DE1068893B

DE1068893B - Process for the production of water-soluble copolymers

Info

Publication number: DE1068893B
Application number: DENDAT1068893D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafem/Rhein und Dr. Otto Hambsch Heidelberg Dr. Hans-Joachim Krause
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-08-21
Publication date: 1959-11-12
Also published as: FR1243410A; BE570496A

Description

Saure Dispersionen ternärer Mischpolymerisate, die aus geringen Mengen Acrylsäure, einem Acrylsäureester und Acrylsäurenitril hergestellt werden, sind bekannt. Wegen des geringen Gehaltes an freien Carboxylgruppen sind diese Mischpolymerisate jedoch nicht in Wasser löslich. Gegenstand des Patents 1 037 129 ist ein Verfahren für die Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die durch Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Acrylsäure mit Acrylsäurenitril und einem Acrylsäureester eines kurzkettigen gesättigten aliphatischen Monoalkohols erhalten werden. Solche wasserlöslichen Mischpolymerisate sind besonders als Sedimentierhilfsmittei zum Klären von Trüben, wie sie" im Bergbau vorkommen, oder von Industrieabwässern geeignet.Acid dispersions of ternary copolymers which are prepared from small amounts of acrylic acid, an acrylic acid ester and acrylonitrile are known. However, because of the low content of free carboxyl groups, these copolymers are not soluble in water. The subject of patent 1 037 129 is a process for the production of water-soluble polymers which are obtained by copolymerization of predominant amounts of acrylic acid with acrylonitrile and an acrylic acid ester of a short-chain saturated aliphatic monoalcohol. Such water-soluble copolymers are particularly useful as sediments tierhilfsmittei z to the clarification of turbidity, n as they occur in mining, "or appropriate industrial wastewater.

Es wurde nun gefunden, daß man für Sedimentationszwecke besonders geeignete wasserlösliche Mischpolymerisate herstellen kann, wenn man Mischungen aus 50 bis 90% carboxylgruppentragenden polymerisierbaren Verbindungen, 0 bis 45% wenigstens zum Teil in Wasser löslichen polymerisierbaren Verbindungen und 5 bis 35% einer lipophilen polymerisierbaren Verbindung in wäßriger Lösung polymerisiert.It has now been found that water-soluble ones are particularly suitable for sedimentation purposes Copolymers can be produced if you have mixtures of 50 to 90% carboxyl groups polymerizable compounds, 0 to 45% polymerizable at least partially soluble in water Compounds and 5 to 35% of a lipophilic polymerizable compound in aqueous Solution polymerizes.

Geeignete carboxylgruppenenthaltende polymerisierbare Verbindungen, die in Mengen von 50¹ bis 90%, vorzugsweise 70 bis 85%, mit den anderen Komponenten mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- oder Maleinsäure u. dgl. Weitere in Wasser lösliche oder wenigstens teillösliche polymerisierbare Verbindungen sind Acrylsäurenitril, Äcrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam u. dgl. Diese Verbindungen können in Mengen von 0 bis 45%, vorzugsweise von 0 bis 25%, gegebenenfalls in Mischung untereinander mit den anderen Komponenten mischpolymerisiert werden. Als lipophile Komponenten kommen beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, auch in Mischungen unter sich oder mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern, in Frage. Diese Verbindungen können zweckmäßig in Mengen von 5 bis 35%, vorzugsweise von 5 bis 20% gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, mit den carboxylgruppenhaltigen und den wasserlöslichen bzw. teillöslichen Verbindungen mischpolymerisiert werden.Suitable carboxyl group-containing polymerizable compounds which ^{can be copolymerized with the other components in amounts of 50 1} to 90%, preferably 70 to 85%, are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric or maleic acid and the like polymerizable compounds are acrylonitrile, acrylic acid amide or methacrylic acid amide, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam and the like. Examples of lipophilic components are styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl chloride or vinylidene chloride, also in mixtures with one another or with acrylic or methacrylic esters. These compounds can expediently be copolymerized with the carboxyl group-containing and the water-soluble or partially soluble compounds in amounts of from 5 to 35%, preferably from 5 to 20%, if appropriate also in mixtures with one another.

Das Gemisch der Monomeren, das aus einer oder mehreren carboxylgruppenhaltigen polymerisierbaren Verbindungen, einer oder mehreren wasserlöslichen bzw. teillöslichen polymerisierbaren Verbindungen und der bzw. den lipophilen polymerisierbaren Komponenten besteht, wird zweckmäßig zu einer Vorlage Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen MischpolymerisatenThe mixture of monomers, which consists of one or more polymerizable compounds containing carboxyl groups, one or more water-soluble or partially soluble polymerizable compounds and the lipophilic polymerizable component (s), is advantageously used as a template for the production process
of water-soluble copolymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Hans-Joachim Krause, Ludwigshafen/Rhein,Dr. Hans-Joachim Krause, Ludwigshafen / Rhine,

und Dr. Otto Hambsch, Heidelberg,and Dr. Otto Hambsch, Heidelberg,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

von etwa einem Viertel der Gesamtmischung von Wasser, Monomeren, Reglern und Beschleunigern, nachdem die Polymerisation begonnen hat, in kleinen Mengen portionsweise oder auch kontinuierlich zugegeben. Die günstigste Polymerisationstemperatur, die bei etwa 60 bis 95° C, vorzugsweise bei 80 bis 90° C, liegt, wird je nach der Art und der Mischung der Monomerenlösung eingestellt. Sie kann in einfacher Weise durch die Zulaufgeschwindigkeit der Monomerenlösung reguliert werden. Unter, Umständen ist es zweckmäßig, während der Polymerisation das Polymerisationsgefäß zu kühlen. Die Gesamtkonzentration der Monomeren in dem Reaktionsmedium soll zweckmäßig zwischen 10 und 40%, vorzugsweise zwischen 15 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, liegen. Bei höheren Anteilen der lipophilen Monomeren kann man vorteilhaft geringe Mengen, etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer Emulgatoren zusetzen. Dadurch wird eine homogene Verteilung der Monomeren in dem wäßrigen Zulauf erleichtert.about a quarter of the total mixture of water, monomers, regulators and accelerators, after the polymerization has started, added in small amounts in portions or continuously. The most favorable polymerization temperature, which is about 60 to 95 ° C, preferably 80 to 90 ° C, is adjusted depending on the type and the mixture of the monomer solution. You can in simpler Way can be regulated by the feed rate of the monomer solution. Under, circumstances it is expedient to cool the polymerization vessel during the polymerization. The total concentration of the monomers in the reaction medium should expediently be between 10 and 40%, preferably between 15 and 30% based on the total weight of the reaction mixture. With higher proportions of Lipophilic monomers can advantageously be used in small amounts, about 0.001 to 0.5 percent by weight add one or more emulsifiers to the monomers. This creates a homogeneous distribution of the Monomers in the aqueous feed facilitated.

Als Beschleuniger können die üblichen Perverbindungen, wie Persulfate oder Wasserstoffsuperoxyd oder Azoverbindungen, beispielsweise Azodiisobuttersäurenitril, verwendet werden. Als Regler ist Hydroxylamin besonders geeignet. Wenn man bei tieferen Temperaturen, etwa bei 10 bis 40⁰C, polymerisiert, kann man auch ein Redox-System, z. B. Kaliumpersulfat—Formaldehydsulfoxylat od. dgl., verwenden. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann auch der gesamte Ansatz vorgelegt werden.The usual per compounds, such as persulfates or hydrogen peroxide or azo compounds, for example azodiisobutyronitrile, can be used as accelerators. Hydroxylamine is particularly suitable as a regulator. If you polymerize at lower temperatures, for example at 10 to 40 ⁰ C, you can also use a redox system, for. B. Potassium persulfate — formaldehyde sulfoxylate or the like. Use. When using this procedure, the entire batch can also be submitted.

Die Mischpolymerisate können ohne vorherige Neutralisation oder nach der Neutralisation mit Basen, z. B. Ammoniak, als Verdickungsmittel, Klebstoff,The copolymers can be used without prior neutralization or after neutralization with bases, z. B. ammonia, as a thickener, adhesive,

909 648/444909 648/444

Binde-, Appretur- und ScWichtemittel verwendet werden. Sie sind besonders als Sedimentierhilfsmittel geeignet.Binding, finishing and weighting agents can be used. They are particularly suitable as sedimentation aids.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen mit etwa 25°/o Feststoffgehalt können erforderlichenfalls auf Walzentrocknern oder anderen Einrichtungen in an sich bekannter Weise zu Festkörpern getrocknet werden, die in Wasser löslich sind.The aqueous solutions obtained, with a solids content of about 25%, can, if necessary, on drum dryers or other devices are dried to solids in a manner known per se, the are soluble in water.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teilen sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

example 1

Von einer Lösung, die aus 240 Teilen Wasser, 60 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäureamid und 0,1 Teil einer 10°/oigen wäßrigen Hydroxylaminlösung und einer Mischung, die aus 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylsäurenitril und 10 Teilen Styrol besteht, werden in einem Polymerisationskessel je ein Fünftel vorgelegt, mit 40 Teilen Wasser verdünnt und unter Rühren auf 85° C erwärmt. Dazu wird 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) in 6 Teilen Wasser gegeben. Im Laufe von etwa einer Stunde läßt man dann gleichmäßig die Monomeren- und die Beschleunigerlösung zulaufen. Anschließend wird 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90⁰C zugesetzt und 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25%igem Ammoniak auf p_H 7 ein. Man erhält eine hochviskose, trübe Lösung, die leicht mit Wasser verdünnt werden kann und besonders als Sedimentierhilfsmittel zur Klärung industrieller Trüben geeignet ist. Die etwa 25«/oige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 160; die Ausbeute beträgt etwa 95°/». Das getrocknete Polymerisat ist weißlichopak, spröde, leicht hygroskopisch und gut in Wasser löslich.From a solution consisting of 240 parts of water, 60 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylic acid amide and 0.1 part of a 10% aqueous hydroxylamine solution and a mixture consisting of 10 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile and 10 parts of styrene are in One fifth each is placed in a polymerization kettle, diluted with 40 parts of water and heated to 85 ° C. with stirring. 1 part of a solution of 4 parts of hydrogen peroxide (35%) in 6 parts of water is added. The monomer and accelerator solutions are then allowed to run in uniformly over the course of about an hour. Then, 0.1 part of potassium persulfate in 10 parts of water is slowly added at 90 ⁰ C and polymerization was continued for 30 minutes. After cooling, the polymer solution is one with a 25% ammonia in _H p. 7 A highly viscous, cloudy solution is obtained which can easily be diluted with water and is particularly suitable as a sedimentation aid for clarifying industrial turbidity. The approximately 25% solution has a Fikentscher K value of approximately 160; the yield is about 95%. The dried polymer is whitish-opaque, brittle, slightly hygroscopic and readily soluble in water.

Example 2

Von einer Mischung von 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen Acrylsäurenitril, 10 Teilen Acrylsäureamid, 250 Teilen Wasser und 0,06 Teilen einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminlösung werden 70 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Dann gibt man 0,02 Teile einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminlösung zu und erwärmt auf 80° C. Das Gemisch wird mit 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) in 6 Teilen Wasser anpolymerisiert. Dann gibt man im Laufe einer Stunde den Rest der Monomerenmischung und der Wasserstoffsuperoxydlösung gleichmäßig zu. Anschließend wird 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90° C zugegeben und der Ansatz 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7. Die wäßrige, etwa 25%>ige viskose Lösung ist bräunlich und klar, der K-Wert nach Fikentscher beträgt etwa 170; die Ausbeute beträgt etwa 94%.70 parts of a mixture of 70 parts of acrylic acid, 10 parts of vinyl acetate, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylic acid amide, 250 parts of water and 0.06 part of a 10% strength aqueous hydroxylamine solution are placed in a polymerization kettle and diluted with 40 parts of water. Then 0.02 part of a 10% strength aqueous hydroxylamine solution is added and the mixture is heated to 80 ° C. The mixture is polymerized with 1 part of a solution of 4 parts of hydrogen peroxide (35%) in 6 parts of water. The remainder of the monomer mixture and the hydrogen peroxide solution are then added uniformly over the course of an hour. Then 0.1 part of potassium persulfate in 10 parts of water is slowly added at 90 ° C. and the batch is post-polymerized for 30 minutes. After cooling the polymer solution provides one with 25 ° / pc alcohol ammonia to a _pH value of 7. The aqueous, about 25%> viscous solution is brownish and clear, the K value according to Fikentscher is about 170; the yield is about 94%.

Das getrocknete Polymerisat ist hellbraun, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is light brown, brittle, hygroscopic and can be easily dissolved in water.

Example 3

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Vinylpropionat, so erhält man eine viskose, bräunliche, fast klare, etwa 25°/oige wäßrige Lösung mit einem K-Wert nach Fikentscher von etwa 180; die Ausbeute beträgt etwa 95%.If you work as in Example 2, but with a mixture of 70 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylamide and 10 parts of vinyl propionate, the result is a viscous, brownish, almost clear, about 25% aqueous solution with a K value according to Fikentscher of about 180; the yield is about 95%.

Das getrocknete Polymerisat ist braun, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is brown, brittle, hygroscopic and can be easily dissolved in water.

Example 4

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Vinylisobutyläther, so resultiert eine viskose, gelbliche, klare, etwa 25°/oige wäßrige Lösung mit einem K-Wert nach ίο Fikentscher von etwa 170; die Ausbeute beträgt etwa 93%.If you work as in Example 2, but with a mixture of 70 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylamide and 10 parts of vinyl isobutyl ether, the result is a viscous, yellowish, clear, about 25% aqueous solution with a K value according to ίο Fikentscher of about 170; the yield is about 93%.

Das getrocknete Polymerisat ist gelblich, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is yellowish, brittle, hygroscopic and can be easily dissolved in water.

Example 5

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 60 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Acrylamid, 10 Teilen Acrylnitril und 15 TeiJen StyroJ, so wird eine etwa 25%ige viskose, milchig-trübe wäßrige Lösung erhalten, die mit Wasser beliebig mischbar ist und einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 140 besitzt; die Ausbeute beträgt etwa 96%.When the procedure is as in Example 2, except that s with a mixture of 60 parts of acrylic acid, 15 parts of acrylamide, 10 parts of acrylonitrile and 15 TeiJ StyroJ, an approximately 25% viscous, milky-turbid aqueous solution is obtained which is miscible with water and has a Fikentscher K value of about 140; the yield is about 96%.

Das getrocknete Polymerisat ist leicht opak, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is slightly opaque, brittle, hygroscopic and can be easily dissolved in water.

Example 6

Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid und 15 Teilen Styrol, so erhält man eine etwa 25^fl/oige viskose, trübe wäßrige Lösung, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist und einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 170 besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 96%.When the procedure is as in Example 2, but with a mixture of 70 parts of acrylic acid, 15 parts of methacrylamide and 15 parts of styrene, one obtains an approximately 25 ^fl / o viscous, cloudy aqueous solution which can be diluted with water and a K-value according to Fikentscher of about 170. The yield is about 96%.

Das getrocknete Polymerisat ist weißlichopak, spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is whitish-opaque, brittle, hygroscopic and easily immersed in water to solve.

Example 7

Von einer Mischung I aus 45 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylamid, 240Teilen Wasser und 0,06 Teilen einer 10%igen Hydroxylaminlösung werden 60 Teile und von einer Mischung II aus 25 Teilen Acrylsäure und 25 Teilen Styrol werden 10 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt, mit 40 Teilen Wasser verdünnt, auf 80° C erwärmt und mit 0,5 Teilen einer Beschleunigerlösung von 0,35 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser anpolymerisiert. Im Laufe von 45 Minuten werden dann die restlichen Mischungen I und II sowie die Beschleunigerlösung gleichmäßig zugegeben. Eine Stunde wird dann nachpolymerisiert und nach dem Abkühlen mit 25^fl/oigem Ammoniak der Pij-Wert 7 eingestellt.60 parts of a mixture I of 45 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylamide, 240 parts of water and 0.06 part of a 10% strength hydroxylamine solution and 10 parts of a mixture II of 25 parts of acrylic acid and 25 parts of styrene are placed in a polymerization kettle with 40 parts of water are diluted, heated to 80 ° C. and polymerized with 0.5 part of an accelerator solution of 0.35 parts of potassium persulfate in 10 parts of water. The remaining mixtures I and II and the accelerator solution are then added evenly over the course of 45 minutes. One hour is then post-polymerized and set by cooling, with 25 ^fl / pc alcohol of ammonia Pij value. 7

Die etwa 25%ige viskose, milchig-trübe wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 130. Die Ausbeute beträgt etwa 97%.The approximately 25% viscous, milky-cloudy aqueous solution has a Fikentscher K value of about 130. The yield is about 97%.

Example 8

Eine Mischung aus 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylamid, 5 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Vinylidenchlorid, 1 Teil eiiier IWoigen wäßrigen HydroxyJ-aminlösung und 280 Teilen Wasser werden unter Rühren bei 25° C mit 0,8 Teilen Kaliumpersulfat in 15 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser unter Stickstoff polymerisiert. Wenn die Reaktionstemperatur absinkt, gibt man bei 70° C langsam 0,2 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zu und polymerisiert 30 MinutenA mixture of 70 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylamide, 5 parts of acrylonitrile, 15 parts of vinylidene chloride, 1 part of eiiier IWoigen aqueous HydroxyJ-aminelösung and 280 parts of water are stirred at 25 ° C with 0.8 part of potassium persulfate in 15 parts of water and 0 Polymerized, 2 parts of formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water under nitrogen. When the reaction temperature drops, 0.2 part of potassium persulfate in 5 parts of water is slowly added at 70 ° C. and polymerization is carried out for 30 minutes

nach. Die Polymerenlösung wird nach dem Abkühlen mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7 eingestellt. Die so erhaltene etwa 25V&ige viskose, fast klare, bräunliche wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 140. Die Ausbeute beträgt etwa 92»/».after. The polymer solution is adjusted, after cooling, with 25 ° / pc alcohol ammonia to a _pH value of. 7 The approximately 25% viscous, almost clear, brownish aqueous solution obtained in this way has a Fikentscher K value of about 140. The yield is about 92%.

Das getrocknete Polymerisat ist gelblich, spröde, hygrokoskopisch und läßt sich leicht in Wasser lösen.The dried polymer is yellowish, brittle, hygrocoscopic and can easily be dissolved in water.

Example 9

Eine Mischung von 40 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäurebutylester wird mit 340 Teilen Wasser gemischt, mit 0,14 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (30%>ig) versetzt und in einem Rührapparat bei 90° C etwa 20 bis 25 Minuten polymerisiert. A mixture of 40 parts of acrylic acid, 2 parts of styrene and 2 parts of butyl acrylate is mixed with Mixed 340 parts of water, mixed with 0.14 parts of hydrogen peroxide (30% strength) and put in a stirrer polymerized at 90 ° C for about 20 to 25 minutes.

Innerhalb 2 Stunden werden dann 50 Teile Acrylsäure, 3 Teile Styrol und 3 Teile Acrylsäurebutylester mit 0,14 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (3O°/oig) zugegeben und anschließend 2 Stunden bei 90 bis 95⁰C nachpolymerisiert.Over 2 hours are added and polymerization was continued then for 2 hours at 90 to 95 ⁰ C followed by 50 parts of acrylic acid, 3 parts of styrene and 3 parts of butyl acrylate with 0.14 parts of hydrogen peroxide (oig 3O ° /).

Nach dem Abkühlen stellt man mit etwa 65 Teilen etwa 5OVoiger Kalilauge einen p_H-Wert von 6 bis 7 ein. Man erhält eine hochviskose, etwas trübe, etwa 25%ige Polymerenlösung, die leicht mit Wasser verdünnt werden kann.After cooling, it sets a _pH value 6-7 with about 65 parts of approximately 5OVoiger potassium hydroxide solution. A highly viscous, somewhat cloudy, approximately 25% strength polymer solution which can easily be diluted with water is obtained.

Der K-Wert nach Fikentscher liegt bei etwa 125; die Ausbeute beträgt etwa 97%.The Fikentscher K value is around 125; the yield is about 97%.

Example 10

Von einer Mischung aus 240 Teilen Wasser, 60 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid, 10 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Vinylisobutyläther und 0,06 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Hydroxylaminlösung werden 70 Teile in einem Polymerisationskessel vorgelegt und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Dann gibt man 0,2 Teile einer lOVoigen wäßrigen Hydroxylaminlösung zu und erwärmt auf 80° C. Das Gemisch wird mit 1 Teil einer Lösung von 4 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (35°/oig) in 6 Teilen Wasser anpolymerisiert. Dann gibt man im Laufe einer Stunde den Rest der Monomerenmischung und der Wasserstoffsuperoxydlösung gleichmäßig zu. Anschließend wird 1 Teil Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser langsam bei 90° C zugegeben und der Ansatz 30 Minuten nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen stellt man die Polymerenlösung mit 25°/oigem Ammoniak auf einen p_H-Wert von 6 bis 7 ein. Die wäßrige, etwa 25Voige viskose Lösung ist rotbraun und klar, der K-Wert nach Fikentscher beträgt etwa 130; die Ausbeute beträgt etwa 94 Vo.70 parts of a mixture of 240 parts of water, 60 parts of acrylic acid, 15 parts of methacrylamide, 10 parts of acrylonitrile, 15 parts of vinyl isobutyl ether and 0.06 part of a 10% aqueous hydroxylamine solution are placed in a polymerization kettle and diluted with 40 parts of water. 0.2 part of a 10% aqueous hydroxylamine solution is then added and the mixture is heated to 80 ° C. The mixture is polymerized with 1 part of a solution of 4 parts of hydrogen peroxide (35%) in 6 parts of water. The remainder of the monomer mixture and the hydrogen peroxide solution are then added uniformly over the course of an hour. Then 1 part of potassium persulfate in 10 parts of water is slowly added at 90 ° C. and the batch is post-polymerized for 30 minutes. After cooling the polymer solution provides one with 25 ° / pc alcohol ammonia to a _pH value 6-7 a. The aqueous, about 25% viscous solution is red-brown and clear, the Fikentscher K value is about 130; the yield is about 94 vol.

Example 11

Eine Mischung aus 260 Teilen Wasser, 70 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Vinyläthyläther, 5 Teilen Acrylamid, 5 Teilen Acrylnitril und 0,08 Teilen einer lOVoigen Hydroxylaminlösung wird bei 20° C mit 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser undA mixture of 260 parts of water, 70 parts of acrylic acid, 20 parts of vinyl ethyl ether, 5 parts of acrylamide, 5 parts of acrylonitrile and 0.08 parts of a 10% hydroxylamine solution are used at 20 ° C 0.25 parts of potassium persulfate in 5 parts of water and

ίο dann mit 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser versetzt und unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Wenn das Maximum der Polymerisationstemperatur (etwa 60° C) erreicht ist und die Temperatur wieder absinkt, polymerisiert man 30 Minuten bei 80 bis 90° C nach, kühlt und stellt den p_H-Wert der Polymerenlösung mit 25V»igem Ammoniak auf 6,5 ein. Die etwa 25°/oige viskose, klare, rotbraune wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 150; die Ausbeute beträgt etwa 94 %>.ίο then mixed with 0.08 part of formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of water and polymerized under a nitrogen atmosphere. If the maximum of the polymerization temperature (60 ° C approximately) is reached and the temperature falls again, is polymerized for 30 minutes at 80 to 90 ° C, cooled and adjusts the _pH value of the polymer solution with 25V "ammonia to 6.5 a. The approximately 25% viscous, clear, red-brown aqueous solution has a Fikentscher K value of approximately 150; the yield is about 94%.

Example 12

Eine Mischung aus 260 Teilen Wasser, 70 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylamid, 10 Teilen Vinyläthyläther und 0,8 Teilen einer lOVoigen Hydroxylaminlösung wird bei 20° C mit 0,25 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser und dann 0,08 Teilen Formaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser versetzt. Die Polymerisationstemperatur steigt auf etwa 70° C. Beginnt die Temperatur wieder abzusinken, wird 30 Minuten bei 80 bis 90° C nachpolymerisiert, gekühlt und mit 25%>igem Ammoniak der p_H-Wert auf 6,5 eingestellt. Die etwa 25%ige viskose, klare, rötliche wäßrige Lösung hat einen K-Wert nach Fikentscher von etwa 150; die Ausbeute beträgt etwa 95 Vo.A mixture of 260 parts of water, 70 parts of acrylic acid, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylamide, 10 parts of vinyl ethyl ether and 0.8 part of a lOVoigen hydroxylamine solution is at 20 ° C with 0.25 part of potassium persulfate in 5 parts of water and then 0.08 Parts of formaldehyde sulfoxylate are added in 5 parts of water. The polymerization temperature rises to about 70 ° C. begins to drop again the temperature, polymerization is continued for 30 minutes at 80 to 90 ° C, cooled and adjusted washed with 25%> ammonia, the _pH value to 6.5. The approximately 25% viscous, clear, reddish aqueous solution has a Fikentscher K value of approximately 150; the yield is about 95 Vo.

Das getrocknete Polymerisat ist rotbraun, leicht spröde, hygroskopisch und läßt sich gut in Wasser lösen.The dried polymer is red-brown, slightly brittle, hygroscopic and can be easily added to water to solve.

Claims

Claim:

Process for the production of water-soluble copolymers, characterized in that one mixtures of 50 to 90 Vo carboxyl group-bearing polymerizable compounds, 0 to 45% polymerizable compounds, some of which are soluble in water, and 5 to 35% by volume of hypophiles polymerizable compounds copolymerized in aqueous solution.

Considered publications:
German patent specification No. 654989.