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Verfahren zur Regenerierung von stark basischen, bei der Entsalzung
von Zuckerlösungen im Ammoniumzyklus eingesetzten Anionenaustauschern Seit einer
Reihe von Jahren ist es bekannt, zur Entsalzung des Zuckersaftes Ionenaustauscher
zu verwenden, um die Zuckerausbeute zu erhöhen. Es ist schon eine Reihe von besonderen
Verfahren zur Saftreinigung in der Literatur beschrieben worden. Die hierbei aus
dem Zuckersaft entfernten Nichtzuckerstoffe können aus den anfallenden Regenerierlösungen
nur durch zusätzliche chemische Reimgung beispielsweise als Futtermittel verwertbar
gemacht werden, wofür Kosten entstehen, die oft die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung
in Frage stellen.
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Nach einem dieser Verfahren werden die als Ionen vorhandenen Nichtzuckerstoffe
der Zuckerlösung mit Ionenaustauschern zunächst in Ammoniumhydroxyd übergeführt,
das sich aus der Lösung später verdampfen läßt.
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Zur Regenerierung des hierbei verwendeten Kationenaustauschers können
grundsätzlich beliebige Ammoniumsalze verwendet werden, jedoch ist es besonders
vorteilhaft, Ammoniumkarbonat zu benutzen, weil in diesem Fall das Anion aus der
in jeder Zuckerfabrik vorhandenen Kohlensäure besteht.
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Dieses bekannte Verfahren läßt sich schematisch durch die drei folgenden
Gleichungen beschrieben: KaAn - NH4 - K = NH4An - Ka - K (1) NH4An - A - OH = NH4OH
+ A - An (2) (Zucker # NH4OH) = NH4()H + Zucker (3) In diesen Gleichungen bedeutet
Ka die Alkalikationen, An die verschiedenen Anionen, K den Kationenaustauscher und
A den Anionenaustauscher. Um die Ammoniumsalze spalten zu können, muß A stark basisch
sein. Solche stark basischen Anionenaustauscher sind in vielen Ausführungsbeispielen
bekannt. Beispielsweise werden substituierte Ammoniumverbindungen benutzt, die aus
Polystyrol durch Einführung der Aminogruppe und nachfolgender Alkyherung oder Arylierung
hergestellt werden.
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Die hierbei entstehenden Tetra-Alkyl-(Aryl-)Ammoniumbasen können
nicht nur Ammoniumsalze, sondern auch Alkalisalze spalten.
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Da der Kutionenaustauscher laut des später beschriebenen Verfahrens
mittels Ammonkarbonat regeneriert wird, müssen die im Zuckersaft enthaltenen Erdalkalisalze
entfernt werden, bevor der Saft auf den Kationenaustauscher geleitet wird, da sie
sonst mit dem Ammonkarbonat eine Fallung ergeben würden. Der Saft muß also vorher
entharter werden. Dementsprechend wird der Saft vor K auf einen anderen bekannten
Kationenaustauscher geleitet, der beispielsweise auch wie K zusammengesetzt sein
kann. Dieses bekannte Saftreinigungsverfahren ist in Abb. 1 dargestellt.
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In der Abb. 1 sind die Austauscherkolonnen mit Vierecken mit dopp@lter,
die Destilherkolonne mit einfachen Linien dargestellt. E ist der Kationenaustauscher
zur Enthärtung, K der Ammoniumaustauscher, A ist der Amonenaustauscher und D1 die
Destillierkolonne. Der
Saft, bestehend aus Zucker (Z). Alkaliionen (Ka), Härtebildner
(Ca), verschiedenen Amonen (An) und undissoziierten organischen Verbindungen (B),
wird zunächst enthärtet. Dabei werden die Härtebildner auf Alkalien umgetauscht.
Anschließend werden die Alkaliionen auf dem Kationenaustauscher K gegen Ammoniumionen
ausgetauscht und schließlich die Anionen auf dem Amonenaustauscher A durch OH-Ionen
ersetzt. In der Destillierkolonne D1 wird das Ammoniumhydroxyd abgeblasen und der
gereinigte Saft, der nunmehr außer Zucker nur die undissozi@erten organischen Verbindungen
enthält, weiter aufgearbeitet.
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Da die Regenerierung von A wegen seines stark basischen Charakters
nur mit teuren, starken Laugen möglich ist, wird die Wirtschafthchkeit des Prozesses
beeinträchtigt. Zur Verme@dung dieses Nachteiles ist es bereits bekannt, die Regener@erung
in zwei Stufen vorzunehmen, nämlich in einer ersten Stufe mit Ammoniumkarbonat und
in einer zweiten Stufe entweder mit Ätzlangen oder mit Ammoriumhydroxyd. In dem
ersten Falle bildet sich aus der Ätzlauge Karbonat, das mit gebranntem Kalk wieder
in Ätzlauge zuritckverwandelt werden kann und im anderen Falle kann das gebildete
Ammoniumkarbonat für die Regenerierung in der ersten Stufe verwendet werden. Auf
diese Weise haben sich die Kosten der Regeneration wesentlich herabsetzen lassen.
Da au@ der ammoniumhaltigen Lösung, die in der ersten Stufe anfällt, das Ammoniak
mit Kalk in Freiheit gesetzt und ausgekocht werden kann, ist es auf diese Weise
möglich zur Regeneration mittelbar nur Kalk und Kohlensäur@ zu verwenden und das
unmittelbar benötigte Ammonial im Kreislauf zu führen. Das gleiche trifft grundsätzlic@
für die Ätzlauge zu.
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Wenn dieses Verfahren auch bereits viel wirtschaftlicher ist, so
weist es doch immer noch den Nachteil auf, daß das Verfahren zweistufig ist und
daß die Regenerierung des stark basischen Anionenaustauschers nur dann glatt verläuft,
wenn ein großer Überschuß an Ammoniumkarbonat und Ammoniumhydroxyd angewendet wird.
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Die Erfindung benutzt einen anderen Weg zur Regenerierung der stark
basischen Anionenaustauscher. Es wurde erkannt, daß ein einstufiges Verfahren möglich
ist, wenn kaustizierte Alkalikarbonatlösungen verwendet werden, die durch Kationenaustausch
hergestellt sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß als Rohstoff für die
Alkalikarbonatlösungen die Alkahionen der von Erdalkaliionen befreiten Zuckerlösungen
verwendet werden und oder die Regenerationsabläufe des Anionenaustauschers.
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, in vorteilhafter
Weise aus der bei der Regenerierung des Kationenaustauschers anfallenden verdünnten
Lösung das überschüssige Ammoniumkarbonat auszudampfen und die verbleibende Alkalikarbonat
lösung durch I austizierung in eine verdünnte Ätzlange überzuführen. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, daü die Alkaliionen der Regenerationsabläufe durch Kationenaustauscher
zurückgehalten und dann in oben beschriebener Weise in Ätzlauge verwandelt werden.
Am vorteilhaftesten ist es, wenn beide Verfahren miteinander kombiniert werden,
denn danii ist es möglich, jeden gewünschten Überschuß an Regeneriermittel herzustellen.
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Ist es aus irgendeinem (?runde erwünscht, die gebrauchte Regenerierlösung
getrennt zu verarbeiten, so können die als Rohstoffe genannten Lösungen teilweise
aus betriebsfremden Alkali salzen gedeckt oder ergänzt werden.
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Will man andererseits von den Alkaliionen des Zuckersaftes die Kaliionen
getrennt gewinnen und verwerten, wodurch die Menge der zur Alkalikarbonatherstellung
verfügbaren Alkaliionen vermindert wird, so ist es nach der Erfindung möglich, die
aus dem Zuckersaft stammenden, von Erdalkaliionen befreiten Nichtzuckerstoffe durch
Ionenaustausch von den Kaliionen zu befreien.
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Eine Vervollkommnung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß der bei der Kaustizierung der Alkalikarbonatlösung entstehende Schlamm als Filterhilfsmittel
bei der Kalkscheidung des Zuckersaftes verwendet wird. Auf diese Weise läßt sich
der Gesamtkalkverbrauch herabsetzen, da der Kalk als Kalkmilch zunächst zur Kaustizierung
der Alkahkarbonatlösung dient und dann clcr Karbonatschlamm als Hilfsstoff bei der
üblichen Saftreinigung benutzt w Das @ erfahren nach der Erfindung t in der Zeichnung
in Ausführungsbeispielen schematisch erläutert.
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In Abb. 2 sinil der Kationenaustauscher mit K, der Anionenaustauscher
mit A, die Kaustiziervorrichtung mit R, die Destillierkolonnen mit D2 und D3 und
der Absorber mit S bezeichnet.
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Es sei angenommen, daü nach Beendigung der in Abb. 1 dargestellten
Entsalzung des Zuckersaftes der I ationenaustauscher K zum Teil mit Alkaliionen
und der Anionenaustauscher A praktisch vollständig mit OH-Ionen beladen ist. Die
bei der Regeneration von A in einem vorherigen Gang erhaltene Abfallösung dient
zur vollen Beladung des Kationenaustauschers K mit Alkaliionen, und sie wird von
dem Zuckersaft getrennt auf den Kationenaustauscher K geleitet. Diese den Anionenaustauscher
verlassende Abfallösung enthält die Alkalisalze der Anionen (Ka - An) und die überschüssige
Alkalilauge (Ka - OH) und nimmt vom Kationenaustauscher K die Reste von den Ammoniumionen
auf. Nach dem Verlassen von K werden die unzersetzten Ammoniumsalze durch
Kalkmilchzugabe
in Ammoniumhydroxyd übergeführt und dann die Lösung auf die Kolonne D2 geleitet,
wo das Ammoniumhydroxyd durch Auskochen entfernt wird.
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Der Weg der Lösung von A durch K zu D2 ist in gestrichelten Linien
dargestellt.
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Der auf diese Weise mit Alkahionen praktisch voll beladene Kationenaustauscher
K wird nun mit Ammoniumkarbonat (NH4)2CO3 regeneriert, d. h. die Alkalibeladung
des Kationenaustauschers K durch Ammoniumionen ersetzt. Die ausfließende Lösung
wird in der Kolonne D3 vom uberschüssigen Ammonkarbonat befreit und der Alkalikarbonatgehalt
(Ka2 - CO3) in der Kaust@-ziervorrichtung R mittels Kalkmilch in Alkalilauge (Ka
- OH) übergefuhrt. Nach Trennung vom gebildeten Kalkschlamm dient die Lauge zur
Regener@erung des Anionenaustauschers A. Der Weg dieser Lösung ist in der Zeichnung
mit ausgezogenen Linien dargestellt.
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Das Ammoniumhydroxyd (NH4OH) aus der Kolonne D1 (Abb. 1) und der
Kolonne D2 (Abb. 2) wird vereinigt und im Absorber S mit Kohlendioxyd (C O2) in
Ammonkarbonat (NH4CO3) zurückgeführt.
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Abb. 3 zeigt in Ansicht und Draufsicht ein. Ausführungsbeispiel,
bei der die gebrauchte Regenerierlösung getrennt verarbeitet und zur Herstellung
des Alkalikarbonats aus hetriebsfremdem Alkalisalz ein besonderer Kationenaustauscher
benutzt wird. In der Abbildung ist der Kationenaustauscher wiederum mit K. der Anionenaustauscher
mit A, die Kaustiziervorrrichtung mit R, die Destillierkolonnen mit D2' und D3 und
der Absorber mit S bezeichnet, vvährend der zusätzliche Kationenaustauscher mit
IC' bezeichnet ist. Der Teil @ der Zeichnung gibt die Beladung des Austauschers
K' durch betriebsfremdes Kochsalz (NaCI) an, der Teil 1 die Regenerierung des Austauschers
K'. In der Draufsicht ist sowohl ein Teil des Saftganges entsprechend Abb. 1 als
auch die zusätzliche Herstellung der zur Regenerierung von 4 benutzten Lauge aus
betriebsfremdem Kochsalz angegeben. Die gleichzeitige Verwendung der eigenen Alkalisalze
des Saftes zu dem gleichen Zweck soll wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Abb.
2 vorgenommen werden.
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Das betriebsfremde Kochsalz (NaCl) wird auf den Kationenaustauscher
K' in Ammoniumchlorid (NH4Cl) umgewandelt, welches mit Kalk zersetzt wird. Das gebildete
Ammoniumhydroxyd (NH4OH) wird in der Kolonne D2' abgetrieben und im Absorber S mit
Kohlendioxyd in Ammoniumkarbonat (NH4)2CO3 umgewandelt.
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Die Kolonne D2' kann dabei auch mit der Kolonne D2 (Abb. 2) identisch
ein. Der Kationenaustauscher I; iot durch die Kochsalzlösung mit Natriumionen beladen
worden und wird mit Ammoniumkarbonat regeneriert. d. h. mit Ammoniuiuioncn beladen.
Das in der ausfließenden Natriumkarbonatlösung (NaCO3) noch enthaltene überschüssige
Ammoniumkarbonat wird in der Kolonne D3' entfernt, die auch mit Kolonne D3 (Abb.
2) identisch sein kann. Die Natriumkarbonatlösung wird mit Kalk in der Kaustiziervorrichtung
R in Natriumhydroxyd (NaOH) übergeführt und zur Regenerierung des Anionenaustauschers
A verwendet. Die hierbei erhaltene Lösung, die die sauren Nichtzuckerstoffe als
Satriumsalze (Na - An) enthält, wird getrennt verarbeitet.
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Die Kreuzlinie zeigt die -eitere Möglichkeit, daß auch die Alkaliionen
der Regenerationsabläufe des Anionenaustauschers 4, im vorliegenden Beispiel die
Natriumionen, als Rohstoff flir die Alkalikarbonatlösung verwendet werden können.
Die aus der Kolonne D2' abfließende Lösung (Ca - An) enthält in diesem Fall die
Anionen des Zuckersaftes als Kalksalze.
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Will man die Kaliumionen des Zuckersaftes für sich verwerten, so
wird der in Abb. 3 dargestellte Kationenaustauscher K nach der Beladung mit den
Alkaliionen
des Saftes mittels Ammoniumkarbonat getrennt regeneriert
und die erhaltene Pottaschelösung für sich verwertet.
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Kaliumsalze werden auch aus der Abfallösung (Ka-An) von der Kolonne
D2 (Abb. 2) entfernt, wenn man diese Lösung durch mit anderen Kationen beladene
Austauscher leitet.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nichtzuckerstoffe,
die ohne Anwendung des Ionenaustauschers in der Melasse verbleiben würden, getrennt
und praktisch frei von Chemikalien gewonnen (Ka - An).
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Es bleibt nur ein Bruchteil der Nichtzuckerstoffe B (Abb. 1) zurück
und bildet zusammen mit geringen Mengen Zucker die sogenannte Sekundärmelasse. Es
ist vorteilhaft, die Lösung Ka - An und die Sekundärmelasse miteinander zu vermischen
und somit die Nichtzuckerstoffe in ursprünglicher Zusammensetzung weiterzuverwenden.