DE2163060A1 - Aqueous DISPERSIONS OF MIXED POLYMERIZES OF MONOESTERS OF UNSATURATED DICARBONIC ACIDS - Google Patents
Aqueous DISPERSIONS OF MIXED POLYMERIZES OF MONOESTERS OF UNSATURATED DICARBONIC ACIDSInfo
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67ΟΟ Ludwigshafen, 17.12.197167ΟΟ Ludwigshafen, December 17, 1971
Wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten von Monoestern olefinisch ungesättigter DicarbonsäurenAqueous dispersions of copolymers of monoesters of olefinically unsaturated dicarboxylic acids
Bei der Herstellung von Mischpolymerisat-Emulsionen werden zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit oder zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Elektrolyte und sonstige Hilfsstoffe häufig geringe Mengen wasserlösliche Monomere mit einpolymerisiert„ Als wasserlösliche Monomere kommen zum Beispiel Acrylsäure, Methacryl säure und Vinylsulfonsäure in Frage. Das Einpolymerisieren derartiger Säuren bringt in vielen Fällen weitere Vorteile,- zum Beispiel eine Erhöhung der Haftfestigkeit von Filmen, die aus den Dispersionen hergestellt sind, oder eine Erhöhung der Hydrophilie des Polymerisates. Auch Vernetzungsreaktionen sind derartige Säuregruppen zugänglich.In the production of copolymer emulsions to increase the mechanical resistance or to increase the Resistance to electrolytes and other auxiliaries, often small amounts of water-soluble monomers polymerized with “As Water-soluble monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and vinyl sulfonic acid. The polymerisation of such In many cases, acids bring further advantages, for example an increase in the adhesive strength of films made from the Dispersions are produced, or an increase in the hydrophilicity of the polymer. Crosslinking reactions are also such Acid groups accessible.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 221 7^8 ist bekannt, daß man Butadien/Styrol-Mischpolymerisate herstellen kann, die einen Gehalt von bis zu 10 % einer einpolymerisierten monoolefinisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfosäure, Vinylbenzoesäure und Isopropenylbenzoesäure haben. In der deutschen Auslegeschrift 1 470 77^ sind Mischpolymerisate beschrieben, die eine ungesättigte, einbasische, organische Säure und zusätzlich eine zweibasische, ungesättigte, organische Säure einpolymerisiert enthalten. Als ungesättigte, einbasische Säuren' kommen dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure in Frage,-als zweibasische Säuren Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die Emulsionsmischpolymerisation der Vinylsulfosäure ist zum Beispiel in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 14/1, 4. Auflage, Seite I89 ff, beschrieben. Die Mischpolymerisation anderer Sulfosäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, zum Beispiel der Ortho-, Metha- oder Parastyrolsulfonsäure und entsprechend am Benzolkern substituierte Säuren und von Säuren, bei denen die SuIfonsäuregruppen an einem heterocyclischen Ring sitzen, z. B. von 2-Sulfo-5-allylfuran, 2-Sulfo-4-vinylfuran und von 2-Sulfo-5-vinylthiophen mit N,N'-Methylen-bis-acrylamid zumFrom the German Auslegeschrift 1 221 7 ^ 8 it is known that butadiene / styrene copolymers can be produced which have a content of up to 10 % of a polymerized monoolefinically unsaturated acid, such as acrylic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, vinylbenzoic acid and isopropenylbenzoic acid. In the German Auslegeschrift 1 470 77 ^ copolymers are described which contain an unsaturated, monobasic, organic acid and additionally a dibasic, unsaturated, organic acid polymerized. Acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are suitable as unsaturated, monobasic acids, and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid as dibasic acids. The emulsion copolymerization of vinyl sulfonic acid is described, for example, in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume 14/1, 4th edition, page 189 ff. The copolymerization of other sulfonic acids with an ethylenically unsaturated group, for example ortho-, metha- or parastyrenesulfonic acid and acids correspondingly substituted on the benzene nucleus and acids in which the sulfonic acid groups are on a heterocyclic ring, e.g. B. of 2-sulfo-5-allylfuran, 2-sulfo-4-vinylfuran and of 2-sulfo-5-vinylthiophene with N, N'-methylene-bis-acrylamide for
309825/0981 672/71 -2- 309825/0981 672/71 -2-
- 2 - ' O,Z. 27 869- 2 - 'O, Z. 27 869
Aufbau von Ionenaustauschharzen, ist aus der US-Patentschrift 1 527 3OO bekannt.Construction of ion exchange resins is known from US Pat. No. 1,527,3OO.
Die Verwendung der angeführten Säuren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So ist es bekannt, daß Dispersionen von Mischpolymerisaten, die verhältnismäßig große Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, im alkalischen Medium verdicken, was in vielen Fällen nicht erwünscht ist. Vinylsulfosäure polymerisiert mit einer Reihe von Monomeren, wie Butadien, Isobutylen und Allylalkohol, nicht (vgl. Journal of Polymer Science 27, 295, 1958).However, the use of the acids listed has a number of disadvantages. It is known that dispersions of copolymers, contain relatively large amounts of polymerized acrylic acid, thicken in the alkaline medium, which in is not desirable in many cases. Vinyl sulfonic acid polymerizes with a number of monomers, such as butadiene, and isobutylene Allyl alcohol, not (see Journal of Polymer Science 27, 295, 1958).
Es wurde nun gefunden, daß wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die 0,1 bis 20$ des Polymerisatgewichtes Monoester der Malein- und/oder Fumarsäure oder deren Salze einpolymerisiert enthalten, besonders stabil sind, wenn die Estergruppen der Monoester die allgemeine FormelIt has now been found that aqueous dispersions of copolymers olefinically unsaturated monomers containing 0.1 to 20 $ des Polymerisatgeweses monoester of maleic and / or fumaric acid or their salts contain polymerized, particularly stable are when the ester groups of the monoesters have the general formula
(I) -CH2-CH2-R(I) -CH 2 -CH 2 -R
hat, in der R für einen N-Pyrrolidonyl-Rest, einen N-Morpholinyl-Rest, einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden -O-Alkylrest oder für einen Substituenten der allgemeinen Formelhas, in which R stands for an N-pyrrolidonyl radical, an N-morpholinyl radical, an -O-alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms or for a substituent of the general formula
(II) (-0-CH2-CH2Jn-OR1,(II) (-0-CH 2 -CH 2 J n -OR 1 ,
in der R1 für einen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest und Alkenylrest und η für eine ganze Zahl von 1 bis 30 stehen. Der -OCH^-Rest ist als O-Alkylrest von besonderem Interesse; R, steht vorzugsweise für eine Methylgruppe und η für 1 bis 20. Beispiele für derartige Monoester sind;in which R 1 is an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and an alkenyl radical and η is an integer from 1 to 30. The -OCH ^ radical is of particular interest as an O-alkyl radical; R 1 preferably represents a methyl group and η represents 1 to 20. Examples of such monoesters are;
CH-COOH c0 CH CH-COOHCH-COOH c0 CH CH-COOH
CH-COOCh2-CH2-NC^ I 2 , CH-COOCH2-CH2-N 0 ,CH-COOCh 2 -CH 2 -NC ^ I 2 , CH-COOCH 2 -CH 2 -N 0,
CH-COOH HOOC-CHCH-COOH HOOC-CH
CH-COOCh2-CH2-OCH3 , CH-COO(CH2-CH2O)5-CH^CH-COOCh 2 -CH 2 -OCH 3 , CH-COO (CH 2 -CH 2 O) 5 -CH ^
309825/0981309825/0981
O.z. 27 869O.z. 27 869
HOOC-CH HOOC-CHHOOC-CH HOOC-CH
IfIf
CH-COO(CH2-CH2O)10-C2H5 , CH-CO-O-(CH2)^-CH=CH2 ,CH-COO (CH 2 -CH 2 O) 10 -C 2 H 5 , CH-CO-O- (CH 2 ) ^ - CH = CH 2 ,
KOOC-CH KOOC-CHKOOC-CH KOOC-CH
CH-COO(CH2-CH2O)3-CH, und CH-COO(CH2CH2O)15-CH3.CH-COO (CH 2 -CH 2 O) 3 -CH, and CH-COO (CH 2 CH 2 O) 15 -CH 3 .
Monomere mit Estergruppen der allgemeinen Formel (i) können in an sich üblicher Weise durch Umsetzen der entsprechenden Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, oder durch Umestern von bekannten Monoestern der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, wie der Methyl-, Äthyl- oder n-Butylester, mit Alkoholen der allgemeinen FormelMonomers with ester groups of the general formula (i) can be used in conventional per se by reacting the corresponding acid anhydrides, such as maleic anhydride, or by transesterifying known ones Monoesters of maleic, fumaric or itaconic acid, such as the methyl, ethyl or n-butyl esters, with alcohols of the general type formula
(III) HOCH2-CH2-R,(III) HOCH 2 -CH 2 -R,
in der R die oben für Formel (i) (einschließlich Formel (H)) angegebene Bedeutung hat, unter sonst üblichen Bedingungen erhalten werden. Anstelle der Anhydride oder Monoester der Dicarbonsäuren können zur Herstellung der einzupolymerisierenden Monoester auch die Säurechloride der Dicarbonsäuren eingesetzt werden.in which R the above for formula (i) (including formula (H)) has given meaning, can be obtained under otherwise customary conditions. Instead of the anhydrides or monoesters of the dicarboxylic acids The acid chlorides of the dicarboxylic acids can also be used to prepare the monoesters to be polymerized will.
Die Mischpolymerisat-Dispersionen sind leicht herstellbar, besitzen eine gute mechanische Stabilität und sind meist schaumärmer als die bekannten Mischpolymerisat-Dispersionen. Bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Papierstreichmassen sind zum Erreichen einer bestimmten Walzenstabilität geringere Mengen an erfindungsgemäßen mischpolymerisierbaren Säuren notwendig als bei Verwendung von z. B. herkömmlichen Carbon- oder Sulfonsäuren.The copolymer dispersions are easy to prepare and have good mechanical stability and are usually lower-foaming than the known mixed polymer dispersions. At her Use as binders for paper coating slips to achieve a certain roll stability are smaller amounts of copolymerizable acids according to the invention necessary than when using z. B. conventional carboxylic or sulfonic acids.
Als Comonomere, die.mit den Monoestern polymerisiert werden können, seien z„ B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a'-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, ei,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, die Alkylester, Anhydride und Salze ungesättigter polymer isierbarer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. der Acrylsäure sowie deren <x- oder ß-substituierte Derivate, wie der Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 1, "5-Diene, wie besonders Butadien, Vinylester, wie VinylacetatComonomers which can be polymerized with the monoesters are, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α'-methylstyrene, o-chlorostyrene and vinyltoluenes , β-olefinically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, the alkyl esters, Anhydrides and salts of unsaturated polymerizable mono- and dicarboxylic acids, e.g. B. acrylic acid and their <x- or ß-substituted derivatives, such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 1, "5-dienes, such as butadiene in particular, vinyl esters such as vinyl acetate
309825/0981309825/0981
- 4 - ο.ζ. 27 869- 4 - ο.ζ. 27 869
Vinylpropionat, Vinyl-η- butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner Vinyläther, Vinylcarbazol, Vinylpyridin und Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, genannt.Vinyl propionate, vinyl η-butyrate, vinyl halides, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, also vinyl ether, vinyl carbazole, vinyl pyridine and vinyl lactams, such as vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, called.
Neben derartigen Monomeren können in geringen Mengen - im allgemeinen 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren - weitere Monomere einpolymerisiert werden, die Gruppen tragen, welche nach der Polymerisation einer weiteren Kondensations- oder Additionsreaktion zugänglich sind und so eine Modifizierung der aus den Dispersionen entstehenden Filme erlauben. Hierzu gehören zum Beispiel olefinisch ungesättigte Monomere, die eine Säureamid-, eine Säureimid-, eine N-Methylolamid- oder N-Methylolätheramidgruppe haben, wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolacrylsäure- und N-Methylolmethacrylsäureamid, Acryloylharnstoff und Methacrylolharnstoff, N-Acryloylcyandiamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und -methacrylamid sowie die Methyl-, Äthyl- und Propyläther des N-Methylolmethacrylamid. In geringen Mengen - im allgemeinen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren - können ferner weitere hydrophile Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylenglykol- und Butandiolmonoacrylat bzw, -methacrylat sowie N-Hydroxyäthylpyrrolidonacrylat, einpolymerisiert sein.In addition to such monomers, in small amounts - in general 0 to 15 percent by weight, based on the total monomers - Further monomers are polymerized, which carry groups which, after the polymerization, a further condensation or addition reactions are accessible and thus allow a modification of the films formed from the dispersions. These include, for example, olefinically unsaturated monomers that contain an acid amide, an acid imide, an N-methylolamide or N-methylol ether amide group, such as acrylic acid amide, Methacrylic acid amide, N-methylol acrylic acid and N-methylol methacrylic acid amide, Acryloylurea and methacrylolurea, N-acryloylcyandiamide, N-n-butoxymethylacrylamide and methacrylamide and the methyl, ethyl and propyl ethers of N-methylol methacrylamide. In small amounts - generally up to 10 percent by weight, based on the total monomers - further hydrophilic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylene glycol and butanediol monoacrylate or methacrylate and N-hydroxyethylpyrrolidone acrylate, be polymerized.
Die Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 70 bis 99*9 % ihres Gewichtes an solchen Monomeren der oben genannten Art einpolymerisiert, die für sich polymerisiert, wie Styrol, Butadien, Acrylnitril, (Meth)acrylester, Vinylhalogenide und Vinylester, wasserunlösliche Homopolymerisate bilden. Vorzugsweise liegt der Anteil derartiger Monomerer zwischen 70 und 95 %. Die Konzentration der Dispersionen an den Mischpolymerisaten kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 40 und 65 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen auf die gesamte Dispersion.The copolymers generally contain 70 to 99 * 9 % of their weight in polymerized monomers of the type mentioned above which polymerize by themselves, such as styrene, butadiene, acrylonitrile, (meth) acrylic esters, vinyl halides and vinyl esters, form water-insoluble homopolymers. The proportion of such monomers is preferably between 70 and 95 %. The concentration of the dispersions in the copolymers can be varied within wide limits. It is generally between 40 and 65 percent by weight of copolymer, based on the total dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisat-Dispersionen können auf den üblichen Anwendungsgebieten für Polymerisat-Dispersionen eingesetzt werden. Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 0,5 bis ■5 % ihres Gewichtes an den einpolymerisierten Monoestern lassenThe copolymer dispersions according to the invention can be used in the usual fields of application for polymer dispersions. Copolymers with a content of 0.5 to ■ 5 % of their weight of the polymerized monoesters
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- 5 - O.Z, 27 869- 5 - O.Z, 27 869
sich bevorzugt als Bindemittel für Papierstreichmassen und von textilen .Faservliesen, zum Beschichten von Leder, zur Herstellung wasserfester Textilausrüstungen, zur Herstellung von Nadelvliesbodenbelägen und schließlich zur Herstellung von' Überzügen auf Beton oder Holz verwenden. Mischpolymerisat-Dispersionen mit einem Gehalt von 3 bis 10 % ihres Gewichtes der Malein- und/oder Fumarsäuremonoester lassen sich bevorzugt bei der Ledergrundierung, ferner bei der hydrophilen Ausrüstung von Textilgeweben sowie als Dispergiermittel für Pigmente einsetzen.is preferred as a binder for paper coating slips and of textile .Fibrous nonwovens, for coating leather, for the production of waterproof textile finishes, for the production of needle felt floor coverings and finally for the production of 'coatings on concrete or wood. Copolymer dispersions with a content of 3 to 10 % of their weight of maleic and / or fumaric acid monoesters can preferably be used for leather primers, for the hydrophilic finishing of textile fabrics and as dispersants for pigments.
Bei der Polymerisation in wässeriger Emulsion können die üblichen Dispergier- und Emulgiermittel meist in etwas geringerer Menge als sonst üblich eingesetzt werden. Als Polymerisationskatalysatoren können die üblichen wasserlöslichen Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Cumolhydroperoxid und Lauroyl per oxid, ferner Azo-bis-isobuttersäurenitril und übliche Redoxinitiatoren eingesetzt werden^ Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 10O0C. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann in manchen Fällen auch aktivierende Strahlung einer Wellenlänge λ <450 mu angewandt werden.In the case of polymerization in an aqueous emulsion, the customary dispersants and emulsifiers can usually be used in somewhat smaller amounts than is customary. The usual water-soluble per-compounds, such as hydrogen peroxide, potassium persulphate, sodium persulphate, cumene hydroperoxide and lauroyl per oxide, also azo-bis-isobutyronitrile and customary redox initiators, can be used as polymerization catalysts ^ The polymerization temperature is generally between 5 and 10O 0 C. To accelerate the polymerization can in some cases activating radiation with a wavelength λ <450 mu can also be used.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte sind nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seite 58 (1932) bestimmt.The parts and percentages given in the examples relate to unless otherwise stated, by weight. The K values given therein are according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, page 58 (1932).
Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 0,1 Teil Ascorbinsäure gibt man bei 200C 10 Teile der Mischung aus 289 Teilen Wasser, 15 Teilen Methacrylamid, 15 Teilen Acrylamid, 460 Teilen Acrylsäuremethylester, 5 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäuremonoesters des N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidons, hergestellt durch Umsetzen von gleichen molaren Mengen Maleinsäureanhydrid und N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidon bei 58 bis 700C und neutralisieren des Reaktionsproduktes.mit Natriumhydrogencarbonat, 24,7 Teilen der 35#igen wässerigen Lösung des sulfierten Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol p-Isooctylphenol und. 3 Teilen10 parts of the mixture of 289 parts of water, 15 parts of methacrylamide, 15 parts of acrylamide, 460 parts of methyl acrylate, 5 parts of the sodium salt of the maleic acid monoester of N-ß are added at 20 ° C. to a mixture of 100 parts of water and 0.1 part of ascorbic acid -Hydroxyäthylpyrrolidons, produced by reacting equal molar amounts of maleic anhydride and N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidon at 58 to 70 0 C and neutralizing the reaction product.mit sodium hydrogen carbonate, 24.7 parts of the 35 # aqueous solution of the sulfated reaction product of 50 mol of ethylene oxide with 1 Moles of p-isooctylphenol and. 3 parts
309825/0981309825/0981
-6--6-
- 6 - O.Z. 27 869- 6 - O.Z. 27 869
der 5O#igen wässerigen Lösung von Türkischrotöl. Man erhitzt auf 300C und gibt gleichzeitig den Rest der Monomeren-Mischung sowie die Lösung von 1 Teil Natriumpersulfat -in 40 Teilen Wasser und die Lösung von 1,5 Teilen Natriumbisulfit in 35 Teilen Wasser während 2 Stunden zu. Man polymerisiert eine weitere Stunde bei 5O0C und erhält eine wässerige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 46,7 Gewichtsprozent. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert 98, die Dispersion den LD-Wert 80 %. Die Dispersion eignet sich insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von Faservliesen.^the 5O # aqueous solution of Turkish red oil. The mixture is heated to 30 ° C. and at the same time the remainder of the monomer mixture and the solution of 1 part of sodium persulfate in 40 parts of water and the solution of 1.5 parts of sodium bisulfite in 35 parts of water are added over the course of 2 hours. Polymerizing an additional hour at 5O 0 C and obtained an aqueous dispersion having a solids content of 46.7 weight percent. The copolymer has a K value of 98, the dispersion an LT value of 80 %. The dispersion is particularly suitable as a binder for the production of nonwovens. ^
Man erhitzt 0,5 Teile eines handelsüblichen C,/--Alkylsulfates in 200 Teilen Wasser auf 80°C, gibt eine Mischung aus 25O Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 5 Teilen Acrylsäureester des N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidons und 10 Teilen des Natriumsalzes des Maleinsäuremono-ß-methoxyäthylesters, hergestellt wie der in Beispiel 1 verwendete Monoester, jedoch mit Monomethoxyäthylenglykol als Alkoholkomponente, zu, stellt den pH-Wert der Mischung auf 5,6 ein und gibt dann die Mischung von 10 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser während 2 Stunden zu. Nach Zugabe des Persulfates polymerisiert man 1 Stunde bei 900C nach und erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes * von 49 Gewichtsprozent. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert Der LD-Wert der Dispersion beträgt 60 %. Die Dispersion eignet sich insbesondere zur Herstellung von pH-stabilen und schaumarmen Papierstreichmassen.0.5 part of a commercially available C.sub.1 / alkyl sulfate in 200 parts of water is heated to 80.degree. C., and a mixture of 250 parts of n-butyl acrylate, 250 parts of styrene, 20 parts of acrylic acid amide, 5 parts of tetrasodium pyrophosphate, 5 parts of acrylic acid ester of N is added -ß-Hydroxyäthylpyrrolidons and 10 parts of the sodium salt of maleic acid mono-ß-methoxyethyl ester, prepared as the monoester used in Example 1, but with monomethoxyethylene glycol as the alcohol component, adjusts the pH of the mixture to 5.6 and then gives the mixture of 10 parts of ammonium persulfate in 50 parts of water over 2 hours. After the addition of the persulfate, polymerization is continued for 1 hour at 90 ° C. and a copolymer dispersion having a solids content * of 49 percent by weight is obtained. The copolymer has the K value. The LT value of the dispersion is 60 %. The dispersion is particularly suitable for the production of pH-stable and low-foam paper coating slips.
Eine Mischung von I80 Teilen Wasser, 3,25 Teilen einer 40#igen wässerigen Lösung eines Co- bis C^-Paraffinsulfonats und 2,6 Teilen Kaliumpersulfat werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Anschließend gibt man während 2 Stunden eine Mischung aus 17 Teilen der 40$igen wässerigen Lösung des Paraffinsulfonats, 36 Teilen Styrol, 300 Teilen Acrylsäureäthylester, 60 Teilen Acrylsäure, I5 Teilen KOOC-CHA mixture of 180 parts of water, 3.25 parts of a 40 # strength aqueous solution of a Co- to C ^ paraffin sulfonate and 2.6 parts Potassium persulfate are heated to 90 ° C. with stirring and under nitrogen. Then you give a for 2 hours Mixture of 17 parts of the 40% aqueous solution of paraffin sulfonate, 36 parts of styrene, 300 parts of ethyl acrylate, 60 parts of acrylic acid, 15 parts of KOOC-CH
CH-COO(CH0-CH0-O)^Ch,, 3 09825/098Ί 2 2 33 CH-COO (CH 0 -CH 0 -O) ^ Ch ,, 3 09825 / 098Ί 2 2 33
- ? - O.ζ. 27 869-? - O.ζ. 27 869
(hergestellt durch Umestern von Fumarsäure-n-butyIester mit überschüssigem Triäthylenglykolmonomethyläther bei etwa 1000C in Dioxan mit Titantetrabutylat als Katalysator, fraktionierte Destillation des Umsetzungsproduktes und anschließende Neutralisation mit Kaliumcarbonat), 20,0 Teilen einer 40$igen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid und 420 Teilen Wasser hinzu. Man polymerisiert 1 Stunde bei 700C nach und erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40 Gewichtsprozent, einem LD-Wert von 80 und einer Oberflächenspannung von 20 dyn/cm . Die Viskosität beträgt 20,0 cp (Brookfield, Spindel 2, 20 Hpm). Die Dispersion eignet sich als Oberflächenleimungsmittel für Papier und als Bindemittel für Papierstreichmassen.(produced by transesterification of fumaric acid n-butyl ester with excess triethylene glycol monomethyl ether at about 100 0 C in dioxane with titanium tetrabutoxide as a catalyst, fractional distillation of the reaction product and subsequent neutralization with potassium carbonate), 20.0 parts of a 40% solution of N-methylolacrylic acid amide and Add 420 parts of water. Polymerization is continued for 1 hour at 70 ° C. and a copolymer dispersion having a solids content of 40 percent by weight, an LT value of 80 and a surface tension of 20 dynes / cm is obtained. The viscosity is 20.0 cp (Brookfield, spindle 2, 20 Hpm). The dispersion is suitable as a surface sizing agent for paper and as a binder for paper coating slips.
150 Teile Wasser und 1 Teil einer ^O^igen Lösung eines sulfierten Umsetzungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol p-Isooctylphenol werden auf 900C erhitzt. Anschließend gibt man während 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff eine Mischung aus 70 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen CH-COOK150 parts of water and 1 part of a ^ O ^ solution of a sulfated reaction product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-isooctylphenol are heated to 90 0 C. A mixture of 70 parts of ethyl acrylate and 10 parts of CH-COOK is then added for 2 hours with stirring and under nitrogen
titi
CH-COO(CH2-CH2O)15CH.CH-COO (CH 2 -CH 2 O) 15 CH.
2,5 Teilen einer 75$igen wässerigen Lösung des oben genannten Sülfierungsproduktes und 100 Teilen Wasser und hierzu 7 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in I5 Teilen Wasser hinzu« Man erhitzt 20 Minuten auf 8O0C und gibt dann eine Mischung aus 30 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäure-ß-N-diäthylaminäthylester, 2,5 Teilen einer 30#igen wässerigen Lösung des obengenannten Sülfierungsproduktes und 100 Teilen Wasser sowie gleichzeitig 8 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat in 15,3 Teilen Wasser zu. Man erhitzt eine weitere Stunde auf 8O0C und erhält eine sehr feinteilige Dispersion eines Festgehaltes von 20 Gewichtsprozent. Das Polymerisat hat den K-Wert 99·2.5 parts of a 75 $ aqueous solution of the above-mentioned Sülfierungsproduktes and 100 parts of water and thereto, 7 parts of a solution of 0.4 parts ammonium persulfate in water is added I5 parts "is heated 20 minutes 8O 0 C and then a mixture 30 parts of styrene, 20 parts of acrylic acid amide, 10 parts of acrylic acid-ß-N-diethylamine ethyl ester, 2.5 parts of a 30 # strength aqueous solution of the abovementioned sulphate product and 100 parts of water and at the same time 8 parts of a solution of 0.4 parts of potassium persulphate in 15, 3 parts of water to it. The mixture is heated an additional hour at 8O 0 C and is given a very finely divided dispersion of a solid content of 20 weight percent. The polymer has a K value of 99
i00 Teile Wasser, 1,2 Teile Natriumlaurylsulfat und 2 Teile Kaliumpersulfat werden auf 1000C erhitzt und dann als Zulauf eine Mischung aus 315 Teilen Wasser, 8,5 Teilen Natriumlauryl-i00 parts of water, 1.2 parts of sodium lauryl sulfate and 2 parts of potassium persulfate is heated to 100 0 C, and then as a feed a mixture of 315 parts of water, 8.5 parts of sodium lauryl
30a825/098130a825 / 0981
-8--8th-
- 8 - O.Z. 27 869- 8 - O.Z. 27 869
sulfat, 1,5 Teilen Natriumpyrophosphat, 290 Teilen Styrol, 8,0 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Acrylamid, 6 Teilen des Kaliumsalzes des Maleinsäure-ß-N-morpholinyläthyl-mono-esters, 195 Teilen Butadien und 40 Teilen einer 25$igen Kaliumpersulfatlösung innerhalb von 4 Stunden bei 1000C eindosiert. Nach dem Abkühlen werden 5,7 Teile einer 25$igen Ammoniaklösung zugefügt. Man erhält eine Dispersion, deren LD-Wert bei 63 liegt, deren pH-Wert 7,8 und deren Trockengehalt 50,1 Gewichtsprozent beträgt.sulfate, 1.5 parts of sodium pyrophosphate, 290 parts of styrene, 8.0 parts of acrylic acid, 2 parts of acrylamide, 6 parts of the potassium salt of maleic acid ß-N-morpholinylethyl monoester, 195 parts of butadiene and 40 parts of a 25 $ solution of potassium persulfate metered over the course of 4 hours at 100 0 C. After cooling, 5.7 parts of a 25% ammonia solution are added. A dispersion is obtained whose LT value is 63, whose pH value is 7.8 and whose dry content is 50.1 percent by weight.
Die Dispersion ist zur Oberflächenveredlung von Papier, Textilien, Holz und Beton geeignet.The dispersion is used for the surface finishing of paper, textiles, Suitable for wood and concrete.
Man arbeit wie in Beispiel 5 angegeben, setzt jedoch anstelle von Styrol Vinylacetat und anstelle von Butadien Acrylsäureäthylester ein. Erhalten wird eine Mischpolymerisatdispersion des pH-Wertes 7»..\- des LD-Wertes 84 und eines Feststoffgehaltes von 50,6 %. Die Dispersion eignet sich als Anstrichmittel für Holz und Beton.The procedure is as indicated in Example 5, except that vinyl acetate is used instead of styrene and ethyl acrylate is used instead of butadiene. A copolymer dispersion with a pH value of 7 >> - the LT value 84 and a solids content of 50.6 % is obtained. The dispersion is suitable as a paint for wood and concrete.
Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch anstelleThe procedure is as indicated in Example 3, but instead
P von Styrol Vinylidenchlorid ein. Erhalten wird eine DispersionP of styrene vinylidene chloride. A dispersion is obtained
2 des LD-Wertes 1JK und einer Oberflächenspannung von JO dyn/cm . Die Dispersion eignet sich als Anstrichmittel für Holz und Beton.2 of the LD value 1 JK and a surface tension of JO dyn / cm. The dispersion is suitable as a paint for wood and concrete.
309825/0981 -9-309825/0981 -9-
Claims (1)
Estergruppe der Monoester die allgemeine FormelAqueous dispersions of copolymers of olefinically unsaturated monomers which contain Q, 1 to 20% of the polymer weight of monoesters of maleic and / or fumaric acid or their salts in copolymerized form, characterized in that the
Ester group of the monoester the general formula
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