DE1067027B

DE1067027B - Process for the production of cyanuric acid

Info

Publication number: DE1067027B
Application number: DENDAT1067027D
Authority: DE
Inventors: Stamford Conn und Leslie Hunt Sutherland New Orleans La William Frank Marzluff (V St A)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Publication date: 1959-10-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch saure Hydrolyse von Melamin, Ammelin, Ammelid und dem Ämmelin-Ammelid-Komplex oder Gemischen hiervon, wie sie bei der Melamingewinnung häufig als Nebenprodukte entstehen.The present invention relates to a process for the production of cyanuric acid by acid hydrolysis of melamine, ammeline, ammelide and the ammelide complex or mixtures thereof, as they often arise as by-products in melamine extraction.

Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck Melamin, Ammelin, Ammelid, der Ammelin-Ammelid-Komplex oder Mischungen hiervon mit einer wäßrigen Schwefelsäure unter Druck und Erhitzen hydrolysiert. Die Schwefelsäure muß in einer Konzentration von mindestens 5% und in einem Überschuß bis zu etwa 5% an freier Säure über die auf die vorhandenen Aminogruppen bezogene stöchiometrische Menge hinaus angewendet werden. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von mindestens 175⁰C unter einem Überdruck, der zumindest dem Reaktionsdruck entspricht, durchgeführt, bis die Reaktion praktisch aufhört, wobei verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten erzielt werden. Durch Abkühlen des Hydrolysegemisches erhält man ungewöhnlich reine Cyanursäure in einer Ausbeute von 90% oderjmehr, bezogen auf die genannten Aminotriazine.According to the invention, melamine, ammeline, ammelide, the ammeline-ammelide complex or mixtures thereof are hydrolyzed with an aqueous sulfuric acid under pressure and heating for this purpose. The sulfuric acid must be used in a concentration of at least 5% and in an excess of up to about 5% of free acid over the stoichiometric amount based on the amino groups present. The hydrolysis is carried out at a temperature of at least 175 ^° C. under an excess pressure which at least corresponds to the reaction pressure, until the reaction practically ceases, with improved reaction rates and yields being achieved. By cooling the hydrolysis mixture, unusually pure cyanuric acid is obtained in a yield of 90% or more, based on the aminotriazines mentioned.

Es ist zwar bekannt, daß Ammelid (Melanursäure) zu Cyanursäure durch langes Kochen mit verdünnter Essigsäure hydrolysiert werden kann. Hierbei wird aber Cyanursäure nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten.It is known that ammelide (melanuric acid) is diluted to cyanuric acid by long boiling with Acetic acid can be hydrolyzed. In this case, however, cyanuric acid is only used in very poor yield obtain.

Da die wäßrige Schwefelsäure auf jeden Fall eine Säuremenge enthalten muß, die größer ist als die den Aminogruppen der genannten Triazinringverbindung entsprechende stöchiometrische Menge, werden bei Verwendung von Melamin, das drei Aminogruppen enthält, mehr als ³h Mol Schwefelsäure je Mol Melamin angewendet. Mehr als 1 Mol Schwefelsäure sind je Mol Ammelin und mehr als Va Mol Schwefelsäure je Mol Ammelid erforderlich. Zur Behandlung des Ammelid - Ammelin - Komplexes werden mehr als ^sh Mol Säure je Mol Komplex benötigt.Since the aqueous sulfuric acid must in any case contain an amount of acid which is greater than the stoichiometric amount corresponding to the amino groups of the triazine ring compound mentioned, more than ³ h moles of sulfuric acid per mole of melamine are used when using melamine which contains three amino groups. More than 1 mole of sulfuric acid is required per mole of ammeline and more than Va mole of sulfuric acid per mole of ammelide. For the treatment of ammelide - ammeline - complex are more required as a ^s h mole of acid per mole of complex.

Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, kommt die Reaktion vorzeitig zum Stillstand. So wird beispielsweise 1 Mol Ammelid in Gegenwart von weniger als dem äquivalenten V2 Mol Schwefelsäure in einer halben Stunde selbst bei 200⁰C nicht vollständig hydrolysiert. Es muß deshalb ein Schwefel-Säureüberschuß bis zu etwa 5% über die theoretisch äquivalente Menge angewendet werden. Ammonsulfat ist nicht genügend sauer, um die Hydrolyse zu bewirken. If these conditions are not met, the reaction comes to a standstill prematurely. To 1 mole of ammelide, for example, not completely hydrolyzed in the presence of less than the equivalent V2 mole of sulfuric acid in half an hour even at 200 ⁰ C. It must therefore be used an excess of sulfuric acid of up to about 5% over the theoretically equivalent amount. Ammonium sulfate is not acidic enough to cause hydrolysis.

Die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäure ist in einer Beziehung von Bedeutung. Wenn der erforderliche Schwefelsäureüberschuß angewendet wird, läuft die Reaktion bei den genannten Temperaturen und Drücken zwar vollständig ab. Jedoch hängt die Reak-Verfahren zur Herstellung
von CyanursäureThe concentration of the aqueous sulfuric acid is important in one respect. If the required excess sulfuric acid is used, the reaction takes place completely at the temperatures and pressures mentioned. However, the Reak method of manufacture depends on it
of cyanuric acid

Anmelder:Applicant:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1955Claimed priority:
V. St. v. America April 1, 1955

William Frank Marzluff, Stamford, Conn.,
und Leslie Hunt Sutherland, New Orleans, La.William Frank Marzluff, Stamford, Conn.,
and Leslie Hunt Sutherland, New Orleans, La.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

tionsgeschwindigkeit von der Konzentration der verfügbaren freien Schwefelsäure ab. Unterhalb einer Konzentration der verfügbaren freien Schwefelsäure von etwa 5°/» ist die Geschwindigkeit selbst bei optimaler Temperatur zu gering. Bei etwa 18O⁰C verläuft beispielsweise die Reaktion bis zu einer Konzentration der freien Schwefelsäure von etwa 20% oder mehr mit steigender Geschwindigkeit. Höhere Konzentrationen steigern die Geschwindigkeit weiter, aber dies ist nicht notwendig, da die bei Verwendung einer 20%igen Schwefelsäure erreichte Geschwindigkeit technisch befriedigt.tion speed depends on the concentration of the available free sulfuric acid. Below a concentration of available free sulfuric acid of about 5%, the speed is too slow, even at the optimum temperature. At about 18O ⁰ C, for example, the reaction proceeds up to a concentration of free sulfuric acid of about 20% or more with increasing speed. Higher concentrations increase the speed further, but this is not necessary since the speed achieved when using a 20% strength sulfuric acid is technically satisfactory.

Der Erfolg hängt jedoch nicht nur von der Zugabe einer überschüssigen Menge Schwefelsäure ab. Selbst wenn eine 10%ige wäßrige Schwefelsäure in einem großen Überschuß verwendet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit merklich geringer, als wenn die gleiche Menge einer 20%igen Schwefelsäure verwendet wird. Man kann aber mit einer kleineren Volumenmenge die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit erzielen, wenn die Schwefelsäurekonzentration 20% oder darüber beträgt.However, success does not only depend on the addition of an excess amount of sulfuric acid. Self when a 10% aqueous sulfuric acid is used in a large excess, the reaction rate is noticeably less than when the same amount of 20% sulfuric acid is used. But you can with a smaller one Volume can achieve the same reaction rate if the sulfuric acid concentration is 20% or above.

Aus den obengenannten Gründen ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem wäßrigen sauren Medium auszuführen, das anfänglich mindestens eine 10%ige, vorzugsweise eine etwa 20%ige Schwefelsäure enthält, obgleich auch Konzentrationen von etwa 5% verwendet werden können.For the reasons mentioned above, it is advantageous to carry out the reaction in an aqueous acidic Execute medium, the initially at least 10%, preferably about 20% sulfuric acid although concentrations of about 5% can also be used.

909 638/371909 638/371

Wie oben erwähnt, ist ein Überschuß an freier Schwefelsäure erforderlich; selbst ein kleiner Überschuß ist günstig, aber ein höherer Überschuß bis zu etwa 5 % ist zu bevorzugen. Die überschüssige Höchstmenge von 5 °/o darf nicht mit der Schwefelsäurekonzentration von 5%, die zur Aufrechterhaltung einer technisch befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit verwendet, werden soll, verwechselt werden.As mentioned above, an excess of free sulfuric acid is required; even a small excess is beneficial, but a higher excess, up to about 5%, is preferred. The excess maximum amount of 5 ° / o must not be used with the sulfuric acid concentration of 5% required to maintain a technically satisfactory reaction rate should be used, should be confused.

Die Mischung der genannten Aminotriazine mit der wäßrigen Schwefelsäure ist dann auf eine Temperatur von zumindest 175° C unter Druck zu erhitzen, da andernfalls Wasser verloren geht. Der Druck soll mindestens dem bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen entstehenden Reaktionsdruck entsprechen. The mixture of the aminotriazines mentioned with the aqueous sulfuric acid is then at one temperature of at least 175 ° C under pressure, otherwise water will be lost. The pressure is supposed to at least correspond to the reaction pressure produced at the different reaction temperatures.

Bei etwa. 175 bis 18O⁰C werden technisch befriedigende Umsetzungsgrade erreicht, bei etwa 200° C optimale Werte. Höhere Temperaturen können angewandt werden, jedoch wird der hierdurch erzielte zusätzliche Vorteil im Verfahrensergebnis im allgemeinen durch erhöhte Kosten aufgehoben.At about. 175 to 18O ⁰ C can be achieved technically satisfactory conversion rates, optimal at about 200 ° C values. Higher temperatures can be used, but the additional advantage achieved thereby in the process result is generally offset by increased costs.

Die Zeitspanne, während der das Reaktionsmedium auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, ist nicht kritisch. Wenn die Reaktionsmasse einmal diese Temperatur erreicht hat, wird Cyanursäure gebildet. Zur Erzielung hoher Ausbeuten soll die Reaktionsmasse bei 175° C 1 Stunde und etwa 2 bis 3 Minuten bei optimalen Temperaturen gehalten werden. Größere Beschickungen können längere Reaktionszeiten bei der gewählten Temperatur erfordern.The length of time that the reaction medium is held at the desired temperature is not critical. Once the reaction mass has reached this temperature, cyanuric acid is formed. To achieve high yields, the reaction mass should be at 175 ° C. for 1 hour and about 2 to 3 minutes be kept at optimal temperatures. Larger loads can result in longer response times the selected temperature.

Wenn das Reaktionsmedium eine geeignete Zeit bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, verläuft die Reaktion praktisch vollständig. Das Reaktionsmedium wird dann abgekühlt, wobei große Kristalle sehr reiner Cyanursäure aus der Lösung auskristallisieren und aus dieser durch jede geeignete Maßnahme, wie Filtrieren u. dgl., gewonnen werden können.If the reaction medium is held at the desired temperature for a suitable time, it will proceed the reaction is practically complete. The reaction medium is then cooled, leaving large crystals Crystallize very pure cyanuric acid from the solution and take any suitable measure such as filtration and the like can be obtained.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.The following examples are intended to illustrate the invention. All parts are unless otherwise specified is, parts by weight.

example 1

In ein Cariusrohr werden 1 Teil Melamin (0,0128 Mol) und 31 Volumteile 16«Voige H₂SO₄ (0,0507 Mol) eingebracht. Das Rohr wird verschlossen und bei 200⁰C 1 Stunde erhitzt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisiert 1 Teil langer seidiger Nadeln aus der Lösung aus. Durch. Analyse wird festgestellt, daß diese Nadeln aus reiner Cyanursäure bestehen und eine Ausbeute von 98,1 °/o, bezogen auf eingesetztes Melamin, darstellen.1 part of melamine (0.0128 mol) and 31 parts by volume of 16% H ₂ SO ₄ (0.0507 mol) are introduced into a Carius tube. The tube is closed and ^{heated at 200 °} C. for 1 hour. On cooling to room temperature, 1 part of long, silky needles crystallized out of the solution. By. Analysis shows that these needles consist of pure cyanuric acid and represent a yield of 98.1%, based on the melamine used.

Beispiel2 ' 'Example2 ''

1 Teil Ammelid und 1 Teil Ammelin werden getrennt wie das Melamin im Beispiel 1 behandelt. Diese Proben werden alle in einem Ofen auf 200° C erhitzt.1 part ammelide and 1 part ammeline are treated separately in the same way as the melamine in example 1. These Samples are all heated in an oven to 200 ° C.

In jedem Falle wird reine Cyanursäure erhalten. Ammelin gibt eine Ausbeute von 100,5%, während Ammelid eine Ausbeute von 92,6% ergibt.In either case, pure cyanuric acid is obtained. Ammeline gives a yield of 100.5% while Ammelide gives a yield of 92.6%.

■-■-..■■■■ Beispiel 3■ - ■ - .. ■■■■ Example 3

Eine Reihe Proben von einer Mischung aus 95% Ammelid und 5 % Ammelin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 200° C behandelt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in ίο folgender Tabelle wiedergegeben.A series of samples of a mixture of 95% ammelide and 5% ammeline are made as in Example 1 described, treated at 200 ° C. The test conditions and the results of the tests are in ίο reproduced in the following table.

Verhältnisrelationship Reaktions-
— zeitReaction
- Time Ausbeuteyield H₂SO₄-
iConzentrationH ₂ SO ₄ -
iConzentration (in Mol)
von H2 S O4 zu -(in moles)
from H2 S O4 to - vorhandenenexisting (Minuten)(Minutes) (Vo)(Vo) (°/o)(° / o) AminogruppenAmino groups -- 48- 48 78,878.8 ' . 5'. 5 ' 4,0'4.0 ■ 47■ 47 91,291.2 10 '■ ■10 '■ ■ 2,02.0 10'10 ' 98,598.5 2020th 0,520.52 ~" 20~ "20 '- 100,0 ■ '- 100.0 ■ 20 ^: 20 ^: 0,52 ' V·0.52 'V 1515th 96,896.8 2020th 2,02.0 ■■··■·-■ 30' ,■■ ·· ■ · - ■ 30 ', 98,898.8 2020th "2,0"2.0 ■ 35 ^: ■ 35 ^: 100,7'100.7 ' 2020th 2,0 ' 2.0 ' 1010 92,992.9 5050 8,08.0

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of cyanuric acid by hydrolysis of melamine, ammeline, ammelide, the ammeline-ammelide complex or mixtures thereof in the presence of an aqueous mineral acid with heating, characterized in that the mineral acid is aqueous, at least 5% Sulfuric acid in an excess of up to about

'5% of free acid above the stoichiometric amount based on the amino groups present is applied and the hydrolysis is carried out at a temperature of at least 175 ^° C. in a closed vessel under an excess pressure which corresponds at least to the reaction pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that that aqueous sulfuric acid is used in a concentration of about 10 to about 20% will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis at a temperature from about 180 to about 200 ° C.

Considered publications:
Beilstein's Handbook of Organic Chemistry,

4th edition, Vol. XXVI, p. 240;

Journal for practical chemistry (2), 33, p. 164 (1886).