erfinder genannt worden

z. B. zusammen mit Phosphorsäure, wodurch eine Beizung und Passivierung herbeigeführt wurde. Außerdem sind saure Beizen, die aus Phosphorsäure, saurem Natriumpyrophosphat, Laurylalkohol und einer großen Anzahl weiterer Komponenten bestehen, bekannt. Es sind dort keine nichtionogenen Emulgatoren als Zusatzkomponenten beschrieben.

Außerdem sind kapillaraktive Mittel bereits bekannt, die aus einem Gemisch bestehen, das mindestens eine kalkbeständige, organische Verbindung, die mindestens einen höheren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe im Molekül besitzt, und mindestens ein wasserlösliches Salz einer solchen Phosphorsäure, die wasserärmer als die Orthophosphorsäure ist, enthält. Unter den wasserlöslich machenden Gruppen sind neben einer großen Anzahl bevorzugt erwähnter Gruppen auch Oxy- und/oder Äthergruppen genannt, beispielsweise die Einwirkungsprodukte beträchtlicher Mengen von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, auf höhere Alkohole und ihre Gemische sowie auf Fettsäuren. Zum Wasserlöslich^ machen sind aber mindestens zehn Äthergruppen erforderlich. Die Mittel sind als Textilreinigungsmittel beschrieben, und es war aus diesen allgemeinen Darstellungen nicht zu entnehmen, daß eine bestimmte Gruppe von kalkbeständigen, organischen Verbindungen, nämlich die niedrigoxäthylierten (n<^7), nichtionogenen Emulgatoren, zusammen mit kondensierten Alkaliphosphaten Reinigungsmittel für die Vorbehandlung von Metalloberflächen für das Aufbringen von Überzügen ergibt, die nicht nur auch die schwer zu erreichenden Teile der Metalloberfläche an Über-

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lappungen u. dgl. einwandfrei reinigen, sondern auch das Aufbringen eines Überzuges in keiner Weise stören.

Als Reinigungsmittel für metallische Werkstoffe sind auch Gemische bekannt aus Polyphosphaten mit anderen in der Reinigungsindustrie bekannten Zusätzen. Hierunter sind allgemein einerseits höhermolekulare Reste, andererseits wasserlöslich machende Gruppen enthaltende kapillaraktive Verbindungen aufgeführt und angegeben, daß die Mittel alkalisch, neutral oder sauer angewandt werden können. Auch wenn oxäthylierte, nichtionogene Emulgatoren bereits als Komponenten in Reinigungsmitteln für Metalloberflächen bekannt sind, hat damit ein Mittel in der Zusammensetzung, wie es erfindungsgemäß verwendet werden soll, nicht als bekannt zu gelten, denn die Kombination speziell von kondensierten Alkaliphosphaten und niedrigoxäthylierten (n ^ 7) nichtionogenen Emulgatoren ist wohl eine der ungeheuer vielen Kombinationsmöglichkeiten bekannter Stoffe, als diese Kombination aber nicht bekannt.

Reinigungsmittel, die zusätzlich als ein das Anlaufen verhinderndes Mittel eine Verbindung der Formel

\R —C-NHO/ M

enthalten, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis ^Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff oder ein metallisches Kation und η eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M ist, sind nicht Gegenstand vorliegenden Schutzbegehrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem chemischen Aufbringen von Überzügen, bei dem eine Reaktion zwischen der schichtbildenden Lösung und der Metalloberfläche stattfindet, beispielsweise vor dem Aufbringen von Phosphat- oder Oxalatüberzügen. Man kann dem zu verwendenden Reinigungsmittel noch Komponenten hinzufügen, die zur Vorbehandlung gerade im Hinblick auf die Ausbildung dieser Schichten sich günstig auswirken. Beispielsweise kann man dem ^Reinigungsmittel Titanverbindungen zusetzen vor dem Aufbringen von Phosphatschichten, wodurch die Schichtausbildung verfeinert wird, oder auch um die Schichtausbildungszeit zu verkürzen, insbesondere wenn es sich um die Phosphatierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen handelt.

Wenn das Verfahren insbesondere zur Vorbereitung der Lackierung ohne Zwischenbehandlung unter Aufbringen eines chemischen Überzuges dienen soll, wird das Reinigungsmittel vorzugsweise mit einem möglichst niedrigen p_H-Wert angesetzt. Zum Einstellen eines möglichst niedrigen p_H-Wertes werden vorzugsweise saure, kondensierte Phosphate verwandt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Mittels liegt darin, daß die zum Reinigen anzuwendenden Lösungen sehr verdünnt eingesetzt werden können. Im Tauchverfahren liegen die bisher üblichen Konzentrationen von alkalischen Reinigungsmitteln bei etwa 3 bis 5%. Festsubstanz. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein Arbeiten mit Konzentrationen von 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 1,5 °/o, und erreicht trotzdem eine wesentlich gleichmäßigere Reinigung der Metalloberfläche, insbesondere an überlappten Stellen.

Im Spritzverfahren liegt die übliche Konzentration der Reinigungsmittel bei 1 bis 3%. Hier erreicht man bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigungsmittel noch weit größere Vorteile, da hier bereits Konzentrationen von weniger als 0,3% Festsubstanz genügen und üblicherweise Konzentrationen von 0,05 bis 0,1% mit gutem Ergebnis angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein Reinigen ohne nachträgliches gründliches Spülen, ja sogar ohne Spülen überhaupt, wenn anschließend chemische Überzüge, z. B. Oxalat- oder Phosphatüberzüge, aufgebracht werden. Reste des Reinigungsmittels, die an den schwer zugänglichen Stellen zurückgehalten werden, bringen praktisch keine Störungen, da beispielsweise die Ausbildung eines Phosphatüberzuges auch in Falzen einwandfrei erfolgt. Da das erfindungsgemäß zu verwendende Reinigungsmittel ein besonders hohes Kriechvermögen hat, wird angenommen, daß, insbesondere bei seiner Anwendung im Spritzverfahren, auch an diesen schwer zugänglichen Stellen ein mehrfacher Austausch des eingedrungenen Reinigers erfolgt, so daß hierbei die Verunreinigungen herausgespült werden und der zurückbleibende Reiniger nur noch wenig Verunreinigungen einschließt, daß die zurückbleibenden Teile der Lösung, insbesondere bei anschließender Phosphatierung oder Oxalierung, keine störenden Komponenten enthalten, sondern sich in die Schichtbildung einpassen. Es ist daher, insbesondere wenn sich eine Phosphatierung oder Oxalierung anschließt, nicht nur nicht erforderlich, sondern gegebenenfalls nicht einmal erwünscht, nachzuspülen, da diese Reste des Reinigungsmittels sich auf die anschließende Schichtbildung günstiger auswirken als etwa zurückbleibendes Spülwasser oder sogar reines Wasser.

Als kondensierte alkalische Phosphate eignen sich insbesondere die Alkalipyro- und die sauren Py rophosphate als Grundsubstanz, da ihre wäßrigen Lösungen den p_H-Wert von 6 bis 9 ohne weitere Zusätze einstellen lassen. Es sind jedoch auch Kombinationen dieser Grundsubstanzen mit Alkalitripolyphosphat und glasigem Alkaliphosphat oder auch Hexametaphosphat möglich, soweit hierbei der p_H-Bereich eingehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den üblichen Temperaturen der alkalischen Reiniger angewandt werden, liefert aber auch schon bei 15 bis 20° C niedrigeren Temperaturen, als sie bei den alkalischen Reinigern üblich und erforderlich sind, eine befriedigende Reinigung.

Es ist besonders vorteilhaft, daß man die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Reinigungsmittel nicht als Lösungen zu liefern braucht, sondern daß sie in Form fester Salze geliefert werden können und jeweils in der gewünschten Konzentration gelöst werden. In den folgenden Beispielen ist jeweils die Zusammensetzung des Festproduktes angegeben und die Konzentration der Lösung in Prozent Festsubstanz ausgedrückt.

Beispiel 1

Als alkalischer Reiniger vor der Oxalierung oder Chromatierung eignet sich beispielsweise eine l%ige Lösung des Mittels, das 85% Tetranatriumpyrophosphat, 5% saures Dinatriumpyrophosphat, 5% Trinatriumammoniumdodebenzylsulfonat, 5% Oleylalkohol mit 4,5 Äthylenoxydgruppen enthält.

Die Gegenstände werden in die 80 bis 85° C heiße Lösung 5 bis 10 Minuten, je nach Verschmutzungsgrad, eingetaucht, gegebenenfalls unter Bewegung, herausgenommen, abtropfen gelassen und können dann in üblicher Weise oxaliert oder chromatiert werden.

Beispiel 2

Zum Reinigen vor dem Aufbringen eines Lacküberzuges dient beispielsweise eine 0,l°/oige Lösung eines Mittels, bestehend aus 83% natriumpyrophosphat, 5% Pentanatriumtripolyphosphat, 5°/o Kiefernöle, 7% Palmitinsäureamid mit sechs Äthylenoxydgruppen.

Die Lösung wird bei 75° C 2 Minuten auf die Gegenstände aufgespritzt. Spritzdruck 1,5 at. Anschließend wird mit reinem, warmem Wasser (70°) 30 bis 60 Sekunden im Spritzen gespült, anschließend die Gegenstände getrocknet und lackiert.

Beispiel 3

Zur Vorbehandlung vor dem Phosphatieren dient eine 0,05%ige wäßrige Lösung eines Mittels folgender Zusammensetzung: 80% Tetranatriumpyrophosphat, 8 % Aktivierungsmittel (Dinatriumphosphat + 1 % Titan als Phosphat), 5% Kiefernöl, 7%Laurylalkohol mit sieben Äthylenoxydgruppen.

Die 65° heiße Lösung wird 1 Minute auf Stahlblechgegenstände mit Punktschweißnähten aufgespritzt. Spritzdruck 1,5 at. Anschließend werden sie mit Heißwasser von 55 bis 60° C 60 Sekunden gespült und in einem nitritbeschleunigten Phosphatierungsbad 1 Minute phosphatiert, kalt gespült, mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung passiviert und heiß getrocknet. Zum Vergleich werden Gegenstände gleicher Beschaffenheit mit einem alkalischen 2V2%igen Reiniger handelsüblicher Qualität (Festbestandteil, bestehend aus 6O'^fl/o Natriummetasilikat, 20% Trinatriumphosphat, 10% Soda, 1,5% Netzmittel und Emulgatoren, Rest Kristallwasser) bei 95° C 2 Minuten abgespritzt, anschließend 2 Minuten mit 75° C warmem Wasser im Spritzen gespült und unter den gleichen Bedingungen phosphatiert und nachgespült.

Das Ergebnis der beiden Behandlungen unterscheidet sich wie folgt:

Bei der Reinigung gemäß der Erfindung werden gleichmäßige, dichte, feinkristalline Phosphatschichten nicht nur auf den Gegenständen, sondern auch in den Punktschweißnähten erhalten. Auch bei Fortlassen der Wasserspülung zwischen der erfindungsgemäßen Reinigung und der Phosphatierung erhält man das gleiche Ergebnis. Bei dem Vorspülen mit dem bekannten alkalischen Reiniger werden die Phosphatschichten auch auf den glatten Flächen ungleichmäßiger und gröber in der Kristallbildung, während in den Punktschweißnähten Rückstände von Alkali und Fett festgestellt werden und keine Phosphatschicht ausgebildet wird.

Nach 5tägiger Lagerung sind die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände in den Punktschweißnähten noch rostfrei, während die mit dem bekannten alkalischen Reiniger vorbehandelten Gegenstände bereits Flugrost in den Punktschweißnähten zeigen.

Die unmittelbar nach dem Aufbringen der Phosphatschicht lackierten Gegenstände zeigen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an den Punktschweiß-

t—/ Tetra

nähten eine absolut einwandfreie und blasenfreie Lakkierung, während die mit dem alkalischen Reiniger behandelten Gegenstände an den Punktschweißnähten Blasenbildung" zeigen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen von Werkstücken mit Falzen, Punktschweißnähten und ähnlichen Überlappungen vor dem Aufbringen von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von einem oder mehreren kondensierten Alkaliphosphaten und mindestens einem niedrigoxäthylierten (n ^ 7) nichtionogenen Emulgator behandelt werden, wobei der Ph"Wert der Lösung 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, bei der die Konzentration an Emulgator 5 bis 10%, bezogen auf die Festsubstanz, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die ein Netzmittel, vorzugsweise ein Sulfonat, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die zusätzlich ein Flotationsmittel, z. B. Kiefernöl, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich eine Titanverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aufgespritzt wird, deren Konzentration an Festsubstanz unter 0,3% beträgt.

7. A'erfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in eine Lösung getaucht wird, deren Konzentration an Festsubstanz 0,5 bis 3% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungslösung aus einem Konzentrat hergestellt wird., das mindestens 80% kondensiertes Alkaliphosphat und mindestens 5% Emulgator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Einwirkung der wäßrigen Lösung ohne Spülung ein chemischer Überzug aufgebracht wird, wobei eine Reaktion zwischen der schichtbildenden Lösung und der Metalloberfläche stattfindet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 944 811, 753 058;
schweizerische Patentschrift Nr. 179 075;
französische Patentschriften Nr. 1054610,1041145; USA.-Patentschrift Nr. 2 516 008;
»Metalloberfläche«, 1952, S. A79; 1955, S.A46.

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