DE1069540B - Verfahren zur Regenerierung von stark basischen, bei der Entsalzung von Zuckerlösungen im Ammoniumzyklus eingesetzten Anionenaustauschern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Regenerierung von stark basischen, bei der Entsalzung von Zuckerlösungen im Ammoniumzyklus eingesetzten Anionenaustauschern Seit einer Reihe von Jahren ist es bekannt, zur Entsalzung des Zuckersaftes Ionenaustauscher zu verwenden, um die Zuckerausbeute zu erhöhen. Es ist schon eine Reihe von besonderen Verfahren zur Saftreinigung in der Literatur beschrieben worden. Die hierbei aus dem Zuckersaft entfernten Nichtzuckerstoffe können aus den anfallenden Regenerierlösungen nur durch zusätzliche chemische Reimgung beispielsweise als Futtermittel verwertbar gemacht werden, wofür Kosten entstehen, die oft die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung in Frage stellen.
• Nach einem dieser Verfahren werden die als Ionen vorhandenen Nichtzuckerstoffe der Zuckerlösung mit Ionenaustauschern zunächst in Ammoniumhydroxyd übergeführt, das sich aus der Lösung später verdampfen läßt.
• Zur Regenerierung des hierbei verwendeten Kationenaustauschers können grundsätzlich beliebige Ammoniumsalze verwendet werden, jedoch ist es besonders vorteilhaft, Ammoniumkarbonat zu benutzen, weil in diesem Fall das Anion aus der in jeder Zuckerfabrik vorhandenen Kohlensäure besteht.
• Dieses bekannte Verfahren läßt sich schematisch durch die drei folgenden Gleichungen beschrieben: KaAn - NH4 - K = NH4An - Ka - K (1) NH4An - A - OH = NH4OH + A - An (2) (Zucker # NH4OH) = NH4()H + Zucker (3) In diesen Gleichungen bedeutet Ka die Alkalikationen, An die verschiedenen Anionen, K den Kationenaustauscher und A den Anionenaustauscher. Um die Ammoniumsalze spalten zu können, muß A stark basisch sein. Solche stark basischen Anionenaustauscher sind in vielen Ausführungsbeispielen bekannt. Beispielsweise werden substituierte Ammoniumverbindungen benutzt, die aus Polystyrol durch Einführung der Aminogruppe und nachfolgender Alkyherung oder Arylierung hergestellt werden.
• Die hierbei entstehenden Tetra-Alkyl-(Aryl-)Ammoniumbasen können nicht nur Ammoniumsalze, sondern auch Alkalisalze spalten.
• Da der Kutionenaustauscher laut des später beschriebenen Verfahrens mittels Ammonkarbonat regeneriert wird, müssen die im Zuckersaft enthaltenen Erdalkalisalze entfernt werden, bevor der Saft auf den Kationenaustauscher geleitet wird, da sie sonst mit dem Ammonkarbonat eine Fallung ergeben würden. Der Saft muß also vorher entharter werden. Dementsprechend wird der Saft vor K auf einen anderen bekannten Kationenaustauscher geleitet, der beispielsweise auch wie K zusammengesetzt sein kann. Dieses bekannte Saftreinigungsverfahren ist in Abb. 1 dargestellt.
• In der Abb. 1 sind die Austauscherkolonnen mit Vierecken mit dopp@lter, die Destilherkolonne mit einfachen Linien dargestellt. E ist der Kationenaustauscher zur Enthärtung, K der Ammoniumaustauscher, A ist der Amonenaustauscher und D1 die Destillierkolonne. Der Saft, bestehend aus Zucker (Z). Alkaliionen (Ka), Härtebildner (Ca), verschiedenen Amonen (An) und undissoziierten organischen Verbindungen (B), wird zunächst enthärtet. Dabei werden die Härtebildner auf Alkalien umgetauscht. Anschließend werden die Alkaliionen auf dem Kationenaustauscher K gegen Ammoniumionen ausgetauscht und schließlich die Anionen auf dem Amonenaustauscher A durch OH-Ionen ersetzt. In der Destillierkolonne D1 wird das Ammoniumhydroxyd abgeblasen und der gereinigte Saft, der nunmehr außer Zucker nur die undissozi@erten organischen Verbindungen enthält, weiter aufgearbeitet.
• Da die Regenerierung von A wegen seines stark basischen Charakters nur mit teuren, starken Laugen möglich ist, wird die Wirtschafthchkeit des Prozesses beeinträchtigt. Zur Verme@dung dieses Nachteiles ist es bereits bekannt, die Regener@erung in zwei Stufen vorzunehmen, nämlich in einer ersten Stufe mit Ammoniumkarbonat und in einer zweiten Stufe entweder mit Ätzlangen oder mit Ammoriumhydroxyd. In dem ersten Falle bildet sich aus der Ätzlauge Karbonat, das mit gebranntem Kalk wieder in Ätzlauge zuritckverwandelt werden kann und im anderen Falle kann das gebildete Ammoniumkarbonat für die Regenerierung in der ersten Stufe verwendet werden. Auf diese Weise haben sich die Kosten der Regeneration wesentlich herabsetzen lassen. Da au@ der ammoniumhaltigen Lösung, die in der ersten Stufe anfällt, das Ammoniak mit Kalk in Freiheit gesetzt und ausgekocht werden kann, ist es auf diese Weise möglich zur Regeneration mittelbar nur Kalk und Kohlensäur@ zu verwenden und das unmittelbar benötigte Ammonial im Kreislauf zu führen. Das gleiche trifft grundsätzlic@ für die Ätzlauge zu.
• Wenn dieses Verfahren auch bereits viel wirtschaftlicher ist, so weist es doch immer noch den Nachteil auf, daß das Verfahren zweistufig ist und daß die Regenerierung des stark basischen Anionenaustauschers nur dann glatt verläuft, wenn ein großer Überschuß an Ammoniumkarbonat und Ammoniumhydroxyd angewendet wird.
• Die Erfindung benutzt einen anderen Weg zur Regenerierung der stark basischen Anionenaustauscher. Es wurde erkannt, daß ein einstufiges Verfahren möglich ist, wenn kaustizierte Alkalikarbonatlösungen verwendet werden, die durch Kationenaustausch hergestellt sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß als Rohstoff für die Alkalikarbonatlösungen die Alkahionen der von Erdalkaliionen befreiten Zuckerlösungen verwendet werden und oder die Regenerationsabläufe des Anionenaustauschers.
• Mit dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, in vorteilhafter Weise aus der bei der Regenerierung des Kationenaustauschers anfallenden verdünnten Lösung das überschüssige Ammoniumkarbonat auszudampfen und die verbleibende Alkalikarbonat lösung durch I austizierung in eine verdünnte Ätzlange überzuführen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daü die Alkaliionen der Regenerationsabläufe durch Kationenaustauscher zurückgehalten und dann in oben beschriebener Weise in Ätzlauge verwandelt werden. Am vorteilhaftesten ist es, wenn beide Verfahren miteinander kombiniert werden, denn danii ist es möglich, jeden gewünschten Überschuß an Regeneriermittel herzustellen.
• Ist es aus irgendeinem (?runde erwünscht, die gebrauchte Regenerierlösung getrennt zu verarbeiten, so können die als Rohstoffe genannten Lösungen teilweise aus betriebsfremden Alkali salzen gedeckt oder ergänzt werden.
• Will man andererseits von den Alkaliionen des Zuckersaftes die Kaliionen getrennt gewinnen und verwerten, wodurch die Menge der zur Alkalikarbonatherstellung verfügbaren Alkaliionen vermindert wird, so ist es nach der Erfindung möglich, die aus dem Zuckersaft stammenden, von Erdalkaliionen befreiten Nichtzuckerstoffe durch Ionenaustausch von den Kaliionen zu befreien.
• Eine Vervollkommnung des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß der bei der Kaustizierung der Alkalikarbonatlösung entstehende Schlamm als Filterhilfsmittel bei der Kalkscheidung des Zuckersaftes verwendet wird. Auf diese Weise läßt sich der Gesamtkalkverbrauch herabsetzen, da der Kalk als Kalkmilch zunächst zur Kaustizierung der Alkahkarbonatlösung dient und dann clcr Karbonatschlamm als Hilfsstoff bei der üblichen Saftreinigung benutzt w Das @ erfahren nach der Erfindung t in der Zeichnung in Ausführungsbeispielen schematisch erläutert.
• In Abb. 2 sinil der Kationenaustauscher mit K, der Anionenaustauscher mit A, die Kaustiziervorrichtung mit R, die Destillierkolonnen mit D2 und D3 und der Absorber mit S bezeichnet.
• Es sei angenommen, daü nach Beendigung der in Abb. 1 dargestellten Entsalzung des Zuckersaftes der I ationenaustauscher K zum Teil mit Alkaliionen und der Anionenaustauscher A praktisch vollständig mit OH-Ionen beladen ist. Die bei der Regeneration von A in einem vorherigen Gang erhaltene Abfallösung dient zur vollen Beladung des Kationenaustauschers K mit Alkaliionen, und sie wird von dem Zuckersaft getrennt auf den Kationenaustauscher K geleitet. Diese den Anionenaustauscher verlassende Abfallösung enthält die Alkalisalze der Anionen (Ka - An) und die überschüssige Alkalilauge (Ka - OH) und nimmt vom Kationenaustauscher K die Reste von den Ammoniumionen auf. Nach dem Verlassen von K werden die unzersetzten Ammoniumsalze durch Kalkmilchzugabe in Ammoniumhydroxyd übergeführt und dann die Lösung auf die Kolonne D2 geleitet, wo das Ammoniumhydroxyd durch Auskochen entfernt wird.
• Der Weg der Lösung von A durch K zu D2 ist in gestrichelten Linien dargestellt.
• Der auf diese Weise mit Alkahionen praktisch voll beladene Kationenaustauscher K wird nun mit Ammoniumkarbonat (NH4)2CO3 regeneriert, d. h. die Alkalibeladung des Kationenaustauschers K durch Ammoniumionen ersetzt. Die ausfließende Lösung wird in der Kolonne D3 vom uberschüssigen Ammonkarbonat befreit und der Alkalikarbonatgehalt (Ka2 - CO3) in der Kaust@-ziervorrichtung R mittels Kalkmilch in Alkalilauge (Ka - OH) übergefuhrt. Nach Trennung vom gebildeten Kalkschlamm dient die Lauge zur Regener@erung des Anionenaustauschers A. Der Weg dieser Lösung ist in der Zeichnung mit ausgezogenen Linien dargestellt.
• Das Ammoniumhydroxyd (NH4OH) aus der Kolonne D1 (Abb. 1) und der Kolonne D2 (Abb. 2) wird vereinigt und im Absorber S mit Kohlendioxyd (C O2) in Ammonkarbonat (NH4CO3) zurückgeführt.
• Abb. 3 zeigt in Ansicht und Draufsicht ein. Ausführungsbeispiel, bei der die gebrauchte Regenerierlösung getrennt verarbeitet und zur Herstellung des Alkalikarbonats aus hetriebsfremdem Alkalisalz ein besonderer Kationenaustauscher benutzt wird. In der Abbildung ist der Kationenaustauscher wiederum mit K. der Anionenaustauscher mit A, die Kaustiziervorrrichtung mit R, die Destillierkolonnen mit D2' und D3 und der Absorber mit S bezeichnet, vvährend der zusätzliche Kationenaustauscher mit IC' bezeichnet ist. Der Teil @ der Zeichnung gibt die Beladung des Austauschers K' durch betriebsfremdes Kochsalz (NaCI) an, der Teil 1 die Regenerierung des Austauschers K'. In der Draufsicht ist sowohl ein Teil des Saftganges entsprechend Abb. 1 als auch die zusätzliche Herstellung der zur Regenerierung von 4 benutzten Lauge aus betriebsfremdem Kochsalz angegeben. Die gleichzeitige Verwendung der eigenen Alkalisalze des Saftes zu dem gleichen Zweck soll wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Abb. 2 vorgenommen werden.
• Das betriebsfremde Kochsalz (NaCl) wird auf den Kationenaustauscher K' in Ammoniumchlorid (NH4Cl) umgewandelt, welches mit Kalk zersetzt wird. Das gebildete Ammoniumhydroxyd (NH4OH) wird in der Kolonne D2' abgetrieben und im Absorber S mit Kohlendioxyd in Ammoniumkarbonat (NH4)2CO3 umgewandelt.
• Die Kolonne D2' kann dabei auch mit der Kolonne D2 (Abb. 2) identisch ein. Der Kationenaustauscher I; iot durch die Kochsalzlösung mit Natriumionen beladen worden und wird mit Ammoniumkarbonat regeneriert. d. h. mit Ammoniuiuioncn beladen. Das in der ausfließenden Natriumkarbonatlösung (NaCO3) noch enthaltene überschüssige Ammoniumkarbonat wird in der Kolonne D3' entfernt, die auch mit Kolonne D3 (Abb. 2) identisch sein kann. Die Natriumkarbonatlösung wird mit Kalk in der Kaustiziervorrichtung R in Natriumhydroxyd (NaOH) übergeführt und zur Regenerierung des Anionenaustauschers A verwendet. Die hierbei erhaltene Lösung, die die sauren Nichtzuckerstoffe als Satriumsalze (Na - An) enthält, wird getrennt verarbeitet.
• Die Kreuzlinie zeigt die -eitere Möglichkeit, daß auch die Alkaliionen der Regenerationsabläufe des Anionenaustauschers 4, im vorliegenden Beispiel die Natriumionen, als Rohstoff flir die Alkalikarbonatlösung verwendet werden können. Die aus der Kolonne D2' abfließende Lösung (Ca - An) enthält in diesem Fall die Anionen des Zuckersaftes als Kalksalze.
• Will man die Kaliumionen des Zuckersaftes für sich verwerten, so wird der in Abb. 3 dargestellte Kationenaustauscher K nach der Beladung mit den Alkaliionen des Saftes mittels Ammoniumkarbonat getrennt regeneriert und die erhaltene Pottaschelösung für sich verwertet.
• Kaliumsalze werden auch aus der Abfallösung (Ka-An) von der Kolonne D2 (Abb. 2) entfernt, wenn man diese Lösung durch mit anderen Kationen beladene Austauscher leitet.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nichtzuckerstoffe, die ohne Anwendung des Ionenaustauschers in der Melasse verbleiben würden, getrennt und praktisch frei von Chemikalien gewonnen (Ka - An).
• Es bleibt nur ein Bruchteil der Nichtzuckerstoffe B (Abb. 1) zurück und bildet zusammen mit geringen Mengen Zucker die sogenannte Sekundärmelasse. Es ist vorteilhaft, die Lösung Ka - An und die Sekundärmelasse miteinander zu vermischen und somit die Nichtzuckerstoffe in ursprünglicher Zusammensetzung weiterzuverwenden.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Regenerierung von stark basischen Anionenaustauschern, die bei der Entsalzung von zuckerhaltigen Lösungen einem im Ammoniumzyklus arbeitenden Kationenaustauscher und gegebenenfalls einem Erdalkaliionenaustauscher nachgeschaltet sind, mittels kaustizierter Alkalikarbonatlösungen, die durch Kationenaustausch hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff für die Alkalikarbonatlösungen die Alkaliionen der von Erdalkaliionen befreiten Zuckerlösungen und oder die Regenerations@ abläufe des Anionenaustauschers verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Rohstoffe genannten Lösungen teilweise aus betriebsfremden Alkalisalzen gedeckt oder ergänzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Zuckersaft stammenden, von Erdalkaliionen befreiten Nichtzuckerstoffe durch Ionenaustausch von den Kaliionen befreit werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Kaustizierung der Alkalikarbonatlösung entstehende Schlamm als Filterhilfsmittel bei der Kalkscheidung des Zuckersaftes verwendet wird.